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134034'1.
PROC~D~ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU
~LÉCTROACTIVE A BASE DE FIBRES CONDUCTRICES, ET
L'UTILISATION DE CE MATÉRIAU POUR RÉALISER
DES ~T.~M~TS CATHODIOUES
La présente invention a pour objet un matériau
électroactivé utilisable notamment pour la réalisation de
l'élément cathodi~ue d'une cellule d'électrolyse, et en
particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions
o aqueuses d'halogénures alcalins. Elle concerne également
l'élément cathodique comprenant ledit matériau. L'invention
a également pour objet un procédé de fabrication desdits
matériaux et éléments cathodiques.
Ces matériaux présentent une surtension faible
vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène à la
cathode et, de ce fait permettent des gains énergétiques
appréciables. D'autres avantages présentés par lesdits
matériaux apparaîtront à la lecture de ce qui suit.
Dans la demande de brevet européen publiée EP-A-
0132425, il a été proposé un matériau comprenant des fibres
et un liant, utilisable notamment pour la réalisation de
l'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, ledit
matériau étant caractérisé en ce qu'une partie au moins des
fibres est constituée de fibres conductrices de
l'électricité, en ce ~ue le liant est choisi parmi les
polymères fluorés et en ce que la résistivité dudit matériau
est inférieure à 0,4 ohm.cm et de préférence inférieure à
o,l ohm.cm.
Les fibres conductrices peuvent être des fibres de
carbone et, des fibres non conductrices, telle des fibres
d'amiante peuvent être présentes parmi les fibres consti-
tuant le matériau en cause.
r?
13403~1
- la -
Ledit matériau peut renfermer en outre un ou
plusieurs agents électrocatalytiques susceptibles de se
presenter sous forme de poudre de granulométrie comprise
entre 1 et 10 microns. Parmi les agents électrocatalytiques
sont envisagés le platine, le palladium, les alliages et
couples nickel-zinc, nickel-aluminium, titane-nickel,
molybdène-nickel, soufre-nickel, nickel-phosphore, cobalt-
molybdène, lanthane-nickel.
Dans cette demande, la quantité d'agent électro-
catalytique pourrait représenter jusqu'à 50% du poids de la
nappe liée, une teneur comprise entre 1 et 30% dudit poids
/
134~3 1 L
Toutefois l'ensemble des matériaux susceptibles d'etre prépa-
rés selon l'enseignement de cette demande européenne, pour autant qu'i!s
soient electroactivés présentent au moins l'un des inconvénients
ci-après :
05 - le recours à des fibres non conductrices rendues conductrices
par métallisation , telles des fibres d'amiante nickelées, ou
à des fibres de carbone nickelées est non seulement couteux,
ce qui limite le développement à l'échelle industrielle, mais
ne saurait remplacer l'agent électrocatalytique sur le strict
plan de l'efficacité ; par ailleurs ces fibres peuvent etre
altérées par les traitements thermiques.
- le recours au dépot électrochimique d'un alliage Ni,Zn par
exemple, sur une nappe précathodique (c'est-à-dire une nappe
de fibres, c_ , ite et dépoeée sur une cathode élémentaire,
cette nappe remplissant notamment la fonction usuelle d'une
cathode) présente le défaut majeur de n'activer la nappe qu'en
surface, le coeur n'en étant pas touché, ce qui diminue
notablement les avantages escomptés d'une électrode volumique ;
en outre l'électroactivateur étant situé à l'interface
diaphragme/précathode, la majeure partie du dégagement
d'hydrogène se déroule à cette interface et contribue à la
désolidarisation de l'ensemble. Au surplus, une telle nappe ne
peut que difficilement être couplée à un diaphragme, en raison
de la couche métallique formée à sa surface,
- 1'incorporation du c~m~~sé Ni-Al sous forme de poudre dans ce
type de matériaux pour réaliser des éléments cathodiques, ne
permet pas d'augmenter leurs performanc~ de manière
satisfaisante comme le montre la comparaison des valeurs de la
tension (au~ bornes de l'électrolyseur) d'extrapolation à
intensité nulle (~UI ~O ), respectivement obtenues sans
activation et avec activation rappelées dans le dernier
tableau de la A- -n~e européenne en cause.
Dans cette même demande de brevet, il a également été proposé
un procédé de fabrication de ces matériaux qui consiste à préparer une
suspension comprenant les fibres conductrices et le liant, puis à
~ 1~4~) 3 ~ l
éliminer le milieu liquide et à sécher la nappe obtenue. La
suspension peut également renfermer des fibres non-
conductrices, des agents porogènes et/ou des agents catalyti-
ques.
La nappe peut être formée par filtration de la
suspension à travers un matériau fortement poreux, sous vide
programmé, puis séchée pendant de 1 à 24 h à une température
comprise entre 70 et 120~C, puis liée par chauffage à une
température de 5 à 50~C supérieure au point de fusion ou de
ramollissement du polymère fluoré pendant une durée pouvant
aller de 2 à 60 mn.
Pour finir, il a également été proposé dans cette
demande européenne l'application des matériaux dont il vient
d'être question à la réalisation de matériaux composites par
association desdits matériaux avec une cathode élémentaire
constituée par une surface métallique et l'application selon
laquelle ladite association est réalisée par filtration de la
suspension contenant les fibres et le polymère fluoré
directement au travers de ladite cathode élémentaire, suivie de
la fusion du liant.
Par ailleurs, dans la demande de brevet européen
publiée EP-A-0214066 il a été montré l'importance, tant sur le
plan de la qualité des matériaux microporeux renfermant des
fibres conductrices de l'électricité telles des fibres de
carbone ou de graphite, que sur le plan de la réalisation à
l'échelle industrielle de tels matériaux par filtration sous
vide d'une suspension de fibres et de liant, du caractère
monodispersé des longueurs des fibres utilisées.
Par distribution monodispersé, on entend une
distribution des longueurs telles que la longueur d'au moins
80%, et avantageusement 90% des fibres correspond à la longueur
moyenne des fibres à + 20% près et, avantageusement à + 10%
près.
