Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~Jz~oo
La présente invention a pour objet de nouvelles
compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre
les effets indésirés des radiations ultraviolettes, et en
particulier contre les effets non désirés de l'exposition au
soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau).
On sait que les radiations ultra-violettes ayant
une longueur d'onde dans la zone allant de 280 à 315 nm
environ, sont responsables des inflammations ou érythèmes de
la peau observés lorsque le corps humain est soumis aux
rayons solaires sans protection. Cette zone de longueurs
d'onde est parfois appelée "zone érythémateuse".
On sait également que les radiations ultra-
violettes responsables du bronzage de la peau ont une
longueur d'onde allant de 315 à 400 nm environ.
On connaît des composés qui ont la propriété
d'absorber l'ultra-violet dans la zone érythémateuse tout en
laissant passer les radiations responsables du bronzage et
on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme
"filtres solaires" dans des compositions cosmétiques
favorisant l'acquisition du bronzage de la peau en évitant
les brulures et les irritations de la peau.
D'autre part, certains utilisateurs souhaitent
éviter le brunissement et on a donc proposé l'emploi, dans
des compositions cosmétiques, de "filtres" formant un écran
plus ou moins important aux radiations ultra-violettes dans
la zone de longueurs d'onde 315-400 nm éventuellement en
association avec des composés filtrant les rayons U.V. dans
la zone érythémateuse, de facon à éviter à la fois le
bronzage et les brûlures de la peau.
On a préconisé, notamment dans les brevets
français no. 73.23254 publié sous le no. 2.237.912 et
76.23174 publié sous le no. 2.359.857, l'utilisation de
filtres solaires liés par covalence à des polymères. La
présentation sous forme de polymères présente l'avantage de
3k
B
- la ~ 7 00
réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre
dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet
d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques.
Toutefois, la poursuite de l'étude de tels
"polymères antisolaires" a montré que leur utilisation
présentait certains inconvénients.
Pour obtenir des compositions ayant un pouvoir
filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des
concentrations importantes du polymere antisolaire et cela
soulève des difficultés tant au stade de la préparation des
compositions cosmétiques qu'à celui de l'application de ces
compositions sur la peau.
2S
P~ .
2 1.~700
En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on
observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui
constitue un inconvénient au nlveau de la formulation. Cet inconvénient est
d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet
filtrant élevé, des polymères du type homopolymères dont pratiquement chaque
motif est substitué par une substance-filtre.
En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec
de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas
satisfaisantes pour l'utilisateur car elles présentent un toucher collant et
gras qui est désagréable.
On a maintenant découvert que si l'on prend des mesures appropriées
lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir
de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules
polymériques de bas poids moléculaire, grâce auxquelles les inconvénients
mentionnés ci-dessus peuvent être éliminés.
La présente invention a pour ob;et de nouvelles compositions
cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des
radiations ultraviolettes, contenant comme ingrédient actif filtrant les
rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des
polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant
l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de
comonom~res hydrophiles~ caractérisés par le fait que les polymères de ladite
composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle
qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire
inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la
méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des
échantillons-étalons de polystyrène.
De préférence, les compositions polymériques utilisées selon
l'invention ont une répartition de masses moléculaires telle que moins de
10 % des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions que celles
données ci-dessus, une masse moléculaire supérieure à 40.000.
L'invention a en particulier pour ob~et des compositions
cosmétiques telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que
lesdits polymères contiennent des motifs de formule I
~ CH2 - fH (I)
L CO - NH - CH2 - X
dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères
une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant
JT/AA - BR.74080
.. . .
3 ~ Z700
aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés
de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les
motifs de formule (I)représentent au moins 10% en poids du polymère.
Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont
présents, les motifs de formule I peuvent représenter par exemple de 10 à 99%
en poids du polymère.
Les polymères présents dans la composition polymérique utilisée
selon l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des
motifs de formule I, étant entendu que dans une même molécule polymérique,
plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents,
peuvent être présents.
On sait que les filtres solaires soDt présents dans les
compositions cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous
forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de
solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme
d'émulsions.
Les compositions polymériques, telles que définies ci-dessus, qui
contiennent uniquement des motifs de formule I, sont suffisamment solubles
dans les huiles, et la préparation, avec ces polymères, de compositions
cosmétiques huileuses, ne présente pas de dlfflcultés particulières.
Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique soluble
dans l'eau, il est nécessaire de copolymérlser les "monomères-filtres"
correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles.
Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la
N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide
méthacrylique et les monomères de formule générale :
CH2 = f - CO-M-(CH2)x-N / (II)
Rl R2
dans laquelle M représente -O- ou -NH-,
x est un nombre égal à 2 ou 3,
R1 représente -H ou -CH3 et
R2 représente -CH3 ou -C2H5
étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou
salifiés avant ou après la polymérisatlon.
