~30~ 9
ER~I ~LL~ ~OU~ ~ DE FA~ Q~_
La pr~sente lnventlon concerne les brais, en
partlculler les brals de goudrons de houille, sans toutefols
etre limit~e h ces derniers.
Les brais de ~oudrons de houllle sont constitués
par le concentrat de l~ distlllhtlon des goudrons de
houllle. Les br~ls sont des ~langes co~plexes :
1) de molécules polyaro~atlques, ~entuellement porteuses
de courtes chaines ~llph~tlques ;
2) de ~olécules polaires ~ c~ract~re sclde ou baslque
<ph~nols, ~aphtols, carbAzole, bases pyridlnlques,
etc.> ;
3> éventuellement, de pArticules insolubles en 6uspension
<partlcules de type noir de c~rbone, cé~osphères ou
p~rtlcules de coke polluées plus ou molns par des
lmpuret~s ~n~rale6>.
On car~ct~rlse les brais et les ~oudrons p~r leur
t~ux de substances ln~olubles dans les diff~rents solvants ;
ainsi, 11 est d'usage de considérer les trois fractlons
sulvantes :
1) les r~sines a, constltuées p~r la fractlon insoluble
dans la qulnol~lne ;
2) les r~slnes ~, constitu~es par la fr ctlon lnsoluble
dans le toluène et soluble d~ns la quinol~lne ; et,
3) les réslnes ~, constltu~es p~r la fr~ctlon soluble dans
le toluène.
On peut ~lors d1stlnguer les goudrons servant ~ la
prépar~tlo~ de brals selon leur teneur en réslnes ~ i on
appeller~ goudro~s ~-b~s ~)~, les goudrons ren~ermant ins de
2'J, en poids de réslnes a.
La dlstlll~tlon des goudrons de houille permet
d'obtenlr, eu des quantités senslblement ég~les, d'une part,
des huiles ~benz~ne, tolu~ne, xylène, les produits
correspond~nts ph~nollques et m~thylés, ~aphtal~ne, huiles
moyennes, ~nthr~cène, chrys~ne, etc.>, et, d'~utre pArt, le
concentrat ou br~i.
~
1~04199
P~rml les ~ppllc~tlons des br~ls, on peut
mentlonner not~mment leur utllls~tlon en tant que ll~nts
d~ns l~ f~brlc~tlon des électrodes de c~rbone ou de
grap~lte, lesquelles sont utlllsées pour l~ productlon
d'~lumlnlum et de metaux ferreux ou non ferreux.
Les br~is sont c~ractérlsés par dlfférentes
donnees ~n~lytlques, dont l~ connnlssance permet d'apprécler
leur v~leur d'us~e pour l'appllc~tlon cholsle ; on donnera
cl-~près une déflnltlon des dlfférentes c~r~ctérlstlques des
br~ls qul seront évoquées d~ns le présent mémalre
descrlptlf:
- le polnt de r~olllssement C.I.A. <Cube In ~lr),
exprlmé en C, gr~ndeur determlnée selon l~ nor
ASTM D 3104-77 ;
- l~ teneur en r~slnes a et l~ teneur en réslnes a+~ (ou
frnctlon lnsoluble d~n~ le tolu~ne) (exprl~es en '~ en
polds> obtenues p~r les modes opératolres lndlqués d~ns
les nor~es respectlvement IS0 6791 et IS0 6376 ;
- l~ teneur en c~rbone flxe <exprlmee en % en polds), qul
tr~dult le rendement en coke ou le pouvolr en c~rbone
du br~l, cette teneur ét~nt calculée selon l~ norme
IS0 699B ;
- l'~fflnlt~ bral-coke mesurée selon le test de-pénétr~-
tlon décrlt p~r P. Couderc, P. ~yvern~t et G.L.
Lem~rch~nd d~nQ l~ revue EUEL, 1986, Vol. 65, 2,
2Bl-287 ; ce test permet de c~r~ctérlser les
proprléte~ de penétr~tlon et d'ecoulement des br~ls
dans un llt de coke (ecoulement r~plde ou ret~rdé ;
penétr~tlon complete ou lncomplete>. Les courbes
d'~coule~ent obtenues permettent d'obteLlr deux
tempér~tures c~r~cterlstlques :
~ ~2 : temper~ture fln~le de penétr~tlon
- Tl : tempér~ture obtenue p~r extr~pol~tlon du début
de l~ courbe d'~coulement ;
- l~ mesure, p~r ~n~lyse c~lorlmétrlque dlfférentlelle
<effectuée dans les condltlons sulv~ntes un
~30~ 9
.
