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DESCRIPTION 13 3 5 ~ 3 9
La présente invention concerne des pièces de machine
thermique constituées en un alliage présentant de
bonnes propriétés de résistance mécanique et de tenue aux
hautes températures, comportant un revêtement protecteur
5 et notamment des pièces de turbomachine en superalliage,
notamment à base de nickel, comportant un revêtement de
protection contre la corrosion/oxydation.
Elle concerne également un procédé de réalisation dudit
revêtement protecteur sur lesdites pièces.
La recherche de hautes performances dans le développement
des turbomachines et en particulier dans les applications
aéronautiques a conduit à des températures de
fonctionnement toujours plus élevées en même temps que la
15 rationalisation de l'exploitation des matériels impose
d'accroître la durée de vie des pièces et il en est
résulté la mise au point de nombreuses solutions
concernant les revêtements de protection contre
l'oxydation/corrosion pour les pièces de turbomachine
20 soumises à de hautes températures.
US-A-4 328 285 fournit l'exemple de pièces de turbine à
gaz en superalliage, protégées par une sous-couche
métallique, de composition du type M Cr Al Y, M désignant
25 Fe, Ni, Co ou un mélange de ces métaux, appliquée par
projection à la flamme plasma et suivie d'un revêtement à
base de céramique comportant de l'oxyde de zirconium et au
moins 15 % en poids d'oxyde de cérium, également obtenu
par projection à la flamme plasma.
US-A 4 248 940 fournit un autre exemple de revêtement pour
pièces en superalliage formant barrière thermique, obtenu
par projection à la flamme plasma et à partir d'un mélange
de poudres comprenant un matériau d'accrochage du type M
35 Cr Al Y, M désignant Fe, Ni, Co ou un mélange de ceux-ci
et un matériau de type céramique à base d'oxyde de
~'
2 1335~39
- zirconium stabilisé par un autre oxyde, le revêtement
comportant un pourcentage croissant de céramique à partir
du substrat.
Toutefois, aucune solution connue antérieure ne donne
5 entière satisfaction, en fonction des conditions
particulières d'utilisation et compte-tenu d'exigences
croissantes de tenue en service et d'amélioration des
propriétés d'isolation thermique et de résistance aux
différents agents combinés d'oxydation et de corrosion de
10 diverses natures. Un phénomène particulièrement sensible a
été observé et qui peut être décrit comme l'apparition et
la propagation de criques ou fissures sous l'effet de
contraintes qui se développent dans le revêtement et ont
une origine, en particulier, thermique.
D'autres machines thermiques, notamment dans les
applications des moteurs à cycle Diesel, comportent
également des pièces pour lesquelles l'amélioration de la
tenue en service conduit à prévoir un revêtement
20 protecteur.
Le but de l'invention est ainsi d'obtenir une structure
améliorée du revêtement au moyen de l'application d'un
procédé amélioré de réalisation. Cette structure obtenue
25 par l'invention vise en particulier à modifier le mode de
rupture observé sur le revêtement dans des conditions
critiques de fonctionnement des pièces revêtues.
Une pièce de machine thermique en alliage comportant
30 un revêtement protecteur ainsi amélioré est caractérisée
en ce que ledit revêtement protecteur est constitué d'une
structure métallique, notamment de composition M Cr Al Y,
M désignant un métal choisi dans le groupe formé par
nickel, cobalt, fer ou un mélange de ceux-ci avec
35 adjonction éventuelle de tantale, présentant une forme
cellulaire, c'est à dire présentant des cellules d'une
taille déterminée et à répartition régulière, obtenue par
dép8t électrophorétique, dans des condition~ choisies en
fonction de la structure cellulaire recherchée, cette
structure métallique comportant en outre une composition
modifiée et une liaison avec ledit substrat
~ _ 3 13~54~9
en alliage obtenues au moyen d'un traitement de consolidation,
consistant notamment en une opération de frittage
éventuellement réactif ou en une métallisation, notamment en
phase vapeur, dans des conditions de température et de durée
connues en soi pour l'application audit alliage et d'un
matériau à base de céramique appliqué par une projection du
type atmosphérique à la flamme plasma.
