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La présente invention concerne l'utilisation d'un sel
hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique
comme additif à effet extrême pression pour fluides
fonctionnels aqueux pour l'usinage de métaux ainsi que des
fluides fonctionnels et des compositions.~ ~Ps concentrées
renfermant lesdits additifs.
Beaucoup d'opérations industrielles, comme par exemple l'uslnage
des métaux tel que le percage, le meulage, le tournage, le fraisage, le
laminage, le tréfilage ou l'emboutissage~ nécessitent la présence de
fluides dits fonctlonnels.
Le rôle de ces fluides e~t de diminuer les efforts de coupe,
refroldir là pièce pour obtenir de bonnes caractéristiques dimenslon-
nelles, éliminer les copeaux de la zone de coupe, donner un bon fini de
surface à la pièce et accroltre la durée de vie de l'outil.
lS L'eau dont la chaleur spécifique, la chaleur de vaporlsation et la
conductibilité thermique sont élevées est le meilleur agent de refroi-
dissement. Comme il est en même temps le plus économique et le plus
inoffensif vis-à-vis de l'environnement, l'emploi de fluides fonction-
nels aqueux se généra]ise. Ces fluides fonctionnels aqueux peuvent être
des solutions aqueuses vraie~ de différen~s additifs dans l'eau,
appelés fluides synthétiques ou bien des microémulsions, appelées
fluides semi-synthétiques. Les fluides semi-synthétiques renferment en
plus de l'eau, des huiles minérales et des tensioactifs.
Pour les opérations d'usinage à haute pression, l'utilisation de
fluides fonctionnels aqueux n'a pa~ encore trouvé de solution satisfai-
sante.
Pour ces opérations, la friction entre ~urfaces métalliques
devient très importante et il est nécessaire d'utiliser des additifs
extrême presslon. Le role de ces additifs consiste à former une couche
de protection sur les surfaces métalliques. Cette couche ou film
protecteur évite le grippage ou pire la soudure de la pièce travaillée
avec l'outil de travail.
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~r~;
.~é
la
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Le8 plu6 couramment utilisés parmi ces additifs extrême pression,
puisque les plus efflcacefi, sont des additifs soufrés. Le contact des
surfaces métalllques chaudes provoque la décomposition des produits
soufrés et la formatlon d'une couche, continuellement renouvelée, de
sulfures métalllques de protection.
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Les produits soufrés employés comme additifs
extrême pression dans les lubrifiants à base d'huiles
minérales ou d'émulsions sont des polysulfures de dialkyle,
les polyisobutènes soufrés et les esters d'acides gras
sulfurés. Tous ces produits sont peu ou pas solubles dans
l'eau.
On a essayé de pallier cet inconvénient par
l'emploi d'additifs extrême pression solubles dans l'eau.
L'article de R.W. MOULD de la British Petroleum
Co. Ltd. (Journal of the Americain Society of Lubrication
Engineers 33(6)291-298 (1977)) étudie l'efficacité d'un
certain nombre de produits halogénés ou soufrés hydroso-
lubles comme additifs extrême pression pour fluides aqueux.
Les produits halogénés, en général chlorés, sont très peu
efficaces. Les produits soufrés étudiés, comme les sels de
sodium de l'acide thiosalicylique, de l'acide 2-mercaptopro-
pionique, 2-2'-dith iodi benzo;que, 2,2'-dithiodipropionique,
le disodium-L-cystine et le disodiumdithiodiglycolate sont
peu stables et favorisent les développements bactériens et
la libération d'hydrogène sulfuré.
Les formulations de ces produits requièrent pour
être stabilisées l'addition de quantités importantes
d'agents bactéricides couramment utilisés dans les émulsions
mais généralement exclus des fluides fonctionnels.
Le brevet américain 4.250.046 décrit l'utilisation
du diéthanoldisulfure comme additif extrême pression. Ce
produit est cependant incompatible avec de nombreux additifs
couramment utilisés dans la formulation de fluides semi
synthétiques.
Nous avons trouvé maintenant un additif extrême
pression, soluble dans l'eau, efficace et stable.
L'additif extrême pression pour fluides fonction-
nels aqueux selon l'invention consiste en un sel hydroso-
luble, de l'acide 3,3-dithiodipropionique (SCH2CH2CO2H)2 ou
disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.
` _ 3 _ 1 3 3 7 0 75
Par sel hydrosoluble on entend avantageusement ici
tout sel, minéral ou organique, dont la solubilité dans
l'eau à température ambiante est d'au moins 0,01%, les sels
préférés étant ceux dont la solubilité est d'au moins 0,1%.
Le disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique est
un produit connu qui se prépare facilement par oxydation de
l'acide 3-mercaptopropionique par le soufre ou un oxydant
classique tel que l'eau oxygénée.
