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~ 9~
FONCTIONNA~ISATION DE IODO-POLYFLUOROALCANES PAR
REDUCTION ELECTROCI~IMIQUE ET NO W EAUX
COMPOSES FLUORES AINSI O~TENUS
_r_, _
La présente invention concerne la fonctionnalisation de
lodo-polyfluoroalcanes et, plus particullèrement, la prépara~ion de
composés contenant une cha~ne perfluorée et au moins une fonctlon
acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoro-
alcanes.
Les alcools polyfluorés du type RFCH2CH20H où RF désigne
un radical perfluoroalkyle sont des précurseurs d'agents de traite-
ment de surfaces et de matériaux et peuvent être préparés à partir
des iodo-l perfluoroalkyl-2 éthanes ~C2H4I suivant diverses voies,
par exemple, par action d'un amide en solutlon aqueuse (publication
Jp 72-37520) ou par action d'un oléum sulfurique (brevet US 3 283
012) ou encore par formation dans le tributylphosphPte d'un organo-
zincique intermediaire qui est ensuite oxyde, puis hydrolysé (brevet
FR 2 521 987). La synthèse de ces alcools par réduction électrochi-
mique des composés ~C2H4I n'a pas encore été envisagée.
La préparation d'acides perfluoroalcane-carboxyliques
RFCOOH ou -sulfoniques ~S03H a déjà falt l'ob~et de nombreux tra-
vaux, en raison de l'intérêt de ces acides en tant que precurseurs
d'agents tensio-actifs. Leur synthèse a d'abord ete effectuee à
partir respectivement des chlorures d'acides alcane-carboxyliques et
; 25 -sulfoniques par électrofluoratlon dans l'acide fluorhydrique
anhydre (brevet US 2 519 983). Cependant, cette technique bien
--adaptée à la préparatlon des acides de faible masse moléculaire
- Fournit des rende~ents trés faibles dans le cas des molécules de
masse élevée. Pour pallier cet inconvénient, CALAS et al. (J.
3 electroanal. Chem., 1978, 89~ 363-372) ont propose la réduction
électrochlmique des iodures de perFluoroalkyle` RFI sur nappe de
mercure polarlsée en présence de S02 ou C02 qui p'ermet d'accéder au~
aclde.s perFluoroalcane-sulfon1ques ou -carbo~yliques avec des
rendements respectlFs de 70 % et 90 %. Ma1heureusement, l'u~ilisa-
tlon du mercure rend rédhibitolre la transpositlon de cette méthode
;~ 1'écllelle industrlelle.
,., ~ ~
....
. .
~:99~9~L
:
L'invention a maintenant pour objet un procédé de fonction-
nalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique,
caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant
du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en
présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride
sulfureux.
Comme iodo-polyfluoroalcanes utilisables selon l'invention
on peut mentionner :
- les iodures de perfluoroalkyle RFI, c'est-à-dire les
composés de formule :
n 2n+1 (1)
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la cha~ne
perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée ;
- les diiodo-a, ~ perfluoroalcanes de formule :
( 2jp I (2)
où p est un nombre entier pair allant de 4 à 12 ; et
- les iodo-l perfluoroalkyl-2 éthanes de formule :
CnF2n~ cH2cH2-I
où n a la même signification que précéde~ment.
Le solvant dans lequel est effectuée la réduction électro-
chimique selon l'invention peut être le formamide lui-même ou un
dérivé N-substitué de ce dernier, comme le méthylformamide ou, de
préférence, le diméthylformamide. Lorsqu'on opère en présence
d'anhydride sulfureux, ce solvant peut être utilisé en mélange avec
de l'eau, à condition que la proportion d'eau n'excède pas 70 % en
volume et reste de préférence inferieure à 30 % en volume. Comme il
est expllqué plus loin, la teneur en eau du solvant joue un rôle
important sur la nat~re des dérivés fluorés fonctionnels formés
conformément au procéde selon 1'invention.