~: JT/AA - BR.74080
2~00
-- 4
Parmi les comonomères de formule générale ( I I ) on
peut citer à titre d'exemples, le méthacrylate de N,N-
diméthylamino-2 éthyle, le N,N-diéthylamino-3 propyl
méthacrylamide, etc
Les groupements amine peuvent être salifiés avec
un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique ou
un acide organique comme l'acide lactique. Ils peuvent
aussi être quaternisés par un agent classique de
quaternisation comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de
méthyle, l'acide chloroacétique etc...
Pour préparer les compositions polymériques telles
que définies ci-dessus, on polymérise en solution des
monomères de formule (III):
CH = CH-CO-NH-CH2-X ~III)
dans laquelle X est défini comme précédemment,
éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à
insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de
polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour
favoriser la formation de molécules polymériques de faible
masse moléculaire.
D'une façon générale, les monomères-filtres de
départ, de formule (III), peuvent être préparés selon les
méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets
francais 73.23254 (publié sous le no. 2.237.912) et 76.23174
(publié sous le no. 2.359.857).
Le procédé de préparation desdites compositions
polymériques peut encore présenter les caractéristiques
suivantes, prises isolément ou en combinaison:
- L'initiateur de polymérisation est un couple
redox tel que par exemple le couple acide ascorbique -
peroxyde d'hydrogène;
- Pour obtenir des compositions polymériques ayant
~'
1~2~7VO
- 4a -
des masses moléculaires faibles, on peut utiliser divers
procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi
ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité
importante de d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de
S transfert de chaines (comme par exemple des composés
halogénés, des aldéhydes, des thiols, etc...) ou encore
l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant
la polymérisation.
Parmi les restes des substances-filtres symbolisés
par X dans les formules (I) et (III), on citera en
particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par
les formules suivantes:
1~?2~00
s ",~
N
' OH
et C~30 ~ CO - C~ - CO ~
dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z
représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène-3
dl camphre, de 1 ~hydroxy-2' tert-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole, de
l'[hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2~ 2H benzotriazole et du tert-butyl-4
méthoxy-4' dibenzoylméthane respe~tivement.
La présente invention a donc pour objet des compositlons
cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des
radiatlons ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant
les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que
définie précédemment.
De préférence, ces compositions se présentent sous la forme de
solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de
lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de
compositions pour aérosols.
Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant
des motifs de formule I, les adjuvants usuels gér.éralement présents dans de
telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables
d'absorber l'ultraviolet.
Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration
en polymère contenant des motifs de formule I est variable car elle dépend du
degré de protection que l'on souhaite obtenlr. Généralement, la
concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en polds par rapport au
poids total de la composition.
L'invention a également pour objet l'u~ilisation de polymères
contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un compo~é absorbant
l'ultra-violet, dans la réalisation de compo~itions cosmétlques antisolaires,
JT/AA - BR.74080
6 ~ 2~00
caractérisée par le fait qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une
masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires
étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en
comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à
l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la
quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité
optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage "Introduction to
electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" par Gillian and
Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
Ksp =
Cd
avec K
d = densité optique mesurée
c = concentration de la solution (g/ml)
l = épaisseur de la cellule en cm
Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme
"absorbance spécifique, aS", définl par la Norme Francaise T.01030 (Janvier
1972) reliée au Ksp par la relation
Ksp
a = 1000
Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au
moyen de l'absorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la
limiter.
Exemples de préparation des polymères
EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3
camphre à partir de monomère purifié.
Stade l : Préparation du monomère Lacrylamidométhyl-4' benzy-
lidène)-3~dl-camphre.
On introduit dans un réacteur :
. 500 g d'acide sulfurique pur
. 241 g de benzylidène-3 dl-camphre
. l g de nitrite de sodium.
Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à O C par
un bain d'eau et de glace. On a~oute alors 110 g d'hydroxyméthyl acrylamide
JT/AA - BR.74080
7 l~Z~OO
en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température
ambiante, et on maintient l'agitation pendant 48 heures.
Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans cinq litres
d'un mélange d'eau et de glace, SOU8 agitation ; le précipité pâteux beige
clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans deux litres
d'acétate d'éthyle ; la solution organique est lavée à l'eau jusqu'à
obtention d'un pH neutre, sechée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et
concentrée à température inférieure à 50C sous pression réduite (20m~ Hg,
soit environ 260 Pa) ~usqu'à poids constant.
On obtient un résidu brun clair huileux qui cristallise
grossièrement au refroidissement.
ANALYSES
a) - Chromatographie couche mince sur gel de silice avec indicateur de
fluorescence, éluant acétate d'éthyle - révélation aux UV et aux vapeurs
d'iode.
2 produits principaux Rf = 0,7 et 0,8
2 produits secondaires Rf - 0,33 et 0,55
présence de benzylidène-3 camphre 5
b) - Spectre U.V.
~ max (CHC13) - 295 nm
Stade 2 : Purification du monomère :
On mélange 50 g de monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de
diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes
Jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc beige. Le précipité est
recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à
25C, pendant 16 heures sous pression réduite.