Les sels utilisés selon l'invention s'obtiennent
de façon connue en soi par neutralisation en milieu aqueux
du disulfure avec une base organique ou inorganique. A cet
effet, on peut utiliser les oxydes, hydroxydes ou carbonates
des métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux,
l'ammoniaque ou les bases organiques azotées. Comme bases
organiques azotées conduisant à des sels hydrosolubles, on
peut citer plus particulièrement les mono-, di- ou
trialkylamines et cycloalkylamines ne contenant pas plus de
8 atomes de carbone au total (de préférence de 1 à 6), ainsi
que les alkylamines substituées sur au moins un radical
alkyle par un ou plusieurs groupements hydrophiles tels que
OH, COOH ou poly(oxyéthylène et/ou propylène). On utilise
avantageusement les mono-, di- ou triéthanolamines.
Les solutions aqueuses des sels selon l'invention
sont parfaitement stables et se conservent aisément sans
dégagement d'hydrogène sulfuré même en milieu neutre à pH7.
Si on le désire, on peut aussi isoler les sels de bases
inorganiques sous forme de cristaux.
Les sels selon l'invention sont incorporés aux
fluides aqueux en concentration pondérale allant de 0,01 à
30 20%, et de préférence de 0,1 à 10~.
L'invention concerne donc également un fluide
fonctionnel aqueux caractérisé en ce qu'il renferme dans au
moins de l'eau, de 0,01 à 20%, et de préférence de 0,1 à 10%
en poids d'au moins un additif à effet extrême pression
selon l'invention qui est précédemment définie.
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- 3a - ! 3 3 7 0 7 5
Ils peuvent être utilisés seuls mais en général on
les utilise en mélange avec d'autres additifs usuels des
fluides aqueux. Parmi ces additifs on peut mentionner les
additifs à effet anti-usure, anti-rouille et anti-mousse.
Les fluides fonctionnels aqueux sont de nature
synthétique ou semi synthétique. Les fluides synthétiques
sont des solutions aqueuses vraies de différents additifs
dans l'eau. Leur effet lubrifiant peut être amélioré par
addition de polyglycols tels que les polyéthylèneglycols,
les polypropylèneglycols ou leurs copolymères.
Les fluides semi-synthétiques sont des microémul-
sions renfermant une huile minerale ou synthétique et un
tensioactif. L'huile améliore les propriétés lubrifiantes
du fluide aqueux.
Comme les sels du disulfure de l'acide 3-
mercaptopropionique sont parfaitement stables en milieu
aqueux, il est possible de les stocker sous forme de
mélanges concentrés d'additifs que l'on dilue au moment de
l'utilisation. Ces concentrés renferment entre 1 et 50% en
poids et de préférence entre 15 et 35~ de disulfure de
l'acide 3-mercaptopropionique.
~ L'invention concerne donc également une compo-
sition aqueuse concentrée, caractérisée en ce qu'elle
renferme dans au moins de l'eau, de 1 à 50%, et de
préférence de 15 à 35~, en poids d'au moins un sel
hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique,
tel que précédemment défini dans le cadre de l'invention,
ainsi que, éventuellement, d'autres additifs usuels comme
les additifs anti-rouille, anti-usure et anti-mousse, les
agents tensioactifs, des polyglycols ou des huiles minérales
ou synthétiques.
L'invention concerne enfin un procédé d'usinage
des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux,
caractérisé en ce que le fluide aqueux utilisé est tel que
celui précédemment défini dans le cadre de l'invention.
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L'efficacité des additifs selon l'invention est évaluée par des
essais sur machine à 4 billes par le test dit en 10 points (norme ASI~
D 2783).
Un test machine 4 bllles comporte 10 essais successifs au cours
desquels une bille emprisonnée dans un ~andrin tourne pendant 10
secondes sur trois bille6 maintenues dans une coupelle remplie du
fluide extrême pression à tester. Par un systeme de poids, les trois
billes appuient de plus en plus fortement, d'un essai au suivant, sur
la bille tournante (les poids sont en progression géométrique).
Au cours de chacun des essais le diametre des empreintes observées
sur les trois billes fixes est mesuré et on trace une courbe A en
échelle logarithmique donnant le diamètre dlempreinte en fonction de la
charge appliquée.
GRIPPAGE (ou dernière charge avant grippage) est la charge à
partir de laquelle la courbe A s'éloigne d'une ligne ideale, appelée
llgne de HERTZ. Elle correspond à la présence de quelques points de
soudure au contact entre les billes. Le diamètre d'empreinte ou d'usure
croIt subltement.
-SOUDURE (ou charge de soudure) est la charge a partir de laquelle
les 4 billes sont soudée6 entre elles en empêchant la rotation de la
bille supérieure sur les trois autres.
CMH (ou charge ~ le de HERTZ) est un coefficient sans dimen-
sion base sur la mesure d'empreintes que forme la bille superieure sur
les trois billes inferieures fixes. Plus ce coefficient, sans vraie
signification physique, est elevee, plus l'huile testee est considérée
comme bonne du point de vue de l'e~L~~ ~ pression.