La cathode de carbone utilisée selon l'invention peut être
constituée par des fibres de carbone, tissées ou non tissées, ou par
une plaque de carbone vitreux. Lorsqu'on met en oeuvre une cathode
en fibres de carbone, il est parfois souhaitable (notamment dans le
cas des ~I) d'opérer en présence d'un activateur choisi parmi
l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo~2 perfluoroal- -
kyl-3 propanols (brevets FR 2 486 521 et 2 486 522) et les dichloro-
1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes (brevet FR 2 559 479). La concentra-
tion en activateur peut aller ~usqu'à 10 % en volume par rapport au
mélange solvant, mais est de préférence comprise entre 0,02 à 0,2 %.
.
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~29~
L'activateur préféré est l'alcool allyllque.
L'anode est de préférence identlque a la cathode, mais
elle peut aussi être constituée par tout matériau usuel pour électro-
de, par exemple, nickel, platine, or, plomb, etc
S Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plu8 négatif
que celui du iodo-polyfluoroalcane, l'électrolyte support dont le
rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous
les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple
"Organic Electrochemistryi' par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et,
plus spécialement, parmi les halogénures, perchlorates ou arylsulfo-
nates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkyla~-
monium (radicaux alkyle en C1 à C4). La concentration en électrolyte
support peut aller de 0,Ol à 1 mole par litre de mélange solvant.
La réduction electrochimique selon l'inventlon peut ~etre
effectuée en intensiostatique ou en potentiostatique dans les
différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer
dans une cellule à compartiment unique, on préfère condui~e l'opéra-
tion daus une cellule à deux compartiments pour évlter la libre
circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en
général réalisé en une ~atlère inerte, par exemple, en porcelaine,
verre fritté, cellulose, alumine, polytétrafluoréthylène poreux ou
~embrane échangeuse d'ions.
La nature des dérivés fluorés fonctionnels obtenus dépend
non seulement du iodo-polyfluoroalcane de départ, mais aussi des
conditions opératoires mises en oeuvre et notamment de la eeneur en
eau du solvant.
Ainsi, lorsqu'on part d'un iodure de perfluoroalkyle
C F2 +1I et--qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, la
réductlon selon ~'invention conduit principalement à l'acide perfluo-
arbXYliqUe Cn_1F2n_1 C00~1 si le formamide contient moins de
0,2 % en volume d'eau. Pour des teneurs en eau supérieures à 0,2 %
en volume, on obtient un mélange de l'acide C 1F2 1-CO0l1 et de
l'aclde C F2 +1-S02H, l~ proportion de ce dernler augmentant rapide~
ment ~jusqu~l 95 % envlron quand la teneur en eau atteine 20 % en
volume. ~u-del~ de cette teneur, il se forme presque exclusivement
l'aclde C ~2 +I S0?11~ mals le rendement c1~1mlque diminue ensuite
r~pidcment. ~ar conséquent, si l'on déslre former un aclde perfluo-
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.
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rocarboxylique, on utilisera avant~geusement un formamide ayant une
teneur en eau aussi faible que possible tandis que, pour obtenir un
acide perfluoro-sulfinique, on opérera avantageusement en présence
d'anhydride sulfureux dans un formamide de teneur en eau supérieure
à 5 % en volume et, de préférence, comprise entre 10 et 20 %.
La réduction des diiodo-, ~ perfluoroalcanes I (CF2) I,
effectuée en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide à
teneur en eau élevée (par exemple 10 % en volume) conduit à la
formation de l'acide disulfinique H02S-(CF2)p-S02H- En l absence
d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 %
en volume, on obtient l'acide iodo-carboxylique I-(CF2) 1-COOH ; de
plus, si l'on poursuit la réduction aprés addition d'eau et d'anhy-
dride sulfureux, cet acide iodo-carboxylique est alors transformé en
le diacide mixte : H02S-(CF2) l-COOH. Ces acides iodo-carboxyli-
ques, et carboxy-sulfiniques sont des produits nouveaux et, comme
tels, font partie de la présente invention.