Le revêtement protecteur de pièce de machine thermique en
alliage conforme à l'invention procure des avantages
significations de durée de vie et de tenue en service
améliorées. Un essai d'explication du phénomène observé peut
être amorcé à partir des essais effectués.
Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux
compris à la lecture qui va suivre de la description
d'exemples de réalisation et d'essais effectués, en référence
aux dessins annexés sur lesquels :
- les figures la, lb et lc concernent une technique
antérieure ainsi que les figures analogues 2a, 2b, 2c et 2d
montrant un résultat avantageux de l'invention;
- les figures 3a, 3_ représentent des éprouvettes utilisées
pour effectuer des essais de tenue de revêtement protecteur
sur pièce en superalliage conforme à l'invention;
- les figures 4, 5 et 6 représentent des courbes de
variation de masse de poudre déposée en fonction de divers
paramètres de dépôt électrophorétique;
- la figure 7 est un schéma de structure cellulaire obtenue
après dépôt électrophorétique;
- les figures 7a et 7_ sont des schémas de structure du
revêtement final obtenu;
- les figures 8a, 8b, 8c et 8d montrent des photos en
microscopie électronique à balayage de structures différentes
obtenues selon les valeurs de paramètres du dépôt
électrophorétique;
133~39
- les figures 9a, 9b montrent deux photos prises en
microscopie électronique à balayage de structures obtenues
après traitement de consolidation du dépôt électrophorétique
et les figures 9c et 9d montrent les détails de la liaison
entre la couche déposée et le substrat;
- la figure 10 montre une photo prise en microscopie
électronique à balayage d'une structure de revêtement final
obtenu selon l'invention et la figure lOa montre un détail
agrandi de la figure 10; ces deux figures apparaissent sur la
même page que les figures 7, 7a et 7b;
- la figure 11 représente schématiquement un cycle
thermique appliqué à une éprouvette d'essai revêtue selon
l'invention;
- la figure 12 représente schématiquement les résultats
d'essais de tenue aux chocs thermiques réalisés selon le cycle
de la figure 11.
Les figures la, lb et lc donnent une représentation
schématique vue en section d'un substrat la revêtu selon une
technique antérieure avec sous-couche métallique lb et couche
externe céramique lc obtenues par projection à la flamme
plasma. A partir de l'amorçage d'une fissure critique 2
montrée à la figure lb, en poursuivant l'application de chocs
thermiques représentatifs des conditions de fonctionnement
d'une pièce revêtue, la figure lc montre l'apparition d'une
rupture de revêtement à partir de la propagation de ladite
fissure 2.
Les figures 2a, 2b, 2c donnent une représentation schématique
analogue à celle des figures la, lb et lc pour un substrat 2a
revêtu, conforme à l'invention, dans lequel la structure
métallique 2b obtenue par dépôt électrophorétique présente la
forme cellulaire recherchée, à taille contrôlée des cellules.
.
_ 5 1335~39
A la suite de chocs thermiques, une fissure critique 2 est
également amorcée, comme visible à la figure 2_. Mais
l'analogie s'arrête là, car l'invention permet d'obtenir un
mécanisme de fissuration différent. Comme représenté à la
figure 2c, on observe d'une part en 3 une déviation de la
fissure qui n'a plus, comme sur la figure lc représentant la
technique antérieure, une propagation dans une direction
parallèle à la surface du revêtement ou aux plans des
différentes interfaces métal/céramique. Enfin, on observe en
4 un arrêt de propagation de la fissure au niveau d'un élément
de structure cellulaire métallique plus résistant à la
fissuration. Cette ébauche d'explication reste toutefois
partielle et d'autres avantages de la structure du revêtement
conforme à l'invention conduisant à une amélioration des
résultats doivent être soulignés. La modification du mode de
rupture est également obtenue grâce à une amélioration de
l'adhérence mécanique à l'interface métal/céramique, la
structure cellulaire favorisant notamment une interpénétration
entre les deux couches. En outre, à l'interface
céramique/métal la structure obtenue induit une modification
de la répartition des contraintes d'où il résulte, non
seulement, comme exposé ci-dessus, des propriétés de
propagation de fissure, mais également et de manière
avantageuse, des conditions particulières d'apparition ou
amorcage desdites fissures ou criques induisan~ notamment leur
retard. Selon les applications de l'invention, une structure
du type représenté aux figures 2a, 2b et 2c peut être
recherchée ou dans certains cas, une structure du type
représenté à la figure 2d dans laquelle la structure
cellulaire métallique 2b affleure à la surface externe du
revêtement protecteur final obtenu.