Les exemples 1 à 7 suivants lllustrent l'invention sans la limi-
ter. Les sels utilisés ont été obtenus et mls en oeuvre sous forme de
solutions aqueuses préparées comme dans l'exemple type suivant :
PR~PARATION TY~L
Dans un réacteur agité, on dissout 1050 g (5 moles) du disulfure
de l'acide 3-mercaptopropionique dans 1590 ml d'eau, puis on ajoute
lentement 610 g (10 moles) de mor,oéthanolamine pure. La solution
obtenue qui contient environ 50 % de 3,3'-dithiodipropionate de dl(mo-
noéthanolamine) peut être utilisée telle quelle ou sous forme diluee.
EXEMPLE 1 : Sel de diethanolamine du disulfure de l'acide 3-mer-
capto-propionique (DEA DAM 3 P)
1 33707~
Ce sel a été incorpore à diverses concentrations dans un fluide
synthétique (solution aqueuse) renfermant 5 % de ELF XT 6720 ou dans un
fluide semi synthétique (microémulsion) renfermant 5 % de ELF TX 6760.
Les ELF*XT 6720 et 6760 sont des concentrés d'additifs commerciaux
amenant a l'eau de bonnes propriétés lubrifiantes (onctuosité, proprié-
tés anticorrosion ...).
Le XT 6720 est un concentré soluble dans l'eau, renfermant des
polyglycols.
Le XT 6760 est un concentré microemulsionnable renfermant notam-
ment un tensioactif et une huile minérale.
! ! Résultats machine 4 billes
!Concentré % Soufre provena&t ! (Tests dits en 10 points)
!d'additifs du DEA DAM 3 P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 34
!" " 0,15 !80 160 37,6
!" ." 0,5 !80 400 74,0
!" " 1 !80 400 78,1
! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 32
!" " 0,15 !80 160 38,6
!" " 0,5 !80 400 74,7
!" - " 1 !100 500 77,6
L'addition de DEA DAM 3 P dans une formulation commerciale classi-
que permet d'améliorer considérablement les propriétés extrême pression
de celle-ci. (CMH passant de 32 ou 34 à 77-78).
EX~MPLE 2 même que précédent avec sel de monoéthanolamine
(MEA DAM 3 P).
! ! Résultats machine 4 billes
!Concentre % Soufre provenant ! (Tests dits en 10 points)
!d'additifs du MEA DAM 3 P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 34
!" " 0,15 !80 160 38
!" " 0,5 !80 400 73,2
! ~ .................. 1 ! 100 500 79,0
! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 32
!'~ .................. 0,15 ! 80 160 38,7
!" ~ 0,5 !80 400 74,5
!" ~ 1 !100 500 78,6
~'
* (marque de ~
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E~EMPLE 3 Idem avec le sel d'ammonium (NH4 DAM 3 P)
!Concentré % Soufre provenant ! Résultats machine 4 billes
!d'additifs du NH DAM3P
! 4 ~ GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 34
~ 0,15 ! 80 160 37,7
! " " 0,5 ! 80 400 70,9
! " " 1 ! 80 400 75,5
! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 32
! " " 0,15 ! 80 160 37,9
! " " 0,5 ! 80 400 71
! " " 1 ! 80 400 75,4
! ! !
EXEMPLE 4 Idem avec le sel de sod~um (Na DAM 3 P)
! , ! !
!Concentre % Soufre provenant ! Essais machine 4 billes
!d'additifs du Na DAM3P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CME
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 34
!" _ " 0,15 ! 80 160 37,3
! " " 0,5 ! 80 400 72,7
! " " 1 ! 80 400 75,5
! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 32
! " " 0,15 ! 80 160 38,1
! " " 0,5 ! 80 400 73,5
! " " 1 ! 80 400 76,0
! ! !
EXEMPLE 5 Idem avec le sel de calcium (Ca DAM 3 P)
!Concentré % Soufre provenant ! Essais machine 4 billes
!d'additifs du Ca DAM3P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 34
! " " 0,15 ! 80 160 37,7
! " ~ 0,5 ! 80 400 71,9
! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 32
! " ................... 0,15 ! 80 160 38,4
! " ~ 0,5 ! 80 400 72,2
! ! !
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EXEMPLE 6 :
Le sel de diéthanolamlne du disulfure de l'aclde
3-mercapto-propionique (DEA DAM 3 P) a été utilisé. Un polyéthylene
glycol de masse molaire moyenne 400 (noté PEG 400) a été incorpore a la
phase aqueuse pour en améliorer les propriétés lubrifiantes.
! ! !
! ! Essais machine 4 billes !
! Z soufre provenant
! ADDITIFS de DEA DAM 3 P ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
! ! !
! PEG 400 (12 %) 0 ! 200 daN 20 daN 28
! " " 0,5 ! 250 50 45
! ! !
EXENPLE 7 :
Mreme sel que précédemment (DEA DAM 3 P) les propriétés
'lubrifiantes étant améliorées par addition de polypropylene glycol de
masse molaire moyenne 425 (noté PPG 425).
! . _ ! !
! ! Essais machlne 4 billes !
! X soufre provenant
! ADDITIFS de DEA DAM 3 P ! GRIPPAGE SOUDURE CM~ !
! ! !
! ! !
! PPG 425 (12 %) 0 ! 126 daN 13 daN 14
! " " 0,1 ! 126 32 29
! " " 0,5 ! 200 40 38
! ! !