On recueille 25 g d'un composé cristallin beige.
ANALYSES :
a) - Chromatographie sur couche mince (C.C.M), support gel de silice avec
indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et
aux vapeurs d'iode.
Un produit principal Rf = 0,75
Un produit secondaire Rf = 0,35
Absence de benzylLdène-3 camphre
b) spectre U.V.
max (CHC13) = 295 ~Im a - 71
Stade 3 : Recristallisation
La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans
les proportions : 40 cm3 H2O + 60 cm3 alcool éthylique.
JT/AA - BR.74080
8 ~ 2~,to~)
3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60C dans 12 ml de
la solution eau-alcool.
Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux
blanc. Après filtration et séchage, on obtient l,9 g du composé attendu.
ANALYSES :
a) - Chromatographie couche mince, support gel de silice, avec indicateur de
fluorescence, éluant : acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs
d'iode.
Un seul produit Rf = 0,75
b) - Spectre R.M.N (CDC13 + TMS)
Le spectre est compatible avec la présence de la fonction
acrylamidométhyle fixée en position para du cycle aromatique.
c) - Spectre U.V.
~ max CHC13 = 297 nm as=80
Stade 4 : Préparation de l'homopolymère
On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en
solution dans 200 g d'isopropanol, et 15g d'une solution à 30 % dé peroxyde
d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80C ; lorsque cette température est
atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10g d'acide
ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant une demi-heure.
Le polymère formé, insoluble dans le milieu réactionnel, est en suspension
sous forme de gouttelettes huileuses. La réactlon étant terminée et
l'agitation arretée, le polymère décante. La phase surnageante composée
d'alcool isopropylique, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est
éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène. A cette
solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début
d'opalescence, obtenu par addition de 200g de méthanol. Cette solution est
concentrée à 50C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement
le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère.
En cours de concentration, on introduit de now eau 200 g de méthanol, puis on
poursuit l'élimination du chlorure de méthylène.
A la fin de cette opération le produit huileux précipité est
recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70g de polymère pur, sous forme de
poudre jaune clair.
JT/AA - BR.74080
.
9 1~2700
ANALYSES :
a) - C.C.M. support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant
acétate d'éthyle, révélation aux U.V.
Polymère : Rf = O
Absence de monomère (Rf = 0,75)
Absence de benzylidène-3 camphre (Rf = 0,95)
b) - Spectre U.V.
max (CHC13) = 295 nm a = 68
EXEMPLE 2 :
Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir
de monomère brut.
Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu
suivant l'exemple 1 stade 1.
ANALYSES :
a) C.C.M. : identique à l'exemple 1 stade 4
b) Spectre U.V. : ~ max. (CH C13) = 295 nm a = 58
c) Détermination de la repartition des masses moléculaires
Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne
(T.H.F.), par chromatographie d'exclusion de ta$11e sur un jeu de colonnes
de porosité 60, 500, 3.10 , 3.10 Angstroms ; étalons : polystyrène.
Répartition des masses moléculaires :
M < 4000 43 %
4.000 < M < 17.000 46 %
17.000 < M < 40.000 3 %
2540.000 < M < 68.000 2 ~
68.000 < M 6 %
EXEMPLE 3
Préparation d'un polymère dérivé de l'Lhydroxy-2't-octyl-5'
phényl)-~ 2H benzotriazole.
30Stade 1
Préparation du monomère Chydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5'
phényl)-~ 2H benzotriazole.
On introduit dans un réacteur :
- 600g d'acide sulfurique
- 163g d'~hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole
Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange
atteint 35C. Après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel
à 0C, puis introduit par portions, en 30minutes, 60,6g d'hydroxyméthyl
acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La température atteint et se
maintient à 30C pendant toute la durée de la réaction.
JT/M - BR.74080
~o l~Z700
Après 24 h de réaction, on dilue par 500ml d'éthanol, puis verse
lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation ; la
poudre blanche obtenue est filtrée puis lavée par l'eau jusqu'à pH=5 ; après
filtratlon, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau
résiduelle est éliminée par décantation ; après séchage sur sulfate de
sodium, la phase organique est concentrée à 250g et le résidu huileux est
dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée puis
refroidie : après cristallisation le produit attendu est filtré et séché.
On obtient 153g du produit attendu, soit un rendement de 75%.
ANALYSES
F = 156C
C.C.M. : support de gel de silice LS 254
solvant chloroforme
éluant :
- acétate d'éthyle..... 90
- chloroforme.......... l0
révélation W Rf = 0,66 (produit de départ Rf = 0,96)
Spectre U.V. à 1 mg/lOOml dans le chloroforme
A max.1 = 305nm ; aS1 = 40,8
~max.2 340nm ; aS2 ~ 37,9
STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur :
- 35g d'C(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5'
phényl)-~ 2H benzotriazole
- 70g d'isopropanol
- 5,25g d'une solution à 30% de H202.