~ch~ntillon de 20 mg de br~i est port~ ~ 140 C, puls
refro.dl en 3 mlnutes Jusqu'~ -lOO C, puls réch~uffe
1~ vltesse de 30-C par mlnute~,de l~ temp~rature et du
dom~lne de tr~nsltion vitreuse : Tg et ~g.
Un bral-llant ~u~é satlsf~isant pour l~ fabric~-
tion d'une électrode de c~rbone ou de ~raphlte, respecte
~énéralement les spéclflcatlons sulYantes :
- un point de r~mDlllsseme~t C.I.A. de l'ordre de 100 a
130'C i
- u~e teneur en r~sines ~ de l'ordre de 8 ~ 15% en poids;
- une teneur en réslnes a + B de l'ordre de 28 ~ 35% en
poids ;
- une teneur en c~rbone flxe de l'ordre de 54 ~ 62% en
poids ; et
- une bon~e afflnlté bral-coke <écoulem~nt rapide ou peu
retardé, p~n~tratlon complète).
Lorsque l'on part d'un goudron conten~nt plus de
4'~ de résines , on obtle~t, par simple dlstlllation, des
brals r~pond~nt ~ ces sp~cif~c~tions. P~r an~lyse ther~lque
dlfférentielle, on constate que ces br~ls ont touJours un
domaine de tr~n~ltlon vltreuse ~T~ de 1'ordre de 55 C.
En revanche, lorsque l'on distllle un ~oudron
~bas a~, on obtlent, pour le m~me polnt de r~mollissement,
un brai dont la teneur en r~sines a est ~u plus ~gale ~ 5%
en poids, la teneur en réslnes + B est de l'ordre de 25h
en polds, et l~ teneur en carbone flxe est lnférleure ~ 54X
en polds. Ce bral, blen qu'~yant une bonne ~ffinlt~ envers
le co~e, est co~-cldéré co~ trop p~uvre en carbone. Pour
p~lller ~ cette déflcience, 11 est posslble de r~allser un
tr~itement thermique ~ des tempér~tures supérleures ~ 350-C.
Dans ces condition~, les br~ls obtenus pr~sentent des
teneurs en c~rbone flxe et en réslnes ~ + B acceptables. En
rev~nche,leur affinlté e~vers le coke est difflcllement
contrôlable. De plus, o~ note une nette au~mentation du
domaln~ de transltion vltreu e ~Tg.
13044~99
Par allleurs, l'expérlence ntre que de tels
traltements, lorsqu'lls sont effectu~s dans des condltlons
industrlelles, s'~ccompagnent de phénomènes de cokéfactlon
et craquages llés ~ l'exlstence de gradlents thermiques au
volslna~e de la parol du four.
La pr~sente lnventlon est basée sur la consta-
tatlon que la quallte d'un bral llant pour électrode peut
être encore a~éllorée lorsqu'll présente en outre un domalne
de transltlon vltreuse ~T~ nettement plus restrelnt que
ceux connus Jusqu'alors. Comme on vlent d~ l'lndlquer,
aucun procédé de f~brlcntlon ne permettait toutefols
d'attelndre ce résultat ~usqu'~ présent.
La Soclété déposante a malntenant découvert qu'll
est possible de réaliser une matur~tlon du bral ~u moyen
d'un trnltement par ondes h~ute fréquence. Ce tr~ltement
permet d'aug~enter la teneur en carbone flxe du bral, tout
en lul conservant une bonne afflnlté envers le coke et tout
en dlminuant slgnlflcatlvement son domalne de transltlon
vltreuse.