Selon un mode opératoire avantageux la longueur
moyenne des fibres est, au plus, égale au diamètre des
perforations du substrat rigide perforé sur lequel est déposée
la nappe fibreuse.
4~34l
Il a également été montré dans la demande de brevet
européen publiée EP-A-0222671 l'importance, tant sur le plan de
la microporosité que sur celui de la consolidation des
matériaux microporeux, du recours à certains dérivés à base de
silice, comme agent de formation du réseau de liant à base de
latex d'un polymère fluoré et plus particulièrement lorsque des
fibres de carbone ou de graphite sont amenées à être liées par
un latex de polytétrafluoroéthylène.
L'ensemble des travaux antérieurs rappelés ci-avant
témoigne de l'importance des divers perfectionnements apportés
à la technique de base et des difficultés technologiques
rencontrées lors du développement à l'échelle industrielle
d'une technique dont l'intérêt de principe n'est pas contesté.
Un but de la présente invention réside dans la
proposition de matériaux électroactivés, améliorés sur le plan
de leurs performances électrocatalytiques et dont les
propriétés mécaniques sont maintenues, voire améliorées,
notamment par une plus grande cohésion de l'ensemble.
Un autre but de la présente invention réside dans la
proposition de matériaux composites électroactivés de structure
poreuse, améliorés tant sur le plan de leurs performances
électriques et catalytiques que sur celui de leurs propriétés
mécaniques et/ou physiques.
Un autre but de la présente invention réside dans un
procédé plus particulièrement approprié à la fabrication de
tels matériaux qu'ils soient composites au sens indiqué ci-
avant, ou non.
La présente invention a donc pour objet un matériau
électroactivé comprenant des fibres, dont une partie au moins
est conductrice de l'électricité, et un liant, choisi parmi les
polymères fluorés, ledit matériau présentant une résistivité
inférieure à 0,4 ohm.cm, et étant caractérisé en ce qu'il
comprend au moins un agent électrocatalytique uniformément
réparti dans sa masse, ledit agent étant choisi dans le groupe
constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont
on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux)
facilement éliminable(s), et leurs mélanges.
, 13403~.1
Les matériaux préférés selon l'invention sont ceux
dans lesquels ledit agent représente de 30 à 70% du poids de
l'ensemble (fibres + liant + agent électrocatal~tique).
Elle a également pour objet, un matériau composite
formé par l'association d'un matériau électroactivé défini ci-
avant et d'une cathode élémentaire constituée d'une surface
métallique et, un matériau composite formé par l'assemblage
d'un matériau électroactivé, d'une cathode élémentaire, tous
deux définis ci-avant et d'un diaphragme.
Le matériau électroactivité en cause se présente sous
forme d'une nappe, au sens donné à ce terme, par exemple dans
la demande de brevet européen publiée EP-A-0132425, dont
l'épaisseur est généralement comprise entre 0,1 et 5 mm et
avantageusement, entre 0,5 et 3 mm et dont la surface peut
atteindre plusieurs dizaines de m2, la forme pouvant en être
~ . ,
tres varlee.
Le matériau en cause comprend des fibres dont une
partie au moins est conductrice de l'électricité; le choix des
fibres conductrices et leur éventuelle association notamment
avec des fibres non conductrices sont dictés, notamment, par
les propriétés électriques et mécaniques recherchées pour la
nappe consolidée ainsi que par des considérations liées à la
disponibilité, au coût et/ou à la facilité de mise en oeuvre.
On désignera présentement par fibres conductrices de
l'électricité tout matériau sous forme de filament dont le
diamètre est généralement inférieur à 1 mm et de préférence
compris entre 10-5 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure
à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 20 mm, ledit
matériau présentant une résistivité égale ou inférieure à
0,4 ohm.cm.
De telles fibres peuvent être entièrement constituées
par un matériau intrinsèquement conducteur de l'électricité: à
titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres
métalliques, et en particulier les fibres de fer, d'alliages
ferreux ou de nickel, les fibres de carbone ou de graphite. On
peut également utiliser des fibres issues de matériau non
conducteur de l'électricité mais rendues conductrices par un
134q~
traitement : on peut à titre d'exemple citer les fibres
d'amiante, rendues conductrices par dépôt chimique ou
électrochimique d'un métal tel que le nickel, ou les fibres de
zircone (ZrO2), rendues conductrices par nickelage. Dans le cas
de fibres rendues conductrices par traitement, on effectuera
celui-ci dans des conditions telles que la fibre en résultant
présente la résistivité mentionnée ci-avant.
Il est néanmoins à noter que les fibres métalliques
sont relativement rares et ne présentent pas toujours les
qualités mécaniques ou chimiques, telle la résistance à la
corrosion, requises pour une application industrielle. Par
ailleurs leur densité élevée rend difficile le contrôle de
l'homogénéité d'une suspension et, par suite, de l'isotropie du
matériau final.
Par ailleurs, les fibres non conductrices, rendues
conductrices peuvent être altérées par les traitements
thermiques et la corrosion et de ce fait s'avèrent présenter
les mêmes défauts que les fibres métalliques dont il vient
d'être question.
Parmi les fibres conductrices, la Demanderesse
préconise le recours aux fibres de carbone ou de graphite et
plus particulièrement à celles présentant une longueur
monodispersée au sens indiqué en tête du présent mémoire.
Sous réserve de respecter les valeurs m~; m~les de
résistivité indiquées ci-avant, les fibres conductrices et, en
particulier les fibres de carbone ou de graphite, peuvent être
associées à des fibres non conductrices de l'électricité. Ces
fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont
les caractéristiques géométriques sont analogues à celles
données pour les fibres conductrices mais dont la résistivité
sera, par convention, supérieure à 0,4 ohm.cm.
L'emploi de fibres non conductrices peut satisfaire
diverses contraintes tant mécaniques qu'économiques fixées pour
la nappe consolidée et/ou faciliter la mise en oeuvre de leur
procédé de fabrication.