On chauffe à 80C, puis ajoute à vitesse constante en 3 heures une
solution de 3,5g d'acide ascorbique dans 70ml d'eau, pUi9 maintient
l'agitatlon pendant encore 30 minutes.
On refroidit alors à 0C. Le polymère brut déposé au fond du
réacteur est récupéré par filtration.
Quantité obtenue : 35g
Analyses : a) C.C.M. sur gel de silice ; révélation UV
solvant CH Cl3 - éluant : éther éthylique.
polymère : Rf = 0
absence de monomère (Rf = 0,95)
b) spectre W (solvant : CHCl3)
~ 1 ' 304nm as-37,5
. ~max.2 as=33,5
JT/AA - BR.74080
11 ~z~Z700
c) Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des
conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M < 4000 44~
4000< M < 17000 47%
517000< M < 40000 8%
40000< M < 68000 4%
68000< M 1~
EXEMPLE 4 : Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4
méthoxy-4' méthyl-3' dibenzoylméthane
Stade 1 : Préparation du monomère t-butyl-4 acrylamidométhyl-3'
méthoxy-4' dibenzoylméthane
On introduit dans un réacteur :
- 600g d'aclde sulfurique
- 93g de t-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoyl méthane
Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le
solide ; après dissolution complète on refroidit le mélange réactionnel à 0C
puis introduit par portions, en 30 minutes, 30,3g d'hydroxyméthyl acrylamide
et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au
rouge.
Après 24 heures de réaction, on verse lentement tans 4 litres d'un
mélange eau + glace sous vlve agitation. Le précipité est lavé à l'eau et
filtré, puis dissous dans 500ml de dichloréthane. La phase organique est
lavée à l'eau ~usqu'à neutralité, puis concentrée à sec. Le résidu est
recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal.
On obtient 100g du produit attendu (Rendement = 85~). Il s'agit
d'un produit nouveau qui fait partie de l'invention.
ANALYSES
F = 164C
- C.C.M.
support gel de silice LS 254
solvant chloroforme
éluant : éther éthylique
révélation UV : produit principal Rf : 0,33
produit secondaire Rf : 0,08
produit de départ Rf : 0,86
- spectre W à lmg/100ml dans le chloroforme
= 357nm a - 86
max. 8
JT/AA - BR.74080
,
12 ~ ~ ~ Z ~ O O
STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur :
- lOOg de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane
- 200g d'isopropanol
- 15g d'une solution à 30% de H202
Le mélange est chauffé sous agitation à 80C.
On a~oute en 3 heures à vitesse constante, une solution de lOg
d'acide ascorbique dans 200ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore
pendant 30 minutes.
On refroidit le mélange réactionnel à 0C et arrête l'agitation.
Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous
dans 200g de chlorure de méthylène puis additionné de méthanol jusqu'à début
d'opalescence (ce qui nécessite environ 200g de méthanol). La solution est
concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50C afin d'éliminer le
chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite
alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage
50g de polymère pur.
Analyses : C.C.M. sur gel de silice ; révélation UV ;
solvant CHC13 ; éluant : éther éthylique
20polymère : Rf = O
absence de monomère (Rf~0,5)
- Spectre UV
A max. (CHC13) ~ 356nm aS = 69,2
- Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des
25 conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M< 4000 35%
4000<M< 17000 63%
17000<M~ 40000 2%
40000<M non détectable.
EXEMPLE 5
Copolymère composé d' ~(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d' ~(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~
2H-benzotriazole.
Dans un réacteur on introdùit 50g de monomère préparé suivant
l'exemple 1 stade 1, 50g de monomère préparé suivant l'exemple 3 stade 1,
200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans lOOg d'eau. Le
mélange réactionnel est porté au reflux, puis on introduit 75g d'une solution
à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. En cour9 de réaction le
polymère formé 8e sépsre du solvant. En arrêtant l'agitation après 4 heures
JT/AA - BR.74080
~ . . .~
13 l~?Z7()0
de réaction, le polymère se dépose au fond du réacteur. La phase surnageante
co~posée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomères et de restes d'amorceurs
est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène,
puis on y ajoute de l'éther isopropylique jusqu'à un début d'opalescence. La
solution est concentrée sous pression ordinaire à 50C, jusqu'à élimination
du chlorure de méthylène, ce qui provoque la précipitation du polymère sous
forme d'huile. Il est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 80g de poudre
jaune clair.
ANALYSES
- C.C.M. : Support gel de silice avec indicateur de fluorescence ;
Eluant acétate d'éthyle ou éther diéthylique.
Résultats : absence de monomères résiduels ; polymère Rf = O
- spectre UV à lmg/100ml dans le CHC13
~ 1 = 298nm a = 42
~ max 2 340nm as = 18
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant
une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 6
Homopolymère de Eacrylamldométhyl - 4'benzylidène)-~ dl-camphre.