Lorsqu'on part d'un lodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane
CnF2n+lCH2CH2I et opère en l'absence d'anhydride sulfureux et avec
une teneur en eau inferieure à 0,2 % en volume, la réduction selon
l'invention conduit à un mélange constitué par l'alcool C F2 +1CH2-
CH20H et l'oléfine CnF2n+lCH=CH2 correspondants, la proportion
d'alcool étant d'autant plus grande que la densité de courant
appliquée et la teneur en electrolyte support sont faibles. L'emploi
d'un ~ormamide ayant une teneur en eau plus élevée entralne la
formation concomitante du perfluoroalkyl-éthane C F2 +1C2H5 corres-
pondant.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter.
EXEMPLE 1
.
On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, à
l'aide d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 30 mm, en
deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives
12 et 24 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont
constituées chacune de 5 cm de mèche de 10000 brins de 3 ~m de
diamètre.
.,_
9~
s
A raison de 11 ml dans le compartiment anodlque et de 16
ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans la cellule un
mélange com~renant 22,5 ml de diméthylformamlde, 2,5 ml d'eau, O,l g
de chlorure de lithium, 5 ~1 d'alcool allylique ec 4 ~ d'anhydride
S sulfureux.
On introdult ensuite dans le compartiment cathodique 11,15
g (0,025 mole) de iodure de perfluorohexyle, puis on appllque entre
les deux électrodes un courant électrique de 50 mA correspondant à
une DDP de 12 volts.
La réduction est effectuée en intensiostatique. Le catho-
lyte est constamment agité au moyen d'un barreau magnetique et un
( faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le
compartiment anodique pendant toute la durée de l'electrolyse afin
d'eviter la diffusion du C6F13I.
Apres 14 heures de reaction (ce qui correspond à un
rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte par 20 ml d'une
solution aqueuse à lO % d'acide sulfurique, puis a~oute 10 ml de
perfluorooctane et separe la phase organique. Apres evaporation du
perfluorooctane, on obtient 9 g d'acide perfluorohexanesulfinique
C6F13SO2H et 0,23 g d'acide perfluorohexanoique C5FllCOOH, soit des
rendements de 95 ~ et 3 % respectivement.
On obtient le même resultat si on remplace les électrodes
en fibres de carbone par des électrodes en carbone vitreux sous
forme de disques de 30 mm de diamètre ou sl on remplace le chlorure
de llthium par une quantite molaire equivalente de chlorure de zinc,
de iodure de tétrabutylammonium ou de perchlorate de tetrabutylam-
monium ou encore si on fait varier la quantite de chlorure de
llthium de 0,05 a l-g.
On obtlent aussi le me~e résultat en opérant a des inten-
sités différentes, à savoir 25 mA, 75 mA et 100 mA, mais la duree
d'electrolyse est alors respectivement de 28 heures, 10,5 heures et
7 heures.
` '' ` ~,',:
.
,
,
` ~2~3i91~31
Le tableau sulvant indlque les rendements en acides
perfluorohexanesulfinique et perfluorohexano~que obtenus lorsqu'on
~ait varier la teneur en eau du milieu d'electrolyse.
T A B L E A U
¦ Teneur en eau Rendement (%) en :
(% en volume) C5F11CH 6 13 2
. .
! < 0,2 % (*) 95 _
( 1 5 20 75
1 3 95
1 3 95
3 95
_ 65
_ 55
._ ._ ~ _ '._,
(*) Dimethylformamide deshydraté sur hydrure de calcium, pul~
soumis à un courant d'azote gazeux.
EXEMPLE 2
On opere comme à l'exemple 1, mais en l'absence d'anhy-
dride sulfureux et sans addltion d'eau en utilisant 25 ~l d'un
dimethylformamide deshydrate sur CaH2 (catholyte : 14 ml, anolyte :
lL ml).
2S Apres 43 heures d'electrolyse, on obtient l'acide~perfluo-
rohexano~que C5F11COOH avec un rendement de 95 ~.
eXEMPLES 3 à 6
On opère co~me à 1'exemple 1, mais en rempla~ant l'alcool
allylique par le même volume d'alcool propargyligue ~exemple 3), de
30 1 lodhydrine C6F13C1~2-CHI-CH2OH (exemple 4) ou de perfluorooctyl-2
dlcl)loro-1,1 ethylene C8F17-CII-CC12 (exemple 5) ou par 2 5 ml de ce
dernier compose (exemple 6).