6 13~S~9
.
Ces avantages et résultats améliorés que présentent les
pièces, notamment en superalliage comportant le revêtement
protecteur conforme à l'invention sont obtenus en appliquant
un procédé de réalisation dudit revêtement protecteur
caractérisé en que qu'il comporte les étapes suivantes :
a) - dépôt électrophorétique d'une structure métallique,
notamment de composition M Cr Al Y, M désignant un métal
choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de
ceux-ci, avec adjonction éventuelle de Ta, dans des conditions
déterminées de manière à obtenir une forme cellulaire pour
ladite structure, c'est-à-dire présentant des cellules d'une
taille déterminée et à répartition régulière;
b) - traitement de consolidation, consistant notamment
en une opération de frittage éventuellement réactif ou en une
métallisation, notamment en phase vapeur dans des conditions
de température et de durée connues en soi pour l'application
audit alliage, de manière à assurer une consolidation de
ladite structure obtenue à l'étape (a) du procédé;
c) - projection de type atmosphérique à la flamme plasma
d'une poudre à base de céramique, de manière à constituer le
revêtement protecteur complet.
Pour chaque application particulière, les paramètres, à chaque
étape, sont définis conformément aux caractéristiques
énoncées.
Des éprouvettes 10 et 11 représentées aux figures 3a et 3b
sont utilisées pour réaliser un revêtement protecteur conforme
à l'invention. Dans cet exemple, le matériau de base des
éprouvettes 10 et 11 est un superalliage à base de nickel dont
la composition en pourcentages pondéraux
est indiqué ci-après : 1 3 3 S 9 3 9
C 0,05-0,15; Si 1 maximum; Mn 1 maximum; Cr 20,5-23,0;
Fe 17,0-20,0; Mo 8,0-10,0; Co 0,50-2,50; W 0,20-1,0 et Ni
S complément à 100.
Après une préparation, d'un genre connu en soi, comportant
uniquement un polissage et un nettoyage, une éprouvette,
telle que 10 ou 11, est montée dans un dispositif connu en
10 soi permettant d'effectuer un dépôt électrophorétique,
ladite éprouvette étant montée en position de cathode.
Dans l'exemple, le bain utilisé est ~ base de méthanol
CH3 OH, l'électrolyte est le chlorure d'aluminium
15 A12 C16. Diverses concentrations d'électrolyte ont été
testées, notamment ~ 0,5g/1 et la concentration est restée
inférieure à l,5g/1. La poudre à déposer, du type M Cr Al Y
correspond dans l'exemple à la composition pondérale
suivante :
Cr 21; Al 8,47; Y 0,59; Ta 5,7 et Ni complément
et est constituée de particules sphériques dont le
diamètre est compris entre 45 ~ m et 75 ~ m.
25 Diverses quantités de poudre, entre 1500 et 2000 g/l ont
également été testées et de bons résultats sont obtenus en
utilisant 2000 g/l.