On mélange 15g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 30g
d'i~opropanol, 2,25g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et 0,375g
de dodécyl mercaptan. On porte le mélange réactionnel au reflux du solvant,
puis ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 1,5g d'acide ascorbique
dans 30ml d'eau. La fin de la polymérisation et la purification du polymère
sont effectuées comme à l'exemple 1 stade 4.
Le polymère est caractérisé par son spectre W , en solution dans le
chloroforme
~ = 296nm a = 59
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant
une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 7
Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et de chlorure de triméthyl ammoniopropyl ~éthacrylamide (ou
MAPTAC)
On mélange 60g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 80g de Yolution
aqueuse à 50% de MAPTAC, 120g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique. On
porte ce mélange, sous azote, au reflux du solvant, puis a~oute régulièrement
en 35 minutes une solution de 75g de peroxyde d'hydrogène à 30%, diluée par
30g d'eau.
JT/AA - BR.74080
14 1Z~Z700
~ u terme de cette addition la réaction est poursuivie pendant
2 heures 30, puis le mélange réactionnel concentré à 270g est dilué par 55g
d'acétone. La solution opalescente de polymère brut est versée lentement dans
5,5 litre d'acétone sous vive agitation et le polymère précipité est
recueilli et séché. On obtient 66g de polymère pur qui est soluble dans
l'eau.
- C.C.M.
support : gel de silice ;
solvant : méthanol ;
éluant : acétate d'éthyle
Absence de monomère-filtre résiduel
- spectre W dans l'eau :
= 295nm a = 20
max s
RMN 1~ : indique une composition de 40% en motifs monomère filtre
et 60% en motifs MAPTAC.
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant
une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 8
Copolymère composé de ~(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3'
tert-octyl-5' phényl)-~ 2H-benzotriazole et de MAPTAC.
On mélange 45g du monomère préparé selon l'exemple 3 stade 1, llOg
d'une solution à 50% de MAPTAC, 5g de dodécyl mercaptan, 200g d'isopropanol
et 2,5g d'azobis-isobutyronitrile. Ce mélange sous azote est porté au reflux
du solvant et y est maintenu pendant 6 heures. Ee polymère formé insoluble
dans le milieu réactionnel est récupéré et dissous dans un mélange 50/50
chlorure de méthylène-méthanol puis précité par 6 litres d'éther diéthylique.
On obtient après séchage 79g de polymère soluble dans l'eau.
- C.C.M.
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre résiduel.
- Spectre W dans l'eau :
~ max.l 300 nm as = 12,0
A 2 ' 335 nm as ~ 10,7
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant
une masse moléculaire inférieure à 20.000.
JT/AA - BR.74080
15 l Z ~ Z 7 0 O
EXEMPLE 9
Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique (AMPS)
On mélange 95g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 5g
d'AMPS, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g
d'eau. Ce mélange est porté au reflux du solvant et on a~oute régulièrement,
en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par
30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30.
Le polymère précipité est dissous dans 200ml de tétrahydrofuranne et
précipité dans 4 litre d'acétonitrile. ~près séchage on obtient 76g de
polymère pur.
- C.C.M,
Support : gel de silice
Solvant : chloroforme
Eluant : acétate d'éthyle
Absence de monomère filtre libre.
- Spectre W dans le chloroforme
~n = 296 nm a = 52
Microanaly8e : C H N S
Trouve : 72,9 7,8 4,1 0,6
Répartition des ma88e8 moléculaires : plus de 80% de polymère ayant
une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 10
Copolymère composé de ~(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'AMPS.
On mélange 60g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 40g
d'AMPS, 200 g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans lOOg
d'eau.
Ce mélange est porté au reflux du solvant, puis on a~oute, en 30
minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g
d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le
mélange réactionnel hétérogène est homogénéisé par 50g de méthanol, amené à
neutralité par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium 5~, puis préCipité
dans 4 litres d'acétronitrile.
On obtient 63g de polymère soluble dans l'eau.
- C.C.M.
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre libre.
JT/AA - BR.74080
16 ~27(~0
-spectre UV dans l'eau :
Amax = 298 nm aS = 12,5
Microanalyse : C H N S
Trouvé : 46,29 5,77 3,70 5,10
Répartltion des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une
ma~8e moléculaire lnférieure à 20.000.
EXEMPLE 11
Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'acide acrylique.
On mélange lOg de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 40g
d'acide acrylique, 100 g d'isopropanol et 7,5g d'une solution à 30% de
peroxyde d'hydrogène. Le mélange réactionnel est porté au reflux. On ajoute
régulièrement en 3 heures une solution de 5g d'acide ascorbique dans lOOg
d'eau. Ls réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures.
Le milieu réactionnel final est concentré, puis dilué par de
l'acétonitrile ~usqu'à opalescence, enfin précipité dans 2 litres
d'acétonitrile.
On obtient 29g de produit sec qui après neutralisation par
l'hydroxyde de sodium est entièrement soluble dans l'eau.
