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La présente invention est relative à de nou-
velles compositions de teinture des fibres kêratiniques,
plus particuliërement des fibres kératiniques humaines
telles que les cheveux, contenant un colorant indolique
associé à au moins une paraphénylènediamine disubstituée
sur l'un des groupements amino, ainsi qu'aux procédés
mettant en oeuvre ces compositions.
La couleur des cheveux, de la peau et des poils
d'origine humaine provient principalement des pigments
mélaniques secrëtés par les mélanocytes.
Ces pigments, d'origine naturelle, comprennent,
en particulier, des pigments qu'on appelle des eumélani-
nes.
Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plu-
sieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation
d'un acide aminé: la tyrosine et l'un de ces produits
d'oxydation est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à
son tour en eumélanine.
On a déjà proposé dans le passé de teindre les
cheveux humains avec' du 5,6-dihydroxyindole ou des colo
rants indoliques. On sait que le 5,6-dihydroxyindole
permet notamment de réaliser la teinture progressive des
cheveux, c'est-à-dire d'obtenir des nuances claires par
une application du produit jusqu'à des teintes foncées par
superposition des applications.
La coloration s'effectue cependant lentement et
pour accélérer la formation du pigment mélanique et
obtenir plus rapidement des nuances foncées, on a déjà
décrit différents procédés tels que ceux décrits dans l.es
brevets français Nos. 1.133.594 et 1.166.172 mettant en
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oeuvre deux étapes et des agents oxydants tels que du
peroxyde d'hydrogène ou des agents d'oxydation catalyti-
ques de nature métallique.
La Demanderesse vient de découvrir, ce qui fait
l'objet de l'invention, qu'en utilisant une solution
aqueuse d'un colorant indolique contenant au moins une
paraphénylènediamine disubstituëe sur l'un des groupes
amino ou ses sels d'addition, il était possible d'obtenir
trës rapidement une teinture progressive des cheveux dans
des nuances naturelles allant du blond au noir.
Elle a constaté, en outre, qu'avec la composi-
tion selon l'invention, les cheveux étaient plus rapide-
ment teints en noir ou dans des teintes foncées, compara-
tivement au procédé classique utilisant uniquement â titre
de colorant le colorant indolique.
Les compositions conformes à l'invention per-
mettent une teinture progressive des cheveux humains à
l'air ambiant.
L'invention a donc pour objet des compositions
tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour
fibres kératiniques humaines telles que les cheveux
humains, contenant à titre de colorants un colorant
indolique et au moins une paraphénylènediamine disubsti
tuée sur l'un des groupes amino.
L'invention vise également un procédé de teintu-
re mettant en oeuvre une telle composition.
La composition tinctoriale conforme à l'inven-
tion est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle
contient, dans une milieu aqueux approprié pour la teintu-
-2-
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re, un colorant indolique et au moins une paraphénylène-
diamine disubstituée sur l'un des groupes amino, répondant
à la formule:
12
13 (I)
NH2
dans laquelle R12 et R13, identiques ou diffêrents,
désignent un groupement alkyle inférieur en Cl-C4; un
groupement hydroxyalkyle inférieur en C2-C4; un groupement
alkyle en Cl-C4 substitué par un groupement S03H, ou par
un groupement mésylamino ou acétylamino, ou par un groupe-
ment alcoxy en Cl-C4, ou par un groupement carbamyle
substitué ou non par un ou deux groupements alkyle en
Cl-C4, ou par une amine hétérocyclique; ou bien R12 et R13
forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un
hëtérocycle ayant 4 â 6 chainons et en particulier un
groupement pipêridino; et R14 en position 2 ou 3 désigne
un atome d'hydrogène ou d'halogêne, ou un groupement
alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en Cl-C4; ou l'un de ses sels
cosmétiquement acceptables.
Les composés particulièrement préférés répondant
â la formule (I) sont ceux dans lesquels R12 et R13'
identiques ou différents, désignent un groupement méthyle
ou éthyle ou hydroxyéthyle, un groupement éthyle substitué
par un radical mésylamino.acétylamino,S03H, méthoxy, ou
-3-
13'4 1 18 8
par une amino hétérocyclique telle que la pipéridine, un
groupement méthyle substitué par un radical carbamyle ou
diéthylcarbamyle, R14 désigne de préférence un atome
d'hydrogêne ou un groupement méthyle ou éthyle, et leurs
sels.