Le champ électrique appliqué reste inférieur à une valeur
30 de 2500 V. cm 1 et la densité de courant à une valeur
inférieure à 100 m A.cm 2. La température du bain est
maintenue à une température comprise entre 15 et 35 ~C et
de bons résultats sont obtenus à une température ambiante
comprise entre 18 et 21~C. Au cours du dépôt
35 électrophorétique, les différentes réactions chimiques
peuvent ~tre schématisées suivant le processus ci après :
8 1335439
- la mise en solution du chlorure d'aluminium dans le
méthanol donne lieu aux réactions :
a) avec l'eau résiduelle contenue dans le méthanol
AL2Cl6 + 6H20 --~ 2 ~ Al(OH)3 1 + 6H Cl
b) avec le méthanol
Une première ionisation :
A12 C16 + 6 CH30H >2 ~ AlC12 OCH3 1
+ 4 CH30H + 2 H Cl
Une deuxième ionisation :
AL2 C16 + 6 CH30H--~ 2 ~ AlCl(OCH3)2 ]
+ 2 CH30H + 4 H CL
Une troisième ionisation (éventuelle) :
A12 C16 + 6 CH30H--~ 2 C Al(OCH3)3 ] + 6HCl
le méthanol et l'acide chlorhydrique vont dans ces
20 conditions réagir pour donner un dégagement gazeux de
chlorure de methyl CH3 Cl (effet catalyseur de
A12 C13) ;
- lors de l'introduction de la poudre MCrAlY, l'hydroxyde
25 d'aluminium, l'alkoxyde d'aluminium et les chloroalkoxydes
d'aluminium viennent s'adsorber en surface du MCrAlY pour
engendrer une densité surfacique de charge
- après l'application du champ électrique, une
30 électrophorèse et une électrolyse simultanées se
produisent ; dans les conditions et paramètres de
réalisation indiqués, la tension entre les électrodes
correspond à la tension fournie par le générateur et
simultanément au dépôt de poudre M Cr Al Y sur la surface
35 de la cathode constituée par la pièce ou éprouvette 10 ou
11 à revêtir ;
il se produit également un dégagement d'hydrogène à la
cathode.
Dans les conditions indiquées qui ont été déterminées, le
dépat obtenu présente une structure cellulaire provoquée
133S439
par ledit dégagement d'hydrogène.
Une répartition régulièr ~ es cellules est obtenue dans les
conditions indiquées et la taille des cellules peut être
ajustée en fonction de la structure souhaitée, selon
5 l'application particulière envisagée, en faisant varier
certains paramètres de l'opération de dépôt
électrophorétique, notamment la valeur du champ électrique
ou de la température.
lO La figure 4 représente des courbes de variation de la
masse de poudre déposée en mg/cm2, reportée en ordonnées,
en fonction du temps de dépôt en secondes, reporté en
abcisses, pour des conditions fixées de température à
23~C, de concentration d'électrolyte à lg/l, d'apport de
15 poudre M Cr Al Y à 2000 g/l et selon la valeur du champ
électrique indiquée ci-après :
- 54 V. cm lpour la courbe 4 A
- 108 V. cm lpour la courbe 4 B
20 - 180 V. cm lpour la courbe 4 C
- 360 V. cm lpour la courbe 4 D
- 710 V. cm pour la courbe 4 E
De manière analogue, la figure 5 représente des courbes de
25 variation de la masse de poudre déposée en mg/cm2 reportée
en ordonnées en fonction de la valeur du champ électrique
appliqué en V. cm -1 reportée en abcisses pour les mêmes
conditions de température, concentration d'électrolyte et
quantité de poudre M Cr Al Y qu'à la figure 4 et selon le
30 temps de dépôt retenu à savoir :
- 9 s pour la courbe 5 A,
- 15 s pour la courbe 5 B,
- 30 s pour la courbe 5 C,
35 - 60 s pour la courbe 5 D.
I335~39
De manière analogue, la fiqure 6 représente des courbes de
variation de la masse de poudre déposée en mg/cm2
reportée en ordonnées en fonction de la température du
bain en ~C reportée en abcisses pour les mêmes conditions
S de concentration d'électrolyte et quantité de poudre M Cr
Al qu'aux figures 4 et 5, avec un temps de dépôt de
15 secondes et selon la valeur du champ électrique retenue,
à savoir : -
10 - 55 V. cm -1 pour la courbe 6 A
- 80 V. cm 1 pour la courbe 6 B
- llOV. cm 1 pour la courbe 6 C
La figure 7 montre une représentation schématique d'un
15 exemple de structure cellulaire de la sous-couche
métallique obtenue par dépôt électrophorétique selon
l'invention. Une répartition régulière de cellules 12 est
obtenue.
20 Les figures 8_, 8b, 8c, 8d montrent différents types de_
structure obtenus en faisant varier les paramètres du
dépôt électrophorétique, notamment la valeur du champ
électrique ou la température, les autres conditions étant
fixées et le temps de dépôt, égal à 9 secondes étant
25 identique.