A titre d'illustration de fibres non conductrices au
1340 ~li L
.
sens de l'invention, on mentionnera notamment les fibres
minérales telles que les fibres d'amiante, fibres de verre,
fibres de quartz, fibres de zircone, ou les fibres organiques
telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthylène,
éventuellement halogéné et notamment fluoré, les fibres de
polyhalogénovinylidène et notamment de polyfluorure de
vinylidène ou encore les fibres des polymères fluorés dont il
sera question plus loin à propos du liant des nappes conformes
à l'invention.
La Demanderesse préconise l'emploi de fibres
d'amiante en particulier en association avec des fibres de
carbone ou de graphite.
Dans une association (fibres conductrices - fibres
non conductrices) la proportion de fibres non conductrices ne
devrait pas dépasser 50% en poids et, de préférence 30% en
poids pour assurer notamment une consolidation satisfaisante de
l'ensemble du matériau.
Le liant des matériaux conformes à la présente
invention est constitué par un liant choisi parmi les polymères
fluorés. Par polymère fluoré on entend un homopolymère ou un
copolymère dérivé(s) au moins en partie de monomères
oléfiniques totalement substitués avec des atomes de fluor ou
totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et
de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par
monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent
être constitués par les polymères et copolymères dérivés de
tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoro-
éthylène, bromotrifluoroéthylène.
De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir
jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères
éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de
fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le
(di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de
perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'invention
'.~..
13i~34L
plusieurs homo- ou copolymères fluores tels que definis ci-
avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de
l'invention en associant à ces polymères fluores une faible
quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15% en poids de polymères
dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par
exemple du polypropylène.
Le polymère fluore utilise ici comme liant d'un
ensemble de fibres et d'agent d'electrocatalytique peut être
present dans le matériau en cause dans des quantités variables
lo dans de larges limites, compte-tenu de la teneur en fibres et
en agent électrocatalytique, voire de la nature des divers
constituants dudit matériau.
Toutefois pour assurer une bonne consolidation de
l'ensemble, le liant représentera de préférence de 20 à 50% en
poids dans le sous-ensemble (Fibres + liant).
Le matériau électroactivé, selon l'invention,
comprend également un agent électrocatalytique uniformément
réparti dans sa masse, ledit agent étant choisi dans le groupe
constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont
on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux)
facilement éliminable(s), et leurs mélanges.
Par métal de Raney (ou du type de Raney) on entend
essentiellement des formes catalytiques particulières de grande
surface des métaux suivants: le nickel, le cobalt, le fer et le
cuivre, éventuellement dopés ou stabilisés par au moins un
métal choisi dans le groupe constitué par: le chrome, le
cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le vanadium et
le manganèse.
Toutefois, sans pour autant vouloir être limitée par
ses explications, la Demanderesse a constate, dans le cadre de
ses travaux que cet agent, designe ci-avant par le vocable de
métal de Raney, est susceptible de se transformer tant sur le
plan chimique que physique par suite des traitements subis lors
de la préparation du matériau etlou lors de son utilisation.
Ces formes catalytiques particulières de grande
surface sont généralement obtenues, de manière en soi connue,
13403'1 1
à partir d'un alliage contenant un ou plusieurs de ces métaux
catalytiquement actifs et un ou plusieurs métaux facilement
éliminables tels que l'aluminium, le silicium, le magnésium et
le zinc; ledit métal catalytiquement actif étant présent à
l'état "dissout" dans le métal facilement éliminable. L'alliage
de départ (ou précurseur) peut aussi renfermer des quantités
mineures n'excédant généralement pas 5% en poids du (des) métal
(métaux) actif(s), d'un ou plusieurs métaux stabilisants ou
dopants choisis parmi le chrome, le cobalt, le titane, le
molybdène, le tungstène, le vanadium et le manganèse. Lors du
lessivage alcalin d'un tel précurseur, la majeure partie du
(des) métal (métaux) facilement éliminable(s) est éliminée. Il
doit être précisé ici que par l'expression "alliages de Raney,
dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux)
facilement éliminable(s)", on entend, dans le cadre de la
présente invention, des alliages "précurseurs" dont il vient
d'être question, mais qui ont été traités en vue d'en éliminer
la plus grande partie du métal (ou des métaux) facilement
éliminable(s). Ces alliages peuvent renfermer néanmoins, après
traitement, jusqu'à 20% en poids de ces métaux facilement
éliminables.
Les références ci-après sont citées à titre
représentatif des connaissances générales en la matière et
notamment à propos des diverses préparations:
- Cheminal Technology Review n~ 94, "Hydrogenation
catalysts" R. J. PETERSON/NOYES DATA Corp. 1977, "Preparation
of Nickel Hydrogenation catalyst", pages 3-10.
- R.L. AUGUSTINE "Catalytic Hydrogenation", Marcel
Dekker Inc. NY 1965, pages 26-32, et annexes pages 147-149.
30Une première classe de matériaux électroactivés
selon l'invention, préférés, comprennent du nickel de Raney.
Une seconde classe de matériaux électroactivés selon
l'invention, préféres, comprennent un alliage de nickel et
d'aluminium éventuellement dopé au titane. Dans les alliages
précurseurs, le nickel représente de 30 à 60% en poids, le
dopant de 0 à 5% en poids, le complément étant l'aluminium, les
'~.
,
13~1~3~ ~
phases identifiées sont principalement Ni2A13 et NiA13; la
présence de la phase NiAl doit être minimisée car elle est
difficilement attaquable par les solution alcalines et conduit
à une électroactivation non satisfaisante du matériau.
Ces matériaux renfermant du nickel présentent à une
échelle plus ou moins importante selon leur constitution
particulière l'avantage supplémentaire de réduire très
notablement la teneur en chlorates de la soude produite par
électrolyse d'une solution de chlorure de sodium lorsqu'il
lo constituent une couche précathodique de l'élément cathodique de
la cellule d'électrolyse.
Comme cela a déjà été indiqué en tête du présent
mémoire l'agent électrocatalytique représente avantageusement
de 30 à 70% en poids de l'ensemble (Fibres + liant + agent
électrocatalytique) et, de préférence au moins 35% en poids.
Une caractéristique essentielle dudit matériau réside
dans la répartition homogène dans sa masse du (ou des) agent(s)
électrocatalytique(s); cette répartition homogène contribue
pour une large part à conférer de bonnes propriétés électriques
et électrocatalytiques audit matériau.