La présente lnventlon a donc d'Dbord pour obJet un
brai llant pour électrode, possédant :
- un polnt de ramolllssement C.I.A. comprls entre 80-C et
150~C,
- une teneur en substances lnsolubles dans la qulnolélne
supérleure ou é~le ~ 4X en polds,
- une teneur en réslnes a~ comprlse entre 28 et 40~ en
polds, et
- une teneur en carbone flxe, d~terminée selon l~ norme
IS0 6998, au molns e~ale ~ 51'S en polds,
caract~rlsé en ce que son do~alne de tr~nsltlon vltreuse
~Tg, détermlné par analyse calorlmétrlque dlfférentlelle,
est inférieur ou é~ 50-C.
De m~nlere plus partlcull~rement préf~r~e, le bral
selon 1'lnventlon possède un domalne ~Tg lnférleur ou égal à
40-C.
1304~99
Outre les c~ractérlstlques précltées, le bral
selon l'lnventlon pourra av~ntageusement posséder l'une ou
l'autre des proprletés d'ecoulement sulvantes, détermlnées
selon la test de pénétratlon pr~clté (en utlllsant une
granulométrle moyenne du llt de coke de 120 ~m environ et
une vltesse de chauffe dè 20-C par heure) :
- un retard ~ l'écoulement ~2- Tl AU plus ég~l A 15-C ;
- une température finale de pénétration T2 ~u plus ~gale
~ 180-C.
La presente lnventlon a égale~ent pour ob~et un
procédé de f~brlcatlon d'un br~l tel que d~flnl cl-dessus,
procédé sulv~nt lequel on soumet un br~i présentant une
teneur en substances lnsolubles dans 1~ qulnolélne
lnférleure ~ 4X en polds envlron ~ un traltement par ondes
~yant une fréquence comprise entre 0,9 et 300 GHz.
Le tr~ltement par ondes h~ute fréquence conslste a
convertlr de l'énergle électrlque en ch~leur dans des
matérlaux dlélectrlques ~lsolants~ conten~nt des mol~cules
polalres. Les molécules polalres, soumlses au champ
électromagnétlque, s'elolgnent ou se r~pprochent-vlole~ent,
provoqu~nt par colllslon un dé~gagement de chaleur.
De manlère ~vAntaseuse, on utlllse une fréquence
classlque de 2,45 GHz envlron.
Co~formément ~ la présente lnventlon, on effectue
le traltement en prlnclpe ~ la pre6slon ~tmosphérlque ;
cependAnt, on peut sans lnconvénlent opérer sous une
presslon pouvant ~ller Jusqu'~ 20 bars.
La température ~ laquelle on effectue le tralte-
ment est contrôlée par 1~ quantlté d'énergle électrlque
fournle AU système (magnétron>. Elle est, de préférence,
comprlse entre 350 et 450-C, en pnrticuller entre 380 et
420-C.
L~ durée du tr~lte~ent est, de pr~férence,
comprlse entre 1 et 1200 mlnutes. Elle est d'autant plus
courte que 1~ température est plus élevée.
~.304199
--6--
De plus, après le traitement selon
l'invention, on pourra procéder, comme on le fait
d'habitude, à une distillation complémentaire, par
exemple sous pression réduite, pour atteindre le
point de ramollissement C.I.A. désiré.
Par ailleurs, le procédé de la présente
invention peut être mis en oeuvre en continu ou en
discontinu.
Un avantage important du procédé selon
l'invention, par rapport aux procédés traditionnels
par chauffage électrique, réside dans une diminution
importante de la durée de traitement, permettant une
augmentation de la productivité. De plus, ce mode
de chauffage permet d'éviter les phénomènes de
cokéfaction et de craquage évoqués plus haut. On
peut donc sans inconvénient travailler avec des
températures plus élevées et des durées plus
courtes.
La présente invention a également pour objet
une électrode contenant un brai liant tel que défini
ci-dessus ou obtenu par un procédé de fabrication
tel que défini ci-dessus.
Dans les exemples qui suivent, on a comparé
le traitement thermique de maturation de brai en
continu, d'une part, par un chauffage classique dans
un four électrique par effet Joule, et, d'autre
part, par un traitement au moyen d'ondes haute
fréquence selon l'invention, dans un four à
micro-ondes.