Les sels sont choisis de préférence parmi les
chlorhydrates, sulfates, tartrates...
Des composés préfêrés sont choisis notamment
parmi la N-éthyl N-(2-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine,
les sulfate et chlorhydrate, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)
paraphênylènediamine et ses sels, la N-éthyl N-(2-pipéri-
dinoéthyl)paraphénylènediamine et ses chlorhydrates, la
N-éthyl N-(carbamylméthyl)paraphénylènediamine, la N-éthyl
N-[2-(mésylamino)éthyl]-paraphénylènediamine et ses
sulfates, la 2-mëthyl N,N-diméthylparaphénylène diamine et
ses sels, tel que le chlorhydrate.
Les composës de formule (I) plus particulière-
ment préférés sont choisis parmi la N,N-bis(2-hydroxyé-
thyl)-paraphénylènediamine ou ses sels d'addition, tels
que par exemple le sulfate, le chlorhydrate et le tartra-
te.
Le colorant indolique est préférablement un
dérivé d'indole répondant à la formule:
R4_
R3
(II)
R5_ N R2
R1
-4-
~3~~ I8a
dans laquelle:
Rl représente un atome d'hydrogëne, un groupe-
ment alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R~R8;
RZ et R3, identiques ou différents, représentent
un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle infë-
rieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycar-
bonyle inférieur ou un groupement -COOSiR6R~R8;
R4 et R5, identiques ou diffërents, représentent
un atome d'hydrogène, un groupement alkyl.e linéaire ou
ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement
acyle en C2-CZO linéaire ou ramifié, un groupement alcé-
noyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupement
-SiR6R~R8, un groupement -P(O)(OR9)2, un groupement
-S020R9 ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes
d'oxygène auxquels ils sont rattachés, forment un cycle
contenant éventuellement un groupement carbonyle, un
groupement méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un
groupement:
=P(O)OR9, ou bien iCRlORll'
R9 et R10 représentant un atome d'hydrogène ou
un groupement alkyle inférieur, R11 représentant un
groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono- ou
dialkylamino, R6, R~ et R8, identiques ou différents,
représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires
ou ramifiés, ou l'un de ses sels d'addition avec des aci-
des minéraux ou organiques, ou sels de métaux alcalins,
alcalino-terreux ou d'amines correspondants.
Les radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs dési-
gnent de préférence des radicaux en C1-C6.
-5-
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Parmi les composés préférés de l'invention, on
citera le 5.6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxy
indole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le (5 ou
6)-acétoxy(6- ou 5-)hydroxyindole ou le 2-carboxy 5,6-di-
hydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2,3-di-
mëthyl 5,6-dihydroxyindo:le et leurs sels.
Le 5,6-dihydroxyindole est particuliërement
préféré, il est utilisé tel quel ou sous l'une de ses
formes protégées telles que par exemple le diacétate.
Les paraphénylènediamines disubstituées sur l'un
des atomes d'azote, répondant à la formule (I), sont
utilisées de préférence dans les compositions conformes à
l'invention, dans des proportions comprises entre 0,05 et
ls en poids, et en particulier entre 0,1 et 0,7°s en poids,
par rapport au poids total de la composition.
Le colorant indolique est utilisé de préférence
dans la composition conforme à l'invention dans des
proportions comprises entre 0,1 et 5s en poids, et de
préférence entre 0,2 et 2% en poids, par rapport au poids
total de la composition.
Les compositions conformes à l'invention
contiennent dans une forme de réalisation préférée d'au-
tres colorants et notamment des colorants d'oxydation dits
"rapides", c'est-â-dire des molécules à structure benzéni-
que, précurseurs de colorants, susceptibles de générer des
composês colorés par simple oxydation à l'air, pendant le
temps de pose sur la chevelure, généralement inférieur à 1
heure et en l'absence d'un autre oxydant.
-6-
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Ces colorants d'oxydation "rapides" sont plus
particulièrement choisis parmi les dérivés trihydroxylés
du benzène, tels que le 1,2,4-trihydroxybenzène, le
2,4,5-trihydroxytoluène ou leur forme protégée telle que
le triacétate.
Ces colorants d'oxydation "rapides" sont utili-
sés dans des proportions comprises de préférence entre
0, 02 et 1~, et en particulier entre 0, 05 et 0, 2s en poids,
par rapport au poids toi:al de la composition.