Cette répartition homogène peut être assurée par
diverses techniques parmi lesquelles on citera:
- le recours à des agents électrocatalytiques ou à
leurs précurseurs, se présentant sous forme de poudres de
granulométrie appropriée,
- dispersion préalable des divers constituants du
matériau en milieu gazeux en lit fluidisé, suivie du dépôt sur
une surface,
- dispersion de l'ensemble des constituants en milieu
liquide en présence d'agents de contrôle de la viscosité et/ou
de la densité du milieu, pour obtenir une dispersion régulière
et stable dans le temps et un dépôt homogène par diverses
techniques telle la filtration.
Les matériaux selon la présente invention ont été
définis par leurs constituants essentiels, c'est-à-dire les
fibres, le liant et l'agent électrocatalytique. Il va de soi
11 13~0~
que ces matériaux peuvent à l'un ou l'autre moment de leur
élaboration ou, pour satisfaire plus particulièrement des
exigences supplémentaires liées notamment à leur destination
finale, renfermer divers autres additifs, présents,
simultanément ou, pouvant se succéder dans les diverses phases
d'élaboration desdits matériaux.
Ainsi les matériaux selon la présente invention
peuvent également renfermer des agents hydrophiles.
L'utilisation de tels agents est notamment
lo recommandée lorsque la nappe sera utilisée en milieu aqueux
comme par exemple dans un procédé d'électrolyse de solutions
aqueuses de chlorure de sodium. L'agent hydrophile contribue à
améliorer la mouillabilité de la nappe de fibres en
contrebalançant en quelque sorte le caractère fortement
hydrophobe des polymères fluorés.
Les agents hydrophiles peuvent être choisis dans
diverses familles de produits. Il peut d'une manière générale
s'agir de produits liquides ou pulvérulents, de nature
organique ou inorganique. A titre d'exemples de tels agents, on
peut citer les agents tensio-actifs ou surfactifs,.tels que le
dioctylsulfosuccinate de sodium, ... ou des composés minéraux
tels que l'amiante en poudre ou en courtes fibres, la zircone,
le dioxyde de cérium, le titanate de potassium, les oxydes
hydratés et notamment l'alumine.
La quantité d'agent hydrophile pouvant être présente
dans les nappes selon l'invention dépend bien évidemment de
l'utilisation prévue pour cette nappe, de la quantité de
produit hydrophobe (essentiellement le liant fluoré mais aussi
certaines fibres contenues dans ces nappes) et de la nature de
l'agent hydrophile. A titre d'ordre de grandeur, on peut
indiquer que la quantité d'agent hydrophile peut atteindre 10%
du poids du liant fluoré et plus spécifiquement de 0,1 à 5% du
poids dudit liant.
Les matériaux peuvent encore renfermer des agents
porogènes, dont le rôle est de régler leur porosité, porosité
qui dans l'hypothèse d'une application dans l'électrolyse,
1340~!i.L
12
influence l'écoulement des liquides et l'évacuation des gaz. Il
doit être entendu que lorsqu'il est fait appel à de tels agents
porogènes, le matériau final dont la porosité aura, sous
l'effet de décomposition ou d'élimination de ces agents, été
réglée ou modifiée, ne renfermera en principe plus de tels
agents. A titre d'illustration des agents porogènes on
mentionnera les sels minéraux, qu'on pourra ensuite éliminer
par lixivation et les sels éliminables par décomposition
chimique ou thermique auxquels on donne la préférence.
Ces divers produits peuvent être notamment choisis
parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les
halogénures, sulfates, sulfinates, bisulfites, phosphates,
carbonates, bicarbonates. On peut également citer l'alumine
amphotère, et surtout la silice, qu'on pourra éliminer en
milieu alcalin.
Il va sans dire que la quantité et la granulométrie
des agents porogènes - lorsqu'on utilise de tels agents - est
étroitement liée à l'application à laquelle les matériaux sont
destinés. A titre simplement d'ordre de grandeur, on précisera
que la granulométrie des agents porogènes varie le plus souvent
entre l et 50 ~m, et que la quantité est choisie en fonction de
la porosité désirée, cette porosité pouvant atteindre jusqu'à
90%, voire davantage (selon la norme ASTM D 276-72).
La présente invention a également pour objet un
matériau composite formé par l'association d'au moins un
matériau électroactivé précédemment défini et d'une cathode
élémentaire constituée par une surface métallique. Par cathode
élémentaire on entend la structure métallique généralement en
fer ou en nickel, essentiellement constituée par un grillage ou
une pièce de métal perforé et jouant le rôle de cathode dans
une cellule d'électrolyse. Cette cathode élémentaire peut se
composer d'une ou d'un assemblage de surfaces plates ou, dans
le cas de cellules d'électrolyse du type "doigt de gant" se
présenter sous forme de cylindre dont la directrice est une
surface plus ou moins complexe, en général sensiblement
rectangulaire aux angles arrondis.
~
1~03'i 1
12a
L'association d'un tel matériau et d'une cathode
élémentaire peut être réalisée par diverses techniques qui
apparaîtront à la lecture de ce qui suit.
Le matériau composite résultant de ladite association
constitue en fait la cathode elle-même d'une cellule
d'électrolyse, cette application à la réalisation d'élément
cathodique de cellule d'électrolyse constituant le domaine
privilégié mais non exclusif des matériaux électroactivés selon
l'invention. Dans l'hypothèse d'une telle application, on peut,
selon une pratique maintenant courante, utiliser dans la
cellule une membrane ou un diaphragme entre les compartiments
anodique et cathodique. Dans le cas d'une membrane, laquelle
peut être choisie parmi les nombreuses membranes d'électrolyse
décrites dans la littérature, l'élément composite selon
l'invention constitue un excellent support mécanique et assure
une remarquable répartition du courant. Cette répartition du
courant est naturellement liée à la structure particulière des
éléments composites conformes à l'invention.
Nonobstant le gain de tension déjà observable par la
présente de fibres conductrices, un gain supplémentaire de
tension est obtenu par la présence au sein du matériau des
agents électrocatalytiques particuliers et répartis de manière
homogène dans la masse dudit matériau.