- C.C.M. :
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre résiduel.
UV (avant neutralisation) dans le méthanol :
~ max 296 nm ; as = 11,9
Indice d'acide : 470
Microanalyse : C H N O
(avant neutralisation)
Trouvé : 53,9 6,5 1,635,5
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une
masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 12
Copolymère composé de ~ acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et de N,N-diméthylacrylamide.
On mélange 4g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 16g de
N,N-diméthyl acrylamide, 40g d'isopropanol et 3g de solution à 30% de
peroxyde d'hydrogène, chauffe le mélange réactionnel au reflux, puis a~oute
régulièrement, en 3 heures, une solution de 2g d'acide ascorbique dans 40g
d'eau. La réaction de polymérisation e8t maintenue pendant 4 heures. Le
. JT/ M - BR.74080
{`~Z700
mélange réactionnel est concentré, le résidu est dissous
dans 100 g d'acétone et est précipité dans 1 litre d'acétate
d'éthyle. On obtient 13 g de produit soluble dans l'eau, le
carbonate de propylène et le monostéarate de sorbitan.
- C.C.M.:
Support: gel de silice
Solvant: méthanol
Eluant : acétate d'éthyle
Absence de monomère filtre résiduel.
UV dans le méthanol: ~ max = 294nm; as = 8
Microanalyse : C H N O
Trouvé: 56,3 8,4 10,3 23,6
Répartition des masses moléculaires: plus de 80%
de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE COMPARATIE'
Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé
à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet
fran~ais 73.23254 qui est caractérisé dans des conditions
identiques à celles décrites précédemment. Les résultats
sont les suivants:
a) Répartition des masses moléculaires:
25 M < 4000 13%
- 4.000 < M ~ 17.000 33%
17.000 < M ~40.000 20~
40.000 < M <68.000 15%
68.000 < M 19%
b) Facilite de la mise en oeuvre:
Le polymère préparé selon l'exemple 2 de la
présente demande est plus aisément formulable que le
polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet francais
73.23254 (publié sous le no. 2.237.912). Il est en effet
Z700
- 17a -
plus rapidement soluble ~ue ce dernier dans les phases
huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces
différences sont illustrées par la comparaison des formules
suivantes: -
5 Mélange de mono- et di-stéarate de glycérol,
vendu par Gattefossé sous la dénomination GELEOLt..... .2 g
Mélange d'alcools aliphatiques en C12 - C18 .......... .7 g
Alcool cétylique ..................................... .1,5 g
Huile de vaseline .................................... .5 g
10 Benzoate d'alcools avec 12 à 15 atomes de carbone,
vendu par FINETEX sous la dénomination FINSOLV-TNt.... 15 g
Polymère*............................................. .5 g
Total: 35,5 g
~ .
* Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison.
t (marque de commerce)
. ;r
. ~
18
~Z700
On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous
en 10 minutes à 95C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du
brevet français 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température,
c) Propriétés cosmétiques.
On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau,
dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus
haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane, (vendu par Dow Corning sous la
dénomination Fluid 200).
La phase aqueuse est composée de :
Glycérine .,.,.,,.. ,,,.,,,,,............. ,.................... , 20 g
KATHON-CGt(conservateur ; Rohm and Haas), q.s.
Parfum, q.s.
Eau, qsp .......... ,,.................... ,,....... ,,,,,,,.,... ..44,5 g
On constate que la crème contenant le polymère préparé selon
l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application
un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère preparé
selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 (publiée sous le no. 2.237.912).
Exemples de compositions cosmétiques
Exemple A :
Selon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus,
on prépare une crème anti-solaire (émulsion huile-dans-l'eau) en remplasant
le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1.
Exemple B :
De façon analogue, on a préparé une crème (émulsion
eau-dans-l'huile) ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2.................. 5 g
- Stéarate de magnésium...... ,,,,,,...... 4 g
- Octyl dodécanol............ ..,,,....... 10 g
- Lanoline hydrogénée vendue sous la
30dénomination de HYDROLAN Htpar la
Société ONYX...... ,,,.. ,,,..... ,....... 1 g
- Lanoline claire... ,,,.,,,.,,,..... ,. 4 g
- Cire d'abeilles.,,,,,,,,,,,............. 6 g
- Sesquioléate de sorbitan................ 4,5 g
- Monostéarate de glycérol.. ,,,,,.. ,....... 1 g
- Alcool oléique.... .....,.,,,,........... 5 g
- Ester palmitique de 2-éthyl hexyl
glycéryl éther.... ,,,,,,,,,,,,,......... 2 g
- Huile de vaseline...................... 20 g
- Conservateur........................... 0, 2 g
- Eau déminéralisée, qsp................. 100 g
t (marque de commerce)
1~2~oo
On peut remplacer dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 par
un des polymères préparés selon l'exemple 5 ou 6.