~ "
- , ,
'' 1~9~
~ es rendements en acldes perfluorohexanesulfinique et
perfluorohexanoIque sont indiqués ci-dessous :
Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex 6
i
; C6F13S02H ,....... 78 % 72 X 25 % 75 X
5 C5~11COOH ........ 9 ~ 15 % 62 % 10 %
EXEMPLE 7
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le
dlméthylformamide par le même volume de formamlde ou de N-méthylfor-
mamide.
( 10 Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et
perfluorohexano~que sont identlques à ceux obtenus à l'exemple 1.
EXEMPLR 8
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le
diméthylformamide par 25 ml de formamlde et en utilisant seulement
0,5 ml d'eau.
Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et
perfluorohexano~que sont alors respectivement de 75 et,20 %.
EXEMP~E 9
.
On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla~ant le iodure
de perfluorohexyle par la m~eme quantité molaire de iodure de perfluo-
robutyle ou de perfluorooctyle.
Dans le premier cas, on obtient les acides perfluorobuta-
nesulfinique C4FgS02H et perfluorbbutanoIque C3F7COOH avec des
- rendements respectifs de 95 e~ . Dans le second cas, on obtient
les acides perfluorooctanesul~lnique C8F17S02H et perfluorooctanoI-
que C7F15COOH et les mêmes rendements.
Si on remplace les 22,5 ml de dlmethylformamide et les 2,5
ml d'eau par 25 ml de dime~hylformamide deshydrate sur hydrure de
calclum (teneur en eau < 0,2 % en volume), on obtient exclusivement
l'aclde perfluorobutano~que dans le premier cas et l'acide perfluo-
rooctano~que dans le second cas, le rendement e~ant de 95 % danschaque cas. Il en est de même si on opcre en outre en l'absence
d'anhydrlde sul~ureux.
. .
;, ~. .
,
' ~,
~2~9~L9~
EXEMPL~ 10
On utillse une cellule électrochimique en verre séparée,
au moyen d'un verre fritté de poroslté 3 ou 4 ec de diamètre 15 mm,
en deux compartiments anodiqùe et cathodique de capacités respecti-
ves 3,5 et 7,S ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et
sont constituées chacune de l,S cm de mèche de 10000 brins de 3 ~m
de diametre.
A raison de 3 ml dans le compartiment anodique et 4,5 ml
dans le compartiment cathodique, on introduit dans cette cellule un
10 mélange comprenant 6,3 ml de diméthylformamide, 0,7 ml d'eau, 0,~3 g
de chlorure de lithium, 1,5 ~1 d'alcool allylique et 1 g d'anhydrlde
( sulfureux,
On lntroduit ensuite 1,75 g de diiodo-1,4 perfluorobutane
I(CF2)4l dans le compartiment cathodique, puis on applique entre les
deux électrodes un courant électrique de 5,5 mA correspondant à une
différence de potentlel de 4 ~.
Le catholyte est agité au moyen d'un barreau magnetique
et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est mainte~u dans
le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse.
Apres 40 heures de reaction (correspondant à un rendement
Faradique de 95 %), on traite le catholyte comme à l'exemple 1. On
obtient ainsi 1,2 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4
HOzS(CF2)4SO2H, soie un rendement de 95 %.
Les caracteristiques RMN l9F (référence : CC13f) et RMN lH
25 (reference : tétraméthylsilane) de cet acide sont les suivantes :
CF2-CF2 : ~ = 125,1 ppm
CF2-S02H ~ = i32,5 ppm
S02H : ~ = 9,8 ppm - -
On obtient un résultat analogue, mais en un temps plus
court (9 heures), en appliquant un courant électrique de 25 mA.