Le mat~riau composite, résultant de l'association
d'un matériau électroactivité et d'une cathode élémentaire, qui
vient d'être décrit peut être aussi associé à un diaphragme.
Ce diaphragme, qui peut être choisi parmi les
nombreux diaphragmes pour electrolyse maintenant connus, peut
être fabriqué séparément. Il peut aussi, et ceci constitue une
modalité avantageuse, être fabriqué directement sur le matériau
électroactivé ou sur le composite matériau électroactivé/
cathode élémentaire. Cette fabrication directe est particu-
lièremnt aisée lorsque le diaphragme est fabriqué par
filtration d'une suspension. Ces techniques de fabrication de
membranes ou diaphragmes poreux et microporeux sont décrites
par exemple dans les
.. . ..
-
13~03~1
- 13 -
brevets francais n~ 2.229.739, 2.280.435 ou 2.280.609 et les
demandes de brevet français publiées n~ 2.505.879 et
2.589.787.
Les matériaux composites, constitués par un
assemblage comprenant, d'une face vers l'autre, la cathode
élémentaire, le matériau électroactivé lié par le polymère
fluoré et la membrane ou diaphragme poreux ou microporeux
constituent des ensembles cohérents, bénéficient de tous les
avantages propres au matériau électroactivé et au composite
lo matériau électroactivé/cathode élémentaire, auxquels
s'ajoute l'avantage considérable représenté par la suppres-
sion de l'interface traditionnel diaphragme/cathode et de
ses effets néfastes, à savoir une chute ohmique parasite
dans l'émulsion gaz-liquide proche du substrat cathodique.
Comme cela a été indiqué précédemment, les
matériaux électroactivés selon la présente invention peuvent
être préparés selon diverses techniques connues, (mise en
oeuvre d'un lit fluidisé, suivie du dépôt sur une surface et
de la consolidation; préparation d'une nappe par voie
papetière suivie de sa consolidation...) certaines d'entre
elles devant néanmoins être adaptées et cela sans grandes
difficultés pour un homme de l'art.
Toutefois la Demanderesse préconise un mode de
réalisation par voie humide, procédé qui constitue également
un objet de la présente invention. Ce procédé est plus
particulièrement approprié à la préparation d'un matériau à
consolider sur une cathode de géométrie complexe utilisée
dans l'industrie. Un objet de la présente invention est un
procédé de fabrication d'un matériau électroactivé
comprenant au moins un agent électrocatalytique uniformément
réparti dans sa masse et présentant une résistivité
inférieure à 0,4 n . cm et comprenant les étapes suivantes:
,~
~'
r~
1340341
- 13a -
a) la préparation en milieu aqueux d'une
dispersion comprenant des fibres dont une partie au moins
est conductrice d'électricité, un liant choisi parmi les
polymères fluorés, au moins un agent électrocatalytique,
choisi dans le groupe des métaux de Raney, ou l'un de ses
précurseur, comme les alliages de Raney, comprenant un ou
plusieurs métaux facilement éliminables, et le cas échéant
la silice en tant qu'agent porogène.
b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide
programmé de ladite suspension à travers un matériau de
porosité élevée,
c) l'élimination du milieu liquide et le séchage
de la nappe ainsi formée,
d) le cas échéant, le frittage de la nappe suivi
de l'élimination du métal (ou des métaux) facilement
éliminable (s) par lessivage de la nappe au moyen d'une
solution qui n'attaque pas la
/
. ~
~ 13-103~1
14
partie électroactive de l'alliage précurseur.
D'une manière avantageuse, on incorpore dans le
milieu aqueux une faible quantité d'un agent épaississant
choisi par exemple parmi les polysaccharides naturels ou
synthétiques.
Bien entendu la dispersion renfermera tous les
constituants essentiels de la nappe, l'agent électrocatalytique
pouvant être présent dans la dispersion sous forme d'un alliage
précurseur au sens indiqué ci-avant et, le cas échéant, divers
additifs tels que des fibres non conductrices, des agents
hydrophiles, des agents porogènes et des agents dispersants ou
des agent tensio-actifs, notamment des surfactifs anioniques
sulfonique, couramment utilisés en pratique.
L'agent électrocatalytique ou son précurseur sera
introduit sous forme d'une poudre de granulométrie généralement
inférieure à 500 ~m. Les produits du commerce se trouvent
généralement sous forme d'une telle poudre dans un milieu
liquide, généralement aqueux. Ces produits peuvent être ajoutés
en l'état à la dispersion servant à former ladite nappe.
Dans l'hypothèse où l'on utilise des produits de
granulométrie beaucoup plus grossière, il sera nécessaire de
les broyer au préalable.
Le polymère fluoré se présente généralement sous
forme de poudre sèche ou de fibres ou de dispersion aqueuse
(latex) dont l'extrait sec représente de 30 à 70%.
Comme cela est bien connu des spécialistes, la
suspension en cause est en général fortement diluée, la teneur
en matières sèches (fibres, polymère, agent électrocatalytique
et additifs) représente de l'ordre de 1 à 5% du poids de
l'ensemble pour en faciliter la manipulation à l'échelle
industrielle.
La nappe est alors formée, par filtration sous vide
programmé, de la suspension à travers un matériau de porosité
élevée telles des grilles métalliques par exemple, en fer, ou
des toiles, par exemple en amiante, dont le vide de maille (ou
les perforations) peut être compris entre 20 ~m et 5 mm. Le
.~
...... . ..
~- 13-~034 1
programme de vide peut être continu et/ou par paliers, de la
pression atmosphérique à la dépression finale (1,5.10-3 à
4 10-4 Pa)
La nappe ainsi formée, peut être séchée de manière en
soi connue, et le cas échéant consolidée par chauffage en soi
connu à une température supérieure au point de fusion ou de
ramollissement du polymère fluoré.