Ainsi la structure de la figure 8a présente des petites
cellules, de taille dc inférieure à 100 ~ m et elle
est obtenue à 8-C et 100 V.cm -1.
30 Par contre, la structure de la figure 8b présente de
grosses cavités de taille dc de l'ordre de 500 ~ m et
elle est obtenue à 31~C et 130 V. cm 1.
De faibles densités de cellules peuvent également être
35 obtenues et des variations d'épaisseur de couche selon la
valeur du champ électrique. Ainsi la figure 8c montre une
ll 1335439
structure de dépôt monocouche d'une épaisseur de l'ordre
de 50 ~ m, obtenu à 23~C et 20 V. cm~l alors que la
figure 8d montre une structure relativement compacte de
dépôt épais, de 1'ordre de 500 ~ m d'épaisseur, obtenu à
5 23~C et 110 V. cm 1.
Le bain utilisé de méthanol avec un électrolyte de
chlorure d'aluminium présente des avantages
supplémentaires de permettre des temps de dépôts très
10 courts, évitant l'échauffement du bain, d'éviter des
dépôts parasites, la présence d'hydroxychlorure
d'aluminium étant notamment inférieure à lmg/cm2. En
outre, le séchage du dépôt à sa sortie du bain
électrophorétique est immédiat par suite de la faible
15 pression de vapeur du méthanol.
La recherche d'une tenue mécanique suffisante, entre
autres, du dépôt électrophorétique de M Cr Al Y obtenu
conduit à prévoir un traitement de consolidation de la
20 structure cellulaire métallique revêtant les pièces en
superalliage. Ledit traitement vise également à assurer au
revêtement des propriétés satisfaisantes de protection
chimique. Un mode de réalisation retenu est d'effectuer
un traitement thermochimique d'aluminisation en phase
25 vapeur. Les conditions de température et de durée de ce
traitement déterminées pour le superalliage constituant le
substrat de base des pièces à revêtir sont de pratique
courante et ont été décrites notamment par US-A 3486 927
et il n'est pas nécessaire de développer d'autres détails
30 de mise en oeuvre qui sont connus.
Les figures 9_ et 9b montrent deux photos prises en
microscopie électronique à balayage d'éprouvettes ayant
subi ce traitement d'aluminisation en phase vapeur. Pour
35 la figure 9a, la durée a été de 1 heure à 1155~C. La
12 1335439
structure initiale est préservée et la vue en coupe de
l'éprouvette représentée à la figure 9c ainsi que le
détail de la liaison entre le substrat et le dépôt
représenté à la figure 9d montre l'absence de décollement
5 et la bonne liaison avec le substrat. Pour la figure 9b,
la durée a été de 3 heures à 1150 ~C. Une bonne
consolidation est également obtenue, mais le dépôt est
légèrement moins poreux.
10 Le revêtement est complété par l'application d'un matériau
céramique formant barrière thermique. Le constituant
choisi est l'oxyde de zirconium Zr ~2 dont la stabilité
de phase est assurée par un autre oxyde mélangé. Dans
l'exemple réalisé, la poudre utilisée comporte 8% de Y2
15 03 en pourcentage pondéral mélangé à Zr ~2' la
granulométrie étant comprise entre 45 et 75t~ m. Une
projection de type atmosphérique à la flamme plasma dans
les condition opératoires courantes pour ce genre
i d'application a été effectuée pour obtenir l'apport de
20 matériau céramique dans le revêtement. Après projection
de la céramique, la forme cellulaire initiale de la
structure métallique consolidée est conservée. La figure
7a montre ainsi une représentation schématique d'une pièce
obtenue après revêtement montrant en 10 le substrat en
25 superalliage, en 12a la structure métallique à forme
cellulaire et en 13 le matériau céramique. En fonction des
applications particulières, une structure du type
représenté à la figure 7a peut être recherchée ou dans
certains cas, comme représenté à la figure 7_, la
30 structure cellulaire métallique 12a est affleurante à la
surface du revêtement obtenu après application du matériau
céramique 13. La figure 10 montre une photo prise au
microscope électronique à balayage montrant un exemple de
réalisation conforme à l'invention et montrant le
35 remplissage des cellules de la structure métallique par
le matériau céramique et la figure lOa montre un détail
agrandi. Différents essais de projection à la flamme
plasma de la céramique concernée ont été mis en oeuvre
avec succès en faisant varier la morphologie de la
structure cellulaire de la sous-couche métallique
utilisée, notamment avec des structures dont la taille
1335~39
des cellules est, soit dc inférieur à 100 ~ m, soit
dc compris entre 100 et 300 ~ m, soit dc supérieur à
300 ~ m.
