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La présente invention est relative à une composi-
tion cosmëtique photostable pour la protection contre les
rayons ultraviolets contenant de la trihydroxyéthylrutine en
associa-tion avec des filtres hydrosolubles dérivés du
benzylidènecamphre et à son utilisa-tion pour la protection
de la peau et des cheveux.
11 es-t bien connu que la peau est sensible aux
radiations solaires qui peuvent provoquer un banal coup de
soleil ou érythème, mais aussi des brûlures plus ou rnoins
accentuées.
Cependant, les radiations solaires ont egalement
d'autres effets néfastes tels qu'une per-te d'elasticité de
la peau e-t l'apparition de rides conduisant à un vieillisse
men-t prématuré. On peut meme aussi observer parfois des
dermatoses. Le cas extrême est la survenance, chez certains
sujets, de cancers cutanés.
Il est également souhaitable d'assurer aux
cheveux une bonne protection contre la dégradation photochi-
mique afin d'éviter un changement de nuance, une décolora-
tion ou une dégradation des propriétés mécaniques.
On sait par ailleurs que les constituants entrant
dans les prëparations cosmétiques, et en particulier cer-
tains colorants des compositions tinctoriales, des laques
colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise
en plis, des produits de maquillage -tels que les crèmes
teintées, les vernis à ongles et les batons de rouge à
lèvres, ne possèden-t pas toujours une stabilité su~fisante à
la lurniere et qu'ils se dégradent sous l'action des radia-
tions lumineuses.
11 est bien connu que la par-tie la plus dangereu-
se du rayonnement solaire est cons-tituée par les radiations
ultraviole-ttes de longueurs d'ondes inférieures à 400 nm. On
sait aussi que, de par l'existence de la couche d'ozone de
l'atmosphère terrestre qui absorbe une partie du rayonnement
solaire, la limite inférieure du rayonnement ultraviolet
atteignant la surface de la terre se situe aux environs de
280 nm.
Par conséquent, il parait souhaitable de disposer
de composés susceptibles d'absorber les radiations ultravio-
letttes dans le domaine de longueurs d'ondes allan-t de 280 à
400 nm, c'est-à-dire aussi bien les rayons UV-B de longueurs
d'ondes comprises entre 280 et 320 nm jouant un rôle prepon-
derant dans la produc-tion de l'éry-theme solaire, que les
rayons UV-A de longueurs d'ondes comprises entre 320 et 400
nm provoquant le brunissement de la peau, mais aussi son
vieillissement et favorisant le déclenchement de la reaction
erythémateuse ou amplifiant cette réaction chez certains
sujets ou pouvant même être à l'origine de réactions photo-
toxiques ou photo-allergiques.
Il a déjà été préconisé d'utiliser des substances
filtrant ces radiations ultraviolettes, en particulier pou~
protéger la peau des méfaits du soleil. Parmi ces substan-
ces, on connait certains flavonoides e-t notammen-t la quercé-
tine et la rutine.
Les flavonoïdes recouvrent une gamme étendue de
structures classees en:
- flavones e-t flavonols;
- isoflavones, flavanones e-t dihydroflavonols;
- chalcones et aurones;
- anthocyanidines et an-~hocyanines.
Cependant, la realisation de compositions effica-
ces pour la protection contre les rayons UV requiert des
substances filtrant dans la zone de longueurs d'ondes
comprises entre 280 e-t 400 nm qui assurent une haute protec-
tion et soient en même temps suffisamment solubles dans les
milieux cosmétiques usuels et stables à l'oxydation et à la
degradation due aux agents atmosphëriques.
Or, aucun des composés appartenant aux classes
precitees, ne presente à la fois les qualitës d'absorption
des radiations ultraviolettes dans la zone indiquee, de
solubili-té suffisante et de photostabilité, requises pour
pouvoir contribuer à la preparation de compositions confé-
rant une protection suffisamment efficace contre les radia-
tions ultraviolettes.