Exemple C
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la
formulation sulvante :
- Polymère de l'exemple 4,,....... ,,. 0,5 g
- Alcool oléique,,,,,,,,,,,,... ,.,,,, 40 g
- Pentaérythritol tétra caprylate/
caprate vendu sous la dénomination
de CRODAMOL PTC~par la Société CRODA 10 g
- Ditertiobutyl paracrésol,,,,,,,,,,,. 0,05 g
- Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu
par la Société FINETEX sous la
dénomination de ~INSOLV TN.. ~... , 49,45 g
Exemple D
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la
formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2..... ,............ 5 g
- Alcool oléocétylique à 30 moles
d'oxyde d'éthylène.,,,,,,,,,,.,,,,,. 8 g
- Alcool stéarylique,,,,,,,,,,,,,,,5 g
- Alcool oléique.,,,,,,,,,,,,..,.,,,,, 6 g
- Ester palmitique du 2-éthyl hexyl
glycéryl éther,,....... ,.................. 4 g
- Huile de vaseline.,,,,,,,,.,..... ,,, 10 g
- Polydiméthyl siloxane.. .....,............. 1 g
- Sorbitol à 70%.,,,..... ,,,,,,.. ,....... 5 g
- Conservateur (KATHON CG)................. 0,2 g
- Parfum... ,.... ,,,.,,,,,,,.,,,,,,,,...... 0,6 g
- Eau déminéralisée, qsp.................. 100 g
On a préparé une composition analogue en remplasant, dans la
formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de
l'exemple 3.
Exemple E
On a préparé une composition 90U9 forme d'huile épaissie ayant la
formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 3,,,.......... ,,,, 1 g
- Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl
hexyle,.......,,,................................. ,, 2 g
A ~ ( marque de commerce)
~2700
- Alcool myristique à 3 moles d'oxyde
de propylène vendu sous la dénomi-
nation de WITCONOL APMtpar la
Société WITCO.......................... 5 g
- Palmitate de 2-éthyl hexyle............ l0 g
- Ditertiobutyl paracrésol............... 0,05 g
- Silice vendu sous la dénominatlon
d'AEROSIL R972tpar ~a Société
DEGUSSA................................ 6 g
- Parfum............ ,..................... 0,5 g
- Benzoate d'isostéaryle, qsp............ 100 g
On a préparé une composition analogue en remplacant, dans cette
formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4.
Exemple F
On a préparé une composition sous la forme d'une émulsion
huile-dans-l'eau, ayant la formulatlon suivante :
- Polymère de l'exemple 2~.............. 5 g
- Mélange 80/20 d'alcool cétyl/stéa-
rylique à 33 moles d'oxyde d'éthy-
lène vendu sous la dénomination
de SINNOWAX AOtpar la Soçiété
HENKEL................................. 7 g
- Mélange de mono et distéarate de
glycérol vendu sous la dénomination
GELEOL par la Société GATTEFOSSE2 g
- Alcool cétylique....................... 1,5 g
- Huile de vasellne...................... 5 g
- Benzoate d'alcools en C12-Cl5 vendu
par la Société FINETEX sous la
dénomination de FINSOLV TN............. 15 g
- Glycérine.............................. 20 g
- Conservateur........................... 0,2 g
- Parfum................................. 0,6
- Eau déminéralisée, qsp................. 100 g
~ (marque de commerce)
,~ .
2~ 2~00
Exemple G
On a préparé une composition S0U5 forme de stick ayant la
formulatlon suivante :
- Polymère de l'exemple 4................ 1 g
- Glycéryl tribéhénate................... 6 g
- Ester glycérique d'acides gras
C18-C36 vendu sous la dénomination
de SYNCROWAX HGL-Ctpar la Société
CRODA.................................. 8 g
- Distéarate de glycol vendu 80US
la dénomination de SYNCROWAX ERLC~par
la Société CRODA....................... 6 g
- Triglycérides d'acide ricinoléique. 10 g
- Alcool oléique......................... lO g
- Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu
par la Société FINETEX sous la déno-
mination de FINSOLV TN................. 58,9 g
- Ditertio butyl paracrésol.............. 0,1 g
Exemple H
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la
formulation sulvante :
- Polymère de l'exemple 2................ 3,5 g
- Para-amino benzoate de 2-éthyl
hexyle................................. 2,9 g
- Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl
hexyle................................. 4 g
- Alcool oléique......................... 15 g
- Myristate d'isopropyle................. 20 g
- Ester palmitique de 2-éthyl hexyl
glycéryl éther......................... 6 g
- Cyclopentadiméthyl siloxane............ 5 g
- Octa~éthylcyclotétrasiloxane........... 5 g
- Cyclotetradiméthyl siloxane, qsp....... 100 g
~ (marque de commerce)
.~ ~
22 1 ~tZ ~
Exemple I
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la
formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 3................ 2 g
- Alcool oléocétylique à 30 moles
d'oxyde d'éthylène..................... 6 g
- Alcool stéarylique..................... 4 g
- Polydiméthyl siloxane...,,,,,,,,,,,, 1 g
- Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu
par la Société Finetex sous la
dénomination de FINSOLV TN,.,,......... 15 g
- Alcool oléique,,,,,,,,..,,,,,,,,,.., 4 g
- Sorbitol à 70~,,,,,........ ,,,,......... 15 g
- Conservateur (RATHON CG)............... 0,2 g
- Parfum............ ,,,,,,,,.............. 0,2 g
- Eau déminéralisée, qsp,,............... 100 g
On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette
formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple 4.