Dans l'hypothèse où seule l'obtention de la nappe
ainsi formée est visée, cette consolidation devra être réalisée
et, dans l'hypothèse où un alliage précurseur au sens donné
dans le présent mémoire, a été utilisé dans la confection de
ladite nappe, la consolidation sera suivie de l'élimination du
métal (ou des métaux) facilement éliminable(s) par lessivage de
la nappe au moyen d'une solution qui n'attaque pas la partie
électroactive de l'alliage. Ainsi, par exemple, l'élimination
de la majeure partie de l'aluminium contenu dans un alliage
précurseur à base de nickel, pourra être réalisée
avantageusement par traitement à une température comprise entre
60 et 100~C pendant environ 30 mn à 6 h à l'aide d'une solution
aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration sera
comprise entre 100 et 180 g/l.
Dans la mesure où l'association de la nappe formée
par filtration comme indiqué ci-avant et d'un diaphragme est
visée, la Demanderesse préconise de réaliser ladite association
par filtration sur la nappe éventuellement consolidée d'une
suspension des constituants nécessaires à la fabrication du
diaphragme dans un milieu liquide approprié, suivie de la
consolidation du diaphragme ou de l'ensemble.
Lorsque le liant du diaphragme est de même nature que
le liant de la nappe, la consolidation intermédiaire de la
nappe peut devenir superflue, la consolidation peut être alors
réalisée sur l'ensemble.
Cette consolidation peut alors être suivie d'un
traitement approprié pour éliminer le porogène contenu dans le
diaphragme déposé: lorsque la nappe renferme un métal de Raney
tel du nickel de Raney et lorsque le diaphragme déposé renferme
.~3
-' 1340311
16
de la silice, la consolidation est réalisée sur l'ensemble et
le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium
décrit ci-avant est mis en oeuvre sur l'ensemble consolidé en
vue d'éliminer la silice contenue dans le diaphragme. Lorsque
la nappe renferme un alliage précurseur au sens donné ci-avant,
tel un alliage de nickel et d'aluminium et, lorsque le
diaphragme déposé renferme de la silice, la consolidation peut
~tre réalisée séparément pour la nappe et le cas échéant,
suivie du traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde de
sodium en vue d'éliminer l'aluminium; le diaphragme sera alors
déposé puis consolidé et traité en vu d'éliminer la silice; la-
consolidation pourra avantageusement être réalisée sur
l'ensemble puis, suivie d'un seul traitement par la solution
aqueuse d'hydroxyde de sodium pour éliminer à la fois
l'aluminium de la nappe et la silice du diaphragme.
Lorsque le liant du diaphragme est de nature
distincte de celui de la nappe, il est nécessaire de consolider
chaque membre de l'association séparément et de procéder, si
besoin est à l'élimination du métal (ou des métaux facilement
éliminable(s), après consolidation de la nappe que le
diaphragme soit ou non déposé préalablement.
Il est à noter qu'une nappe obtenue par filtration et
consolidée comme indiqué ci-avant et qui renferme un alliage
précurseur tel un alliage de nickel et d'aluminium peut
avantageusement être associée à un diaphragme par filtration
d'une suspension des constituants du diaphragme dont le liant
est dispersible dans le milieu liquide capable d'éliminer, par
exemple, l'aluminium, sans attaquer le nickel dans le cas
présent, l'opération de dépôt du diaphragme permettant à elle
seule d'éliminer la majeure partie de l'aluminium contenu dans
la nappe consolidée.
Telle est, par exemple, la possibilité offerte par le
dépôt d'un diaphragme dont les constituants essentiels (fibres
d'amiante, poudre de polychlorotétrafluoroéthylène) sont
dispersibles dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium
renfermant le cas échéant du chlorure de sodium.
1~ iO~4~
17
Les exemples ci-après illustrent la présente
invention.
F~X~MPT.~S
Préparation A:
Préparat;on de matér;aux, le cas échéant électro-
activés, ut;lisés comme nappes précathodiques.
On prépare une suspension à partir de:
- 932 g d'eau adoucie,
- 4 g de fibres d'amiante chrysotile dont la longueur
moyenne est de 1 à 5 mm et dont le diamètre est de
200 Angstrom environ,
- 0,13 g de dioctylsulfosuccinate de sodium.
Après agitation rotative de 30 mn, on ajoute:
- 4,7 g de polytétrafluoroéthylène sous forme de latex à 60%
en poids d'extrait sec,
- 13,4 g de silice précipitée sous forme de particules de
granulométrie moyenne de 3 ~m et dont la surface
B.E.T. est de 250 m2.g 1,
- 9,4 g de fibres de graphite dont le diamètre est d'environ
10 ~m et dont la longueur moyenne est de 1,5 mm.
Après agitation rotative de 30 mm, on ajoute l'agent
électroactivateur, ou le cas échéant l'un de ses précurseurs,
dont la nature et la quantité seront précisées dans les
exemples et le tableau annexé.
L'ensemble est alors agité puis, on dépose par
filtration 110 g du mélange ainsi obtenu sur un élément de
cathode de 1 dm2 constitué par une grille de fer tressé et
laminé dont l'ouverture est de 2 mm et le diamètre des fils de
2 mm.
La filtration est conduite sous vide programmé comme
suit:
- 1000 Pa. min~1 pendant 10 mn,
- 5000 Pa. min~1 pour atteindre une dépression finale de
25 000 Pa.
L'ensemble est alors séché 12 h à 100~C puis le cas
~'~
4 ~
18
échéant consolidé par fusion du polymère fluoré à 350~C pendant
7 mn. (Cette consolidation séparée préalable n'est pas
nécessaire dans l'hypothèse où l'élément précathodique est
associé à un diaphragme dont le liant est le même que celui de
la nappe).
Préparation R:
Préparation d'une ~;spersion aqueuse de f;bres pour
la r~lisation d'un dia~hragme microporeux et
réal;sation d'l~n matér;au com~os;te comprenant une
nappe précathodique et un tel ~;aphragme
On prépare une suspension à partir de:
- 953 g d'eau adoucie,
- 14,5 g de fibres d'amiante chrysotile de diamètre 200A et de
moins d'l mm de longueur,
- 14,5 g de fibres d'amiante chrysotile de diamètre 200A et de
longueur moyenne comprise entre 1 et 5 mm.
- 0,29 g de dioctylsulfosuccinate de sodium.