Les anthocyanidines e-t anthocyanines, hydrosolu-
bles, absorbent en-dehors de la gamme des radiations UV
arrivant à la surface de la terre, à savoir entre 270 et 280
nm et dans le visible, à savoir entre 465 e-t 550 nm.
Les autres cornposés précités, quant à eux,
absorbent bien dans la gamme des radiations UV concernées,
mais presentent l'inconvenient d'etre pratiquement insolu-
bles dans l'eau, notamment lorsqu'il s'agit de composes
polyhydroxyles. Ces composês sont un peu plus hydrosolubles
lorsqu'ils se trouvent sous la forme de glucoside, digluco-
side, rhamnoside, rhamnoglucoside, galactoside et de façon
générale sous la forme d'o.glucoside. Cependan-t, ce gain de
solubilite s'avère encore insuffisant pour que ces composes
- 3 -
~3f.~ f
puissent contribuer à la préparation de compositions proté
geant efficacement contre les radiations UV dans le domaine
considéré.
Or, la Demanderesse a decouvert, de facon surpre-
nante, que la trihydroxyethylrutine utilisée en association
avec certains filtres hydrosolubles connus dérivés du
benzylidènecamphre, présentait, contre tou-te attente, à la
fois un large pouvoir filtrant dans l'ultraviolet dans la
gamme de longueurs d'ondes comprises entre 280 et 400 nm,
une bonne solubilité dans l'eau ainsi qu'une bonne stabili-té
aux rayons UV et assurait ainsi une bonne protection contre
les rayons UV.
La présente invention a donc pour objet une
composition cosmetique photostable, pro-tégeant contre les
rayons ultraviolets de longueurs d'ondes comprises entre 280
et 400 nm, contenant, dans un support aqueux ou hydroalcoo-
lique cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'une
association de trihydroxyé-thylrutine et d'au moins un autre
filtre hydrosoluble dérivé du benzylidenecamphre répondant à
la Eormul.e suivante:
CH -Y
(I)
Cj~l
clans laquelle: :
(i) Y désigne un atome d'hydrogène~
Z est en position para du groupe methylidène et
represente un groupement -~ (CH3)2R où R désigne un a-tome
d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-Cl2, l'équilibre
ionique de ].a molecule etant assuré par un anion X~ choisi
parmi les halogenures, arylsulfona-tes, alkylsulfonates,
camphosulfonates ou alkylsulfates, et
Y' designe un atome d'hydrogène ou d'halogène ou
un radical methyle; ou
(ii) Y et Y' represen-tent un atome d'hydrogène ou
un radical S03H eventuellement salifié, sous réserve qu'au
moins l'un des deux groupements soit different d'un atome
d'hydrogène, Y' etant en posi~ion meta du groupe methylidè-
ne, e-t
Z represente un atome d'halogène ou un radical
alkyle en Cl-C4; ou bien
(iii) Y designe un atome d'hydrogène ou un
radical S03H eventuellement salifié,
Z designe S03H eventuellement salifie e-t est en
position para du groupe methylidène, et
yl désigne un atome d'hydrogène.
Les derives du benzylidènecamphre de formule (~)
ci-dessus repondant à la defini-tion (i) sont decrit dans le
breve-t francais No. 2.199.971 alors que ceux repondant au~
defini-tions (ii) et (iii) sont decrits respectivement dans
les brevets Eransa~s Nos 2.236.515 et 2.282.426.
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5 -
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Les filtres solaires utllisés selon l'invention
présentent l'avantage supplémentaire impor-tant dietre bien
tolérés par la peau et d'o-Efrir des propriétés cosmétiques
intéressantes.
La trihydroxyethylrutine qui est un filtre à
bande large dont le maximum d'absorpt:ion se situe aux
environs de 348 nm, possède en outre des propriétés anti-
inflammatoires. Son utilisation dans une composition antiso-
laire pour la peau est donc particulièrement bien adaptée
puisqu'elle allie à son pouvoir filtrant efficace des
propriétes anti-inflammatoires pouvant etre mises à profit
lors de l'apparition d'erythèmes provoques par une exposi-
-tion prolongée aux radiations solaires.