Une forme de réalisation particulièrement
préférée de l'invention est constituée par une composition
contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable,
approprié pour la teinture, le colorant indolique, la
N,N-bis(2-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine ou l'un de ses
sels et le 1,2,4-trihydroxybenzène ou son triacétate, dans
des proportions suffisantes et, de prëférence celles
indiquées ci-dessus, pour teindre les cheveux.
Le milieu aqueux approprié pour la teinture a un
pH pouvant varier entre 4 et 11 et de préférence entre 6
et 9. I1 est ajusté â la valeur désirée â l'aide d'agents
alcalinisants ou acidifiants, connus en eux-mèmes en
cosmétique.
Le milieu aqueux peut renfermer, en outre, des
solvants cosmétiquement acceptables dans des proportions
en poids pouvant aller jusqu'à 30°s par rapport au poids
total de la composition et choisis plus particulièrement
parmi des alcools inférieurs, tels que l'alcool éthylique,
l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobuty-
ligue; des glycols, tels que l'éthylêneglycol, le propylê-
neglycol; des éthers de glycols, tels que les éthers
monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthy-
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lèneglycol, l'acétate du monoéthyléther de l'éthylènegly-
col, le monométhyléther du propylèneglycol et du dipropy-
lèneglycol, le lactate de méthyle. Les solvants particu-
lièrement préférés sont constitués par l'alcool éthylique,
le propylèneglycol et l'éther monobutylique de l'éthy-
lèneglycol.
Ces compositions peuvent adopter la forme de
lotions épaissies ou non, de gel ou de mousse aérosol et
renfermer des adjuvants bien connus en coloration capil-
laire pour ce type d'application, tels que des agents
plastifiants, des agents antioxydant=s, des agents épais-
Bissants, des agents de conditionnement tels que des
polymères cationiques, des agents tensio-actifs cationi-
ques; elles peuvent également renfermer des agents tensio-
actifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ainsi que
des silicones. notamment. des silicones volatils.
Les agents épaississants sont choisis plus
particulièrement parmi l'alginate de sodium, la gomme
arabique, la gomme de guar ou de caroube, les hétérobiopo-
lysaccharides tels que la gomme de xanthane, les dérivés
de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyé-
thylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxypropyl-
cellulose, la carboxyméthylcellulose et des polymères
divers ayant des fonctions épaississantes tels que les
dérivés d'acide acrylique. On peut également utiliser des
agents épaississants minéraux tels que la bentonite.
Ces agents épaississants sont présents de
préfêrence dans des proportions comprises entre 0,1 â 5b
en poids et en particulier entre 0,5 et 3~ en poids, par
rapport au poids total de la composition.
_g_
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Les compositions conformes à l'invention con-
tiennent de prêférence des agents antioxydants dans des
proportions suffisantes pour éviter une oxydation prématu-
rée des colorants et. comprises de préférence entre 0,03 et
l~ en poids. Ils sont choisis en particulier parmi les
sulfites, hydrosulfites, l'acide ascorbique.
Une forme de réalisation de l'invention peut
également consister à stocker les compositions dans des
compartiments séparés, éventuellement â l'abri de l'air,
et â procéder au mélange des différents constituants au
moment de l'emploi.
Le procédé de coloration des fibres kératiniques,
en particulier des cheveux humains, consiste à appliquer
sur lesdites fibres au moins une composition telle que
définie ci-dessus pendant le temps suffisant pour dëvelop-
per à l'air une coloration.
Selon une forme de réalisation préférëe, on
applique la composition plusieurs fois de façon successive
et on constate que la teinte obtenue devient de plus en
plus foncée, ce qu'on appelle également la teinture
"progressive".
L'application est suivie après une durée de pose
de S à 50 minutes, par un rinçage, shampooing éventuel,
nouveau rinçage et sêchage.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer
l'invention sans pour autant présenter un caractère
limitatif.
EXEMPLE 1
On procède à la coloration de cheveux gris
naturels renfermant 90% de blancs en appliquant sur les
cheveux la composition suivante:
_g_
~3 ~ ~ ~e e
- 5,6-dihydroxyindole 0,21 g
- Sulfate de N,N-bis(2-hdyroxyéthyl)
p-phénylènediamine 0,41 g
- Sulfite de sodium 0,03 g
- Monoéthanolamine 1,50 g
- Acide sulfurique qs pH = 8
- Eau qsp 100,00 g
On laisse poser 10 minutes. On effectue un
shampooing conventiannel puis on sèche les cheveux à
l'air.