5 Des essais ont été réalisés afin de tester la tenue à des
conditions représentatives des conditions d'utilisation
des pièces en superalliage revêtues. Un essai particulier
et significatif concerne la tenue aux chocs thermiques. Il
consiste à faire subir aux éprouvettes revêtues
10 conformément à l'invention des cycles thermiques selon le
cycle représenté à la figure 11 et se décomposant en 15
minutes à 110~C suivi d'un refroidissement à l'air ambiant
en 15 minutes.
lS La figure 12 schématise les résultats obtenus sur six
éprouvettes. Deux éprouvettes témoins Tl et T2 ont été
revêtues uniquement par projection à la flamme plasma
d'une sous-couche métallique M Cr Al Y et d'une couche
externe céramique alors que quatre éprouvettes El, E2,
20 E3, E4 ont rec,u un revêtement conforme à l'invention.
Une durée de vie nettement supérieure représentée sur la
figure 12 par le nombre de cycles en ordonnées
correspondent à chaque éprouvette. Sur les éprouvettes
témoins Tl et T2 une fissuration et un décollement du
25 revêtement céramique sont observés. L'éprouvette El à
une durée égale à celle de T2 présente une faible
fissuration mais pas de décollement. Les éprouvettes E2
et E3 ont une durée de vie supérieure à T2 et à 2083
cycles (au lieu de 780 cycles pour T2), E3 Présente de
30 la fissuration mais pas de décollement. E4 a été soumis
à un cyclage thermique plus sévère comportant 8 minutes à
llOO-C et 2 minutes de refroidissement forcé à l'air
comprimé mais présente cependant une durée de vie
supérieure à 2000 cycles. De ces résultats et des
35 observations micrographiques effectuées, on a pu déduire
1335439
que les buts visés sont atteints ; en particulier, la
modification de la répartition des contraintes, notamment
d'origine thermique, à l'interface entre la structure
cellulaire métallique et la couche externe céramique a été
5 obtenue. Comme noté précédemment, en référence aux figures
2a, 2b et 2c, la propagation de fissures est contrariée ou
bloquée par la présence de cellules dans la sous-couche
métallique mais il semble également qu'un niveau de con-
traintes plus faible obtenu à l'interface métal/céramique
10 soit obtenu grâce à une ductilité améliorée de la
structure metallique due à sa forme cellulaire. Il résulte
de la structure cellulaire particulièrement une adaptation
améliorée aux dilatations d'origine thermique et des
points d'amorc,age de rupture peuvent se présenter à
15 l'interface métal/céramique de manière très dispersée
permettant une répartition des contraintes à un niveau
plus faible en chaque point. En fait le niveau de
contraintes résultant des dilatations différentielles
métal/céramique n'est plus déterminé par les dimensions
20 des pièces revêtues mais par la taille et la répartition
des cellules formées dans le revêtement. D'autres
avantages ont été relevés résultant de la structure
particulière du revêtement protecteur conforme à
l'invention. En particulier, le pouvoir isolant thermique
25 du revêtement est augmenté par suite de la présence de
cellules dans la structure métallique qui sont remplis de
matériau céramique. Par ailleurs, le traitement
thermochimique d'aluminisation en phase vapeur appliqué
selon l'invention en plus de la consolidation de la
30 structure cellulaire métallique assure également la
protection chimique excellente que procure ledit
traitement.
D'autres exemples d'application ont également été mis en
oeuvre en utilisant des plaquettes planes de 30X30X5 mm en
35 superalliage et ont conduit aux mêmes bons résultats, ce
qui montre que des pièces de superalliage de formes
diverses peuvent être revêtues conformément à l'invention.