2 0 Après agitation rotative de 30 mn on ajoute:
- 5,8 g de polytétrafluoroéthylène sous forme d'un latex à
60% en poids d'extrait sec,
- 7, 25 g de silice précipité sous forme de particules de
granulométrie moyenne de 3 ~m et dont la surface
B.E.T. est de 250 m2.g 1.
L'ensemble est alors agité pendant 30 mn, puis après
un repos de 48 h, la suspension est de nouveau agitée et 350 g
de ce mélange sont filtrés sur 1 dm2 de nappe précathodique
séchée mais non consolidée ou sur 1 dm2 de toile d'amiante. La
30 filtration est conduite sous vide programmé de 5000 Pa. mn~
pour atteindre 80 000 Pa.
Le composite ainsi obtenu est séché 12 h à 100~C et
consolidé par fusion du polymère fluoré à 350~C pendant 7 mn.
Préparat;on C:
Préparation d'llne ~;spers;on aqueuse de fibres
1340~
19
d ' ~m; ante pour la réal;sat;on d'un diaphragme et
réalisation d'un matériau composite formé d'une nappe
précathod;que et d I lln diaphragme
on prépare une suspension à partir de:
- 978 g d'une solution aqueuse renfermant 140 g.l~1 de soude
et 160 g.l~1 de chlorure de sodium,
- 20 g de fibres d'amiante chrysotile de diamètre 200A et de
1 à 5 mm de longueur moyenne,
- 0,11 g d'isooctylphénoxypolyéthoxyéthanol,
- 1,6 g de polychlorotrifluoroéthylène sous forme de poudre
de granulométrie moyenne de 50 ~m (PCTFE).
Le mélange est agité par injection d'air pendant 30
mn. 500 g de cette suspension sont filtrés sur 1 dm2 de nappe
précathodique préalablement consolidée.
Le composite obtenu est séché à 100~C pendant 12 h et
la consolidation du diaphragme est réalisée par fusion du
polymère (PCTFE) à 260~C pendant 30 mn.
E~ç~le 1:
Réalisation d'un matériau composite comprenant une
nappe précathodique électroactivée par du nickel de Raney et un
diaphragme microporeux.
Selon le mode opératoire A, décrit ci-avant, on
prépare une nappe précathodique renfermant 3,5 g d'alliage de
nickel et d'aluminium (Alliage de Raney 20* commercialisé par
la société PROCATALYSE, renfermant 50 parties en poids de
nickel pour 50 parties en poids d'aluminium), ledit alliage
ayant été ajouté à la suspension sous forme d'une poudre dont
la granulométrie moyenne est de 20 ~m.
La nappe ainsi préparée et consolidée est alors
traitée pendant 4 h à 80~C par une solution aqueuse renfermant
140 g.l 1 d'hydroxyde de sodium, opération conduite dans le but
d'éliminer l'aluminium.
* (marque de commerce)
13403 1 L
Cette nappe est ensuite rincée soigneusement à l'eau
adoucie et recouverte d'un diaphragme microporeux préparé
séparément selon le mode opératoire B, par filtration sur 1 dm2
de toile d'amiante.
On en élimine la majeure partie de la silice par
attaque alcaline dans les conditions précédemment décrites pour
le traitement de la nappe.
~sai témoi n a: Réalisation d'un matériau composite non
conforme à la présente invention.
On reproduit l'exemple 1, ci-avant en omettant le
traitement de la nappe consolidée par la solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium et en la recouvrant d'un diaphragme
microporeux analogue au précédent, à ceci près que
l'élimination de la silice par traitement alcalin, est réalisée
avant le dépôt dudit diaphragme sur l'élément précathodique.
~ssai témo; n b:
Une nappe précathodique dépourvue d'électroactivateur
est préparée selon (A) puis recouverte d'un diaphragme
aminate/PCTFE obtenu selon (C).
Essai témoin c: (Absence d'élément précathodique)
Une grille d'acier tressé et laminé est recouverte
d'un diaphragme amiante/PCTFE en préparant une suspension dans
laquelle 50% des fibres d'amiante chrysotile de longueur de 1
à 5 mm ont été remplacées par des fibres de longueur comprise
entre 5 et 20 mm. (Ce dispositif est représentatif des
pratiques courantes dans l'industrie du chlore).
emple 2
Réalisation d'un matériau composite comprenant une
nappe précathodique ladite nappe renfermant un alliage Raney à
base de nickel et d'aluminium, et un diaphragme à base de
.
13 ~ ~ ~3 i~ L
21
fibres d'amiante et de PCTFE, l'élimination de la majeure
partie de l'aluminium étant réalisée lors du dépôt du
diaphragme.
Selon le mode opératoire A, décrit ci-avant, on
prépare une nappe précathodique renfermant 3,5 g d'alliage de
nickel et d'aluminium (Alliage de Raney 20 commercialisé par la
société PROCATALYSE, renfermant 50 parties en poids de nickel
pour 50 parties en poids d'aluminium), ledit alliage ayant été
ajouté à la suspension sous forme d'une poudre dont la
granulométrie moyenne est de 20 ~m.
La nappe ainsi préparée est consolidée. On filtre
alors 500 g de la suspension préparée selon le mode opératoire
C, ci-avant, sur 1 dm2 de cette nappe. On sèche alors le
composite et consolide le diaphragme comme cela est indiqué
dans la préparation C.
Exçm~le 3:
On reproduit l'exemple 2, ci-avant, en modifiant le
mode de dépôt du diaphragme par le fait qu'on opère celui-ci
sous programme de vide contrôlé de 1000 Pa. min~1 pour atteindre
un vide final de 80 000 Pa.
Exemple 4:
Réalisation d'un matériau composite comprenant une
nappe précathodique électroactivée par du nickel de Raney et un
diaphragme à base de fibres d'amiante et de PCTFE.
Une nappe précathodique contenant 2 g de nickel de
Raney sous forme de poudre de 10 ~m (Ni 20* commercialisé par
PROCATALYSE, sous forme d'une poudre stockée dans l'eau) a été
préparée suivant le mode opératoire (A) et consolidée.