Après une application, on évalue la coloration
qui est une coloration blonde plus soutenue et plus
naturelle que celle obtenue avec une composition ne
contenant que du 5,6-dihydroxyindole ou alors que du
sulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine.
Après quatre applications successives de cette
composition sur les cheveux, ceux-ci sont teints en
chàtain clair bleuté, alors que quatre applications de la
composition ne renfermant que du 5.6-dihydroxyindole
colorent les cheveux en blond foncë cendré et quatre
applications de la composition ne renfermant que le
sulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)p-phenylènediamine
colorent les cheveux en blond très trës clair.
EXEMPLE 2
On procède à~la coloration de cheveux permanen-
tês gris renfermant 90ô de blancs en appliquant sur les
cheveux la composition suivante:
- 5.6-dihydroxyindole 0,21 g
- Sulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)
p-phénylênediamine 0,41 g
- 1,2,4-trihydroxybenzène 0,17 g
-10-
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- Sulfite de sodium 0,03 g
- Monoéthanolamine 1,50 g
- Acide sulfurique qs pH = 8
- Eau qsp 100,00 g
On laisse poser 10 minutes. On effectue un
shampooing conventionnel, puis on sèche les cheveux à
l'air.
On constate aprês quatres applications de la
composition conforme â l'invention que les cheveux ont une
coloration noire naturelle alors que les cheveux ne
contenant que du 5,6-dihydroxyindole ont une coloration
blond foncé cendré et les cheveux teints avec la composi-
tion contenant le 1,2,4-trihydroxybenzène sont blond
nacré.
EXEMPLE 3
- 5.6-dihydroxyindole 0,25 g
- N-ëthyl N-carbamylméthyl paraphénylène-
diamine 0,35 g
- 2,4,5-trihydroxytoluène 0,20 g
- Ethanol 12;0 g
- Hydroxyéthylcellulose vendue sous la
marque de commerce NATROSOL 250 HHR par
la Sociêté AQUALON 1,5 g
- Conservateur 0,4 g
- Triéthanolamine qs pH'- 8
- Eau déminéralisée qsp 100,0 g
On colore des cheveux naturels gris â 90~ blancs
en appliquant cette composition pendant 20 minutes. On
rince, on effectue un shampooing et on sèche. Après trois
applications, on obtient des cheveux colorés dans une
nuance châtain clair violine, tandis que trois applica-
-11-
1341 188
tions de chacun des colorants dans le même support condui-
sent respectivement aux nuances suivantes:
5,6-dihydroxyindole: blond foncé cendré;
N-éthyl N-carbamylméthylparaphénylènediamine: ne colore
pas;
2,4,5-trihydroxytoluène: blond très très clair orangé.
EXEMPLE 4
- Bromhydrate de 2-méthyl
5,6-dihydroxyindole 0,6 g
- Sulfate de N,N-bis 2-hydroxy-
éthyl p-phénylènediamine 0,6 g
- 1,2,4-trihydroxybenzène 0,25 g
- Gomme de guar vendue sous la
marque de commerce JAGUAR HP 60 1,0 g
par 1a Société CELANESE 1,0 g
- Alkyléther de glycoside vendu
à la concentration de 60ô MA sous
la marque de commerce TRITON CG 110
par la Société SEPPIC 5,0 g MA
- Conservateurs 0,6 g
- Monoéthanolamine qs pH = 8
- Eau déminéralisêe qsp 100,0 g
On réalise trois applications de cette composi-
tion sur des cheveux naturels gris à 90ô de blancs.
Chaque application correspond à un temps de pose
de 10 minutes suivi d'un rinçagé, d'un shampooing et d'un
séchage. En final, on obtient des cheveux colorés dans
une nuance blond foncé doré mat, alors que trois applica-
tions réalisées dans les mèmes conditions avec la composi-
tion ne renfermant que le bromhydrate de 2-mêthyl 5.6-di-
hydroxyindole conduisent à un blond cendré, ou ne renfer-
-12-
1341 188
tuant que le sulfate de N,N-bis 2-hydroxyëthyl p-phénylène-
diamine, à un blond très très clair, ou ne renfermant que
le 1,2,4-trihydroxybenzène, à un blond doré mat.