EXEMPLE 11
_
On opère comme à l'exemple 10, mals en l'absence d'anhy-
drlde sulfureux et sans additlon d'eau en utilisant 7 ml d'un
dlméthyl~ormamide déshydraté sur Cal~2 (teneur en eau < 0,2 %).
Aprcs 36 heures de réactlon et distillatlon sous vlde, on
obtient avec un rendement de ~5 Z l'acide T(CE2)3COOII dont les
: - .
.~ ,
, - .
.
9~19~
caractéristlques RMN l9F et lH sont les suivantes :
CF2~ = 66,5 ppm
CF2~COOH : ~ = 117,3 ppm
CF2-CF2-CF2 : ~ = 119,3 ppm
COOH : ~ = 10 ppm
EXEMPLE 12
Oa répète l'exemple 11, mais aprés les 36 heures de
réaction on a~oute au mllieu électrolytique 0,05 g d'anhydride
sulfureux et 0,7 ml d'eau, puis on poursuit la réaction pendant 27
10 heures supplémentaires. -
( On obtient alnsi 0,45 g d'acide perfluorobutane-disulfini-
que-1,4 et 0,6 g du diacide mixte H02S(CF2)~COOH. Rendements : 35 %
et 60 % respectivement.
Les caracteristiques RMN l9F et lH du diacide H02S(CF2)3-
COOH sont les suivantes :
CF2-COOH : ~ = 118,1 ppm
CF2-C~ -CF2 : ~ = 122,2 ppm
CF2-SO H : ~ = 132,4 ppm
S02H : ~ = 9,8 ppm
COOH : ~ = 9,6 ppm
EXEMPLE 13
.
On utilise la même cellule et les mêmes électrodes qu'a
l'exemple 1 et on introduit dans la cellule un mélange comprenant 25
ml de diméthylformamide préalablement deshydraté sur hydrure de
calcium (teneur en eau < 0,2 ~ en volume), 0,1 g de chlorure de
-lithium et S ~1 d'alcoo allylique, à rai~on de 11 ml dans le
compartiment anodique e~ 14 ml dans le compartiment cathodique.
On introduit dan~ ce dernier 5 g de iodo-l per~luorohexyl-2
éthane C6F13CH2CU2I, puis on applique entre les deux électrodes un
3 courant électrique de 12 mA correspondant à une DDP de 4 V, tout en
maintenant le catholy~e sous agitatlon au moyen d'un barreau magnétl-
que placé dans le compartiment ca~hodique.
Aprcs 69 heures de réaction, on dissout le catholyte dans
10 ml de perf~uorooctanc, lalsse décanter, separe ]a ph~se organlque
fluorée et y ajoute 20 ml d'eau. Aprés cvaporatlon du perfluoroocta-
-
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ne et distillation sous pression réduite, on recuellle 2,5 g de
perfluorohexyl-2 éthanol C6F13C2H40H (Eb20 : 87C) et 1,1 g de
perfluorohexyl-éthylène C6F13CH3CH2 (Eb760 110C).
On obtlent le meme résultat si on utilise seulement 0,01 g
S de chlorure de lithium. Les tableaux II et III suivants indiquent
les produits et les rendements obtenus lorsqu'on répète l'exemple 13
en faisant varler l'lntensité de courant (Tableau II) ou en modifiant
la nature de la membrane séparant les compartiments cathodique et
anodique (Tableau III).
T A B L ~ A U II
_ ~
Conditlons opératolres : Produits obtenus :
. I DDP C6F~3C2H40H C6F13CH CH2
. _ _ . .
12 mA 4 V 68 % 32 %
20 mA 5 V 55 Z 45 %
35 mA 10 V 50 7050 %
T A B L E A U III
_ _= . _
'--- - '----'''I ---- ' -- - ' ---
Produits obtenus :
Membrane j
l C6F13C2H4H C6F13CH CU2 C6 13 2 5
, __ ... _ _ ..... _ _ ..
Verre ~ritté : 68 % 32 % _
Alumine 60 % 40 %
Cel]ulose 85 % - 15 Z
Teflon poreux (1~1) . 85 % 15 X -
* (Marque de commerce)
- .
;