1304~99
~6a-
EXAMPLES 1 et 2 (COMPARATIFS)
TRAITEMENT THERMIQUE DU BRAI DANS UN FOUR ELECTRIQUE
a) Principe
On préchauffe le brai jusqu'à une température
de l'ordre de 200C dans un fondoir, avant de
l'acheminer vers un four tubulaire chauffé
électriquement, fonctionnant en continu.
b) Descriptif de l'appare lage
Le fondoir utilisé consiste en un réacteur
fermé, d'une capacité de 130 litres, muni d'une
agitation mécanique, et chauffé extérieurement avec
régulation, par des résistances électriques placées
dans une enveloppe en acier et pouvant délivrer une
puissance totale de 30 kW. L'enveloppe en acier
constitue un "réservoir à calories" et
_
~304~99
permet d'~vacuer les cAlorles en exc~s par lnJectlon d'alr
comprlm~,-si on le Juge n~cessalre. Le brPl peut nln 1 ~tre
chauff~ rapide~ent ~usqu~ la te~pérature déslrée, tout en
~vltant les polnts de surch~uffe.
Le bral alnsl préchAuff~ d~ns le fondolr, dont la
viscoslté est de l'ordre de 50 centlpol es, est ensulte
véhlcul~ vers le four en contlnu ~r~ce ~ une pompe ~
en~ren~es. Celle-ci est constltuée d'un corps en acler
lnoxydable, ~unl d'une double enveloppe de pr~ch~uff~e ;
elle per~et d~v~lr des d~blts de 1'ordre de 2 ~ 20 litres
par heure. La double enveloppe et tou~ les tubes véhlculAnt
le bral sont r~ch~uff~s gr~ce ~ un b~ln d'hulle, ~ une
temp~r~ture de l'ordre de 200-C.
Le four tubulalre est en ~cler lnoxydable et 11
présente une cApaclt~ de 4 litres. Il est chAuff~ au moyen
de reslstances ~lec~riques, d~ rant une pulssance totale
de 4 ~ et pl~cé égale~nt dans une double enveloppe en
acler ~ysnt la ~e onctlon que celle équlpnnt le fondolr.
Le malntlen de l temp~r~ture de ~aturstlon d~ns le four est
~ssuré p~r r~u~ation. ~u-dessus du four, est plac~e une
tete de colonne en pyrex qul perDet de condenser les
prodults volatlls afln d'en limiter la perte, de tels
produits Jou~nt un rôle lmportant dans la r~ctlon-de
polycondens~tion.
Le bral sortant du four ~ la tempér~ture de
~aturatlon est refroldi par le ~me baln d'hulle ~ouant le
role d' ~changeur. Des v~nes de fond de cuve et de vidange
sont placées d ns le syst~me, ~ dlff~rents endroits, et
permettent l'~v~cu~tlon r~plde du br?i e~ fln de r~actlan ou
~ tout ~o~ent. Le bral est ensulte recuellll e~ pes~ en
contlnu.
c> Co~ditlLu~; d~ l~ m~tura~lQ~
~vec le dlsposltif pr~cit~, o~ ~ pu op~rer ~ une
temp~rature ~ nt ~usqu~ environ 405-C. Toutefois, 11 est
tr~s difflcile de dépasser cette temp~rature, en r~lson du
dep~rt tr~s lmportant, ~ la presslon Atmosphérlque, de
.. ..
13~)4199
B
prodults vol~tlls lors de la mntur~tlon, de tels dép~rts
ét~nt favorl~es par des ré~ctlons de craquage dues ~ des
effets thermiques ~u volslnage de l~ p~rol~ En effet, on
observe une dlfference de tempér~ture entre l~ p~roi et le
coeur du four qul est de l'ordre de 20 C, ~ l~ température
de tralte~ent précltee; pour un déblt de l'ordre de 2,7
lltres par heure.
Selon l'exe~ple 1, on soumet ~ traltement
thermlque, dan~ les condltlons décrltes cl-dessus, ~
temp~r~ture de 405-C et pendant i75 ~inutes, un br~l de
~oudrons de houllle possed~nt un polnt de r~molllssement
C.I.A. de 84,7-C, une teneur ei subst~nces lnsolubles d~ns
l~ qulnolelne ~reslnes a) égale ~ 3,3Z en polds, une teneur
en réslnes a ~ ~ egale a 24,1X en polds et une teneur en
carbone flxe ég~le ~ 48,0Z en polds. Le br~ nt obtenu
l'lssue de ce tralte~ent possède les car~cterlstlques
lndlquees ~u t~bleau cl-après.