L'invention vise également un procédé de protec-
-tion de la peau et des cheveux, naturels ou sensibilisés,
vis~à-vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur
la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composi-
tion cosmétique photostable telle que définie ci-dessus.
On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux
ayant subi un traitemen-t de permanente, de coloration ou de
décoloration.
L'invention a aussi pour objet un procédé de
protection d'une composi-tion cosmétique colorée ou non
colorée contre le rayonnement solaire, consistant à incorpo-
~ rer à une telle composition une quantité efficace de trihy-
droxyéthylrutine associée à un dérivé hydrosoluble de
benzylidènecamphre de formule indiquee ci-dessus.
De préférence, la composition cosmétique selon
l'invention contient de 0,1 à 10% en poids de trihydroxy-
ethylrutine et de 0,1 à 10% en poids de filtres dérives du
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8~
benzylidènecamphre de formule (I). La concentration totale
des filtres, -trihydroxyéthylrutine e-t filtres de formule
(i), est comprise de preference entre 0,2 et 20% en poids et
en particulier entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au
poids total de la composition.
A ti-~re de filtres solaires hydrosolubles fil-
trant les rayons UV-B derives du benzylidènecamphre associes
à la -trihydroxyethylrutine selon l'invention et decrits dans
les brevets français Nos 2.199.971, 2.236.515 et 2~282.426
au nom de la Demanderesse, on peut citer plus particulière-
ment le methylsulfate de 4-(2-oxo~3-bornylidène methyl)-
phenyl trimethylammonium, ainsi que ]'acide 4-(2-oxo-
3-bornylidène methyl)benzènesulfonique, l'acide 2~methyl-5-
(2-oxo-3-bornylidène methyl)benzènesulfonique e~ l'acide
3-benzylidène 2-oxo 10-bornanesulfonique et leurs sels
metalliques ou d'ammonium.
Parmi les filtres UV~B hydrosolubles ci-dessus,
les deux composes preferes sont le methylsulfate de 4-(2-
oxo-3-bornylidène me-thyl)phenyl -trimethylammonium et l'acide
4-(2-oxo-3-bornylidène methyl)benzènesulfonique et ses sels
metalliques ou d'ammonium.
Les composes selon l'invention peuvent être aussi
associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peu-t citer en
particulier les dérivës du benzène 1,4-[di(3-methylidène-
camphre)] sulfones sur le radical methyle en posi-tion 10 du
camphre tels que decrits dans le brevet français No.
2.528.420 et plus particulièrement l'acide benzène 1,4-[di-
(3-me-thylidènecamphosulfonique)] partiellement ou totalement
neutralise.
La quanti-té totale de filtres solaires utilisée
dans la composition cosmétique de l'invention es-t comprise
entre 0,5 et 20~ en poids.
Les filtres solaires son-t solubilisés dans l'eau
ou dans une solution hydroalcoolique. Les mono- ou polyal-
cools plus particulièrement préférés contiennen-t 1 a 6
atomes de carbone e-t sont choisis parmi l'éthanol, l'isopro-
panol, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol; les
solutions hydroalcooliques sont de pré~érence des mélanges
d'eau et d'éthanol.
La composltion selon l'invention peut se présen-
ter sous les formes diverses habituellemen-t utilisées pour
ce type de composition. Elle peut notarnmen-t se présenter en
solution sous forme de lotion plus ou moins épaissie, en
émulsion sous forme de crème Oll de lai-t, sous forme de
pommade, sous forme de gel ou être contionnée en aérosol.
Lorsque la composition cosmétique selon l'inven-
tion est sous forme d'émulsion constituant une composition
antisolaire, il est avantageux de dissoudre dans la phase
grasse un filtre liposoluble, la trihydroxyéthylrutine et le
dérivé de benzylidènecamphre de formule (I) étant dissous
dans la phase aqueuse.