Elle est recouverte d'un diaphragne amiante/PTCFE tel
que celui préparé en C.
* (marque de commerce)
1 3 4 0 ~ ~ L
22
~xçm~le 5:
Réalisation d'un matériau composite comprenant une
nappe précathodique ladite nappe renfermant un alliage Raney à
base de nickel et d'aluminium, et un diaphragme à base de
fibres d'amiante et de PTFE, le frittage et la consolidation de
l'ensemble étant réalisés en une opération, l'élimination de
l'aluminium de la nappe et de la silice du diaphragme étant
réalisée en une opération d'attaque alcaline.
La nappe précathodique contenant 3,5 g de l'alliage
précité est préparée selon le mode opératoire A; après séchage,
elle est recouverte d'un diaphragme tel que décrit en B.
L'ensemble est consolidé puis soumis à une attaque alcaline par
une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 140 g.l~l à 60~C
pendant 4 h. La face, où la grille d'acier est apparente, est
maintenue en dépression (entre 400 et 20 000 Pa) par rapport à
la face du diaphragme. L'opération est réalisée sur 1 dm2 de
composite.
Durant l'opération, la perméabilité augmente
régulièrement.
Exemple~ 6 à 8:
Réalisation de matériaux composites comprenant une
nappe précathodique électroactivée par du nickel de Raney et un
diaphragme Aminate/PTFE.
Pour chaque exemple, on prépare une nappe contenant
du nickel de Raney pyrophorique sous forme de poudre de 10 ~m
(Ni 20* de Procatalyse) selon le mode opératoire A, puis on le
recouvre d'un diaphragme tel que celui décrit en B. On
consolide l'ensemble et on élimine la silice par attaque
alcaline.
* (marque de commerce)
23 13 4 ~ L
Exemple 9 à lL:
Ces exemples sont analogues respectivement aux
exemples 6 à 8 ci-avant, à ceci près, que l'on utilise du
nickel de Raney éteint, sous forme de poudre 50 ~m (NiPS2 de
DODUCO* commercialisé par PROCATALYSE).
Exem~les 12 à 14:
Ces exemples sont analogues respectivement aux
exemples 6 à 8 ci-avant, à ceci près, que l'on a utilisé du
nickel de Raney dopé au titane, cet agent étant préparé à
partir d'un alliage de nickel, aluminium et titane par attaque
alcaline, comme cela est décrit dans J. of the Electrochemical
Society "Electrochemical Science and Technology" Vol 124 n~ 1,
p. 1 - (1977). Cet alliage renferme 5% en poids de titane et
des quantités équipondérales d'aluminium et de nickel. Après
broyage on en élimine l'aluminium puis on l'utilise dans la
fabrication de nappes selon le mode opératoire A.
On a alors évalué les performances des divers
matériaux composites, dont la fabrication vient d'être décrite,
dans une cellule d'électrolyse qui présente les caracté-
ristiques suivantes et dont les conditions de fonctionnement
sont indiquées ci-après:
- Anode en titane déployé, laminé, revêtu de Tio2-Ruo2.
- Elément cathodique en acier doux tressé et laminé; fils de
2 mm, maille de 2 mm ou ledit élément recouvert de la
nappe.
- Distance anode-élément cathodique : 6 mm.
- Surface active de l'électrolyseur : 0,5 dm2.
- Cellule assemblée selon le type filtre-presse.
- Densité de courant : 25 A dm~2.
- Température : 85~C.
* (marque de commerce)
~- 13~0.:-34L
23a
- Fonctionnement à chlorure anodique constant : 4,8
mole.l~l.
- Titre de la soude électrolytique : 180 g.l~l.
Les conditions particulières et les résultats obtenus
sont rassemblés dans le tableau (I) ci-après dans lequel les
conventions suivantes sont utilisées:
~ ~Ui->o : tension d'extrapolation à intensité nulle (par
tracé de la courbe ~U = f(I)).
- ~U25 : tension aux bornes de l'électrolyseur à 25A dm~2.
- RF : rendement Faraday.
- CE : consommation énergétique du système en kilowattheure
par tonne de chlore produit.
- (C103)a: concentration en C103 dans l'anolyte (mole.l~l).
- (C103)c: concentration en C103 dans la soude électrolytique.
- T.R. (%) : taux de réduction des chlorates, anodiques, soit
le rapport
(C103)a - (C103)C
(Cl03)a x 100
- M : Masse déposée en g.dm 2.
Par nature de l'agent mis en oeuvre dans la
préparation de la nappe, on entend le métal de Raney ou
l'alliage précurseur mis dans la suspension et par la quantité
précise, celle mise dans la suspension lors de la préparation
selon (A).
Par nature du diaphragme, on entend le type de
préparation B ou C de celui-ci.
Les résultats figurant au tableau (I) annexé
montrent qu'à concentration en soude identique et pour un poids
de diaphragme déposé équivalent, les rendements Faraday ne
présentent pas de différences significatives.
Ils montrent également que le matériau composite
résultant de l'association par dépôt direct d'un diaphragme sur
une nappe précathodique électroactivée selon l'invention, offre
des performances améliorées dans le domaine de l'électrolyse et
. .
134~)~,4 l
23b
notamment une moindre consommation énergétique et une
diminution de la teneur en chlorate.
Les tensions d'extrapolation à intensité nulle
mettent en évidence notamment l'importance de l'élimination de
l'aluminium lorsque l'on met en oeuvre un alliage précurseur.
Par ailleurs, les performances indiquées sont
maintenues après 3000 heures de fonctionnement.
Exemples 15 et 16, Essai témoin d:
On a évalué les performances des matériaux
composites dont la préparation a été respectivement décrite
dans les exemples 5 et 7 et dans l'essai témoin b ci-avant dans
une cellule d'électrolyse analogue à celle précédemment
décrite, à ceci près que l'anode en est constituée par du
titane déployé, laminé et revêtu d'une couche de 0,7 ~m
d'épaisseur composée de 75% en poids de platine et de 25% en
poids d'iridium.
Les conditions de l'électrolyse sont, par ailleurs,
inchangées. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le
tableau (II) ci-après.
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- TABLEAU (I) -
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