Exemple J
On a préparé une composition sous forme d'une émulsion huile dans
l'eau ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2................ 3 g
- Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl
hexyle............ ....,.,............... 3 g
- Glycérine......... ,,,.. ,,, 5 g
- Sorbitol à 70%,... ,,,.,.,,,............. 4 g
- Lécithlne de so~a à 40% en solution
tensio-active vendu sous la dénomi-
nation de ALCOLEC 4135~par la
Société AMERICAN LECITHIN................ 5,5 g
- Beurre de karité.. ,............... ,.,. 4 g
- Cire d'abeilles... ,,.............. ..,, 4 g
- Huile de tournesol,,,.,,,,............... 6 g
- Benzoate d'isostéaryle.. ,,............. 10 g
- Conservateur..... ,,.,,,,,,,,,,,,,....... 0,03 g
- Parfum................................... 0,05 g
- Alcool cetyllque......................... 6 g
- Alcool stéaryllque....................... 2 g
- Eau déminéralisée, qsp...,,,,,,,,,,. 100 g
A ~ ( marque de commerce)
tZ~OO
23
Exemple K
GEL SOLAIRE
- Polymère préparé selon l'exemple 7 2,5g
- Cellosize PCG 10 (hydroxyéthyl
cellulose).............................. 1 g
- Alcool éthylique........................ 12 g
- Propylène glycol........................ 8 g
- Conservateur............................ qs
- Parfum.................................. qs
- Eau..............................qsp 100 g
Exemple L
CREME SOLAIRE (émulsion huile dans l'eau)
- Polymère préparé selon l'exemple 12 4 g
- Acide stéarique......................... 2,5g
- Triéthanolamine......................... 0,2g
- Lanoline liquide........................ 6 g
- Mélange de monostéarate de glycérol
et de stéarate de polyéthylène
glycol (100 OE)......................... 5 g
- Triglycérides d'acides myristique/
palmitique/stéarique.................... 6 g
- Alcool stéarylique...................... 2,5g
- Huile de vaseline....................... 10 g
- Propylène glycol........................ 5 g
- Conservateur............................ qs
- Parfum.................................. qs
- Eau.............................. qsp 100 g
Exemple M
LAIT SOLAIRE
- Polymère préparé selon l'exemple 10 1,5g
- Polymère préparé selon l'exemple 9 1,5g
- Mélange de monostéarate de glycérol
et de stéarate de polyéthylène
glycol (100 OE) 50/50................... 2,5g
- Alcool stéarylique...................... 4 g
- Huile de vaseline....................... 10 g
- Myristate d'isopropyle.................. 5 g
JT/AA - BR.74080
~ .
. ..~
24 l ~ ~ Z 7 0 O
- Cellosize PCG 10 (hydroxyéthyl
cellulose)............................... 0,5g
- Conservateur............................. qs
- Parfum................................... qs
- Eau.............................. qsp 100,0 g
Exemple N
CREME SOLAIRE (Emulsion huile dans l'eau)
- Polymère préparé selon l'exemple 8 5,0 g
- Mélange alcool cétyl/stéarylique
et alcool cétyl/stéarylique
oxyéthyléné (33 OE) (80/20)............. 7,0 g
- Mono et distéarate de glycérol.......... 2,0 g
- Alcool cétylique........................ 1,5 g
- Benzoate d'alcool en C12-C15
vendu sous le nom de
FINSOLV TN (WITCO)...................... 15,0 g
- Glycérine............................... 5,0 g
- Conservateur............................ qs
- Parfum.................................. qs
- Eau.............................. qsp 100,0 g
Exemple 0
CREME SOLAIRE (Emulsion eau dans l'huile)
- Polymère préparé selon l'exemple 11 2,0 g
- Esters de glycérine/sorbitol et
d'acide gras vendu sous le nom
ARLACEL 48ltpar ATLAS................... 4,0 g
- Huile de ricin hydrogénée
polyoxyéthylénée à 7 moles d'oxyde
d'éthylène vendue sous le nom
ARLACEL 989~par ATLAS .................. 8,0 g
- 12 hydroxystéarate de beta-hydroxy-
octacosanyle vendu sous le nom
ELFACOS C 26~par AKZO................... 5,0 g
- Huile de vaseline....................... 15,0 g
- Myristate d'isopropyle.................. 4,0 g
- NaOH........................ ;..... qs pH~8,0
- Eau............................. . qsp 100,0 g
(marque de commerce)