Selon un premier mode de réalisation, la composi-
tion cosmé-tique selon l'invention es-t destinée à être
appliquée sur la peau et contient les ad~uvants cosmétiques
habituellement utilisés dans ce -type de composition. A ce
-ti-tre, on peut citer les corps gras tels que les huiles ou
cires minérales, animales végétales ou synthétiques, les
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- 8 -
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acides gras, les esters d'acides gras tels que les -triglycé-
rides d'acides gras ayant de 8 à 18 atomes de carbone, les
alcools gras, les émulsifiants, les épaississants.
Parmi les huiles minérales, on peut citer l'huile
de vaseline; parmi les huiles animales, on peut citer les
huiles de baleine, de phoque, de menhaden, de foie de
flétan, de morue, de thon, de tortue, de suif, de pied de
boeuf, de pied de cheval, de pied de mou-ton, de vison, de
loutre, de marmotte; parmi les huiles vege!~ales, on peut
ci-ter les huiles d'amande, d'arachide, de germe de blé,
d'olive, de germe de mais, de jojoba, de sésame, de tourne-
sol~ de palme, de noix.
Parmi les esters d'acides gras, on peu-t citer les
esters isopropyliques des acides myristique, palmitique et
stéarique et les esters gras concrets à 25C.
On peut également utiliser des corps gras tels
que la vaseline, la para~fine, la lanoline, la lanoline
hydrogénée, la lanoline acétylée, les huiles de silicone.
Parmi les cires, on peut citer la cire de Sipol,
la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candelli-
la, la cire microcristalline, la cire de Carnauba, lespermaceti, le beurre de cacao, le beurre de lcarité, les
cires de silicone, les huiles hydrogénees concrè-tes à 25C,
les sucroglycérides, les oléates, myristates, linoléa-tes et
stéarates de Ca, l~lg, Zn et Al.
Parmi les alcools gras, on peut citer les alcools
laurique, cétylique, myristique, s-téarique, palmitique et
oléique.
Parmi les émulsifian-ts qui peuvent être non
ioniques, anioniques, ca-tioniques ou amphotères, on peut
citer des alcools gras polyoxyéthylénés ou polyglycérolés
comme par exemple les alcools laurique, cétylique, s'céaryli-
que et oléique, comportant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylè-
ne.
Parmi les épaississants, on peut citer les
dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacrylique, les
gommes de guar, de caroube et de xanthane.
La composition cosmétique selon l'invention peut
également contenir d'autres adjuvants habitue~lement utili-
sés en cosmétique et notamment des produits hydratants, des
produits adoucissants, des colorants, des opacifiants, des
conservateurs et des parfums.
Elle peut éventuellement renferrner un agent de
régulation du pH. Ce dernier est compris entre 4 et 9, et de
préference entre 5,5 et 8.
Dans le cas d'une composi-tion conditionnée en
aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les
alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes.
Selon un autre mode de réalisation, la composi-
tion cosmétique selon l'invention est destinee à protéger
les cheveux naturels ou sensibilisés des rayons UV.
Cette composition peu-t se présenter sous forme de
shampooing, de lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer
avan-t ou après le shampooing, avant ou après coloration ou
décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel
coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou
la mise en plis, de laque pour cheveux, de composi-tion de
permanente, de coloration ou décolora~cion des cheveux. Cette
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~I,,'~6~L~
composition peut contenir, outre le composé de l'invention,
divers adjuvants habituellemen-t utilises dans ce type de
composition, tels que des agents de surface, des épaissis-
sants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs,
des s-tabilisateurs de mousses, des électrolytes, des sol-
vants organiques, des dérives silicones, des huiles, des
cires, des agents antigras, des colorants et/ou pigments
ayant pour fonction de colorer la composition elle-meme ou
la chevelure ou tou-t autre ingredien-t habituellement utilisé
dans le domaine capillaire.