Selon l'exe~ple 2, on sou~et le br~l llant obtenu
à l'exemple 1 ~ une dlstlll~tlon ecl~lr sous une presslon de
0,145 bar de ~nlère ~ éllmlner 4,5~ de l'hulle qu'll
contlent. Le bral llant obtenu ~ l'lssue de cette
dlstlll~tlon poss~de les c~ractérlstlques lndlquées au
t~ble~u cl-~pr~s.
` 25 ~
TR~ITE~E~T T~ERXIQUE DU BR~I D~S U~ FOUR ~ ~ICRO-O~DES
) De5C~ de 1 ~eL~
On utlll~o l'apparelllage décrlt précédemment, en
re~plaçant le four olectrlque par un appllcateur de mdcro-
ondes. C dernler st constltué par hult tronçons de ~ulde
mplles et d~cal~s los uns par r~pport ~ux autres de 90 .
Ch~cun de cos tronçons est rellé ~ un ma~nétron pouv~nt
déblter 800 ~, m~ls volont~lre~ent llmlté a 400 V pour
proté~er le magnetron contre une mauvalse ad~ptatlon. Ces
m~nétrons fonctlonnent ~ la fréquence de 2,45 GHz.
, ,, _,, ., . . ., ~, _ ,0, .. . . .
~304199
. - g
L'empll~ge de guldes d'onde est tr~verse p~r un re~cteur en
qu~rtz, d'une c~p~cité utlle de ioooc~, d~ns lequel clrcule
le bral llqulde Une g~lne en qu~rtz plonte d~ns le
ré~cteur et permet, lorsque les m~gnétrons ne sont p~s en
servlce, de ~esur-r la temper~ture ~u seln du llqulde A 1
sortle du réacteur, un thermocouple permet la régulation en
tempér~ture
b) ~
Contr~lre~ent ~u tr~ltement thermlque d~ns un four
électrlque, ie tr~lt-ment effectué d~ns 1~pp~relll~ge
décrlt cl-dessus per~et
- de tr~lter des br~ls, ~vec un déblt de 2,7 l/h, ~ toute
tempér~ture ~ nt Ju~qu'~ 450 C ;
- de supprl~er 1~ pbrlode de préch~uff~ge ;
- de r~mener 1~ puls6~nce utlle ~ 2,7-k~ ~u lleu de
3,2 k~
Selon l'exemple 3, on sou et ~u tr~ltement p~r ondes
h~utes fréquenc-s, d~ns les condltlons d~crltes cl-dessus,
1~ temper~ture d- 415 C et pend~nt 45 mlnutes, le me~e br~l
de goudrons de houllle que celul decrlt ~ l'exemple 1 Le
br~ nt obtenu ~ l'lssue de ce tr~ltement possède les
c~ractérlstlques lndlqu~ees ~u table~u cl-~pres
Selon les x pl-s 4 et 5, on sou~et le ~r~ nt
obtenu ~ 1'exe~ple 3 ~ une dlstlll~tlon écl~lr sous une
pr-s~lon de 0,145 b~r, de ~nlère ~ éll~lner respectlvement
4,5~ en polds <-xe~pl- 4) t 1,3~ n polds ~exemple 5) de
l'hull- qu'll contl-nt Les brAls ll~nts obtenus ~ l'lssue
de ces dlstlll~tlons possèdent les cnr~ctérlstlques
lndlqué-s ~u t~bl-au cl-~pr~s
. _ _ . . _ _ . _ .... .. . .. . _ . . .. . . . . . ..
1~04199
10-
~, EP~
Exemple No 1 No 2 No 3 No 4 N~ 5
Point de ramollissement
CIA (&) 96 112,8 99 118 105
Teneur en resines
Q (% en poids) 4,6 7,3 4 8,5 5,5
Teneur en resines
~3+cL(% en poids) 29 nd 28,6 37 32
Teneur en carbone fixe
(~ en poids) 51,5 56,3 51,3 58,6 53,5
~ Tg 56 59 35 36 37
nd = non determlne
, ~.
. .