Lorsque la composition constitue un shampooing,
celui-ci est essentiellement caracterise par le ~ait qu'il
contient au moins un agent de surface anionique, non ionique
ou amphotère ou leur melange et un compose selon l'inven-
tion, en milieu aqueux.
Lorsque la composition constitue une lotion non
; rincee - lotion pour le brushing, lotion de mise en plis,
lotion coiffante ou traitante - elle comprend, generalement,
en solution aqueuse ou hydroalcoolique, outre le compose
selon l'invention, au moins un polymère cationique, anioni-
que, non ionique, amphotère ou leur melange, en des quanti-
tés comprises en-tre 0,1 et 10%, et de preference entre 0,1
et 3% en poids, et eventuellement des agents an-ti-moussants.
Lorsque la composition constitue une lo-tion
rincee, appelee egalement rinse, elle est appliquée avant ou
après coloration ou decoloration, avant ou après permanente,
avant ou après shampooing ou entre deux temps du shampooing,
puis rincee apres un temps de pose.
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-- 11 --
.~
Cet-te composition peut etre une solution aqueuse
ou hydroalcoolique comprenant eventuellement des tensio-
actifs, une ëmulsion ou un gel. Cette composition peu-t
egalement e~re pressurisee en aerosol.
L'invention a egalement pour objet une composi-
tion cosmetique dont les cons-tituants sensibles aux rayons
UV sont proteges contre les radiations lumineuses par la
presence de 'crihydroxyethylrutine associee à un derive de
benzylidènecamphre tel que défini ci-dessus, en une quantite
efficace generalement comprise entre 0,2 et 20%t et de
preference entre 0,5 e-t 10% en poids.
Cette composition contenant un ou plusieurs
composes particulièrement sensibles aux rayons ultraviolets,
peut être une composition capillaire telle qu'une laque pour
cheveux, une lotion de mise en plis coloree ou non, un
shampooing, un shampooing colorant~ une composition tincto~
riale pour cheveux, ou bien un produi~ de maquillage -tel
qu'un vernis à ongles, un fond de teint, un bâ,on de rouge à
lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme et d'une
facon génerale, toute composition cosmetique pouvant presen-
ter du fait de ses constituants des problèmes de stabilite à
la lumière au cours du stoc]cage.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
pour autant la limiter.
EXEMPLE 1
On prepare une crème solaire (emulsion H/E) de
composition suivante:
- Trihydroxyethylrutine 1,00 g
- Acide 4-(2-oxo-3-bornylidène methyl)
benzènesulfonique 4,00 g
- 12 -
8~
Mëlange d'alcool cétylstéarylique
80%/alcool cetylstearylique oxyethyléné
à 33 moles d'oxyde d'éthylène 20% 6,50 g
Mélange de mono- et distéarate de glycérol
non au-toémulsionnable 2,00 g
Alcool cétylique 1,70 g
Huile de vaseline 12,00 g
Propylèneglycol 2,50 g
Triethanolamine qs pH = 5
Conserva-teur, parLum qs
Eau qsp 100,00 g
EXEMPLE 2
~n prepare un lait solaire (emulsion H/E) de
composi-tion suivante:
Trihydroxyethylrutine 2,00 g
Methylsulfate de 4-(2-oxo-3-
bornylidène me-thyl)phenyl trimethyl-
ammonium préparé selon l'exemple 1 du
brevet franc,ais No. 2.199.971 4,00 g
Lactate de sodium 1,00 g
Alcool cétylique 1,00 g
Alcool oléocétylique oxyéthyléné à
30 moles d'oxyde d'éthylène 5,00 g
Alcool stearylique 4,00 g
Ester palmitique du 2-éthyl hexyl
glyceryl ether 2,00 g
Huile de Purcellin (octanoate de
stearyle) 2,00 g
~uile de vaseline 8,00 g
Propylèneglycol 4,00 g
- Cons~rvateur, par:Eum qs
- Eau qsp 100,00 g
- 14 -
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