EXEMPLE 5
- 5-mëthoxy 6-hydroxyindole 0,30 g
- Sulfate de N,N-bis 2-hydroxyéthyl
p-phénylènediamine 0,45 g
Monobutyléther de l'éthylèneglycol 15,0 g
- Lauryléther sulfate de sodium â 2 moles
d'oxyde d'éthylène, vendu en solution à
30$ MA dans l'eau sous la marque de
commerce SACTIPON 8533 par la Société
LEVER -~ ~ ~ g 1"~
- 2-amino 2-méthyl 1-propanol qs pH = 8,5
- Eau déminéralisée qsp 100,0 g
Cette composition est appliquée 15 minutes sur
des cheveux gris permanentés â 90ô de blancs. Après
rinçage et séchage, on effectue trois nouvelles applica-
tions. On obtient en final une coloration blond nacrë,
alors que quatre applications de chacun des colorants dans
le méme support conduisent pour: le sulfate de N,N-bis
2-hydroxyéthyl p-phénylènediamine à un blond très três
clair, et à aucune coloration pour le 5-méthoxy 6-hydroxy-
indole.
EXEMPLE 6
- Dichlorhydrate 2-méthyl
N,N-diméthyl p-phënylènediamine 0,3 g
- 5,6-dihydroxyindole 0,3 g
- Gomme de xanthane vendue sous la marque
de commerce RHODOPOL SC par la Société
RHONE POULENC 2,0 g
-13-
-- 1341 188
- Alkyléther de glycoside vendu à la
concentration de 60~ MA sous la marque
de commerce TRITON CG 110 par la
Société SEPPIC 2,1 g MA
- Triéthanolamine 4,0 g
- Acice tartrique 0,3 g
- Alcool éthylique 10,0 g
- Conservateur qs
- Eau qsp 100,0 g
On effectue trois applications de cette composi-
tion sur des cheveux permanentés gris à 90ô de blancs.
Chaque application correspond à un temps de pose
de 10 minutes; elle est suivie d'un rinçage, d'un sham-
pooing et d'un séchage. La coloration finale des cheveux
est une nuance naturelle noir bleuté, alors que celle
obtenue dans les mémes conditions avec le 5,6-dihydroxyin-
dole seul est un gris moyen et que le dichlorhydrate de
2-méthyl N,N-diméthyl p-phénylène diamine seul ne colore
pas.
EXEMPLE 7
- Dichlorhydrate de 2-chloro
N,N-dimêthyl p-phénylènediamine 0,3 g
- 5,6-dihydroxyindole 0,3 g
- Gomme de xanthane vendue sous la marque de
commerce RHODOPOL SC par la Société
RHONE POULENC 2,0 g
- Alkyléther de glycoside vendu à la
concentration de 60g MA sous la marque
de commerce TRITON CG 17.0 par la
Société SEPPIC 2,1 g MA
- Triëthanolamine 4,0 g
-14-
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- Acide tartrique 0'3 g
- Alcool éthylique 10,0 g
- Conservateur qs
- Eau qsp 100,0 g
On effectue trois applications de cette composi-
tion sur des cheveux permanentés gris à 90$ de blancs.
Chaque application correspond à un temps de pose
de 10 minutes; elle est suivie d'un rinçage, d'un sham
pooing et d'un séchage. La coloration finale des cheveux
est une nuance naturelle gris foncé, alors que celle
obtenue dans les mèmes conditions avec le 5,6-dihydroxy-
indole seul est un gris moyen et que le dichlorhydrate du
2-chloro N,N-diméthyl p-phénylène diamine seul ne colore
pas.
EXEMPLE 8
- Sulfate de N-mthyl N-2-hydroxythyl
3-mthyl p.phnylne diamine 0,3' g
- 5,6-dihydroxyindole 0,3 g
- Gomme de xanthane vendue sous la marque
de commerce RHODOPOL SC par la Socit
RHONE POULENC 2,0 g
Alkyl ther de glycoside vendu la
concentration de 60~ MA sous la marque
de commerce TRITON CG 110 par la
Socit SEPPIC 2,1 g
~ MA
- Trithanolamine 4,0 g
- Acide tartrique 0.3 g
- Alcool thylique 10.0 g
- Conservateur qs
- Eau qsp 100,0 g
-15-
1341 188 _'
On effectue trois applications de cette composi-
tion sur des cheveux permanentés gris à 90~ de blancs.
Chaque application correspond à un temps de pose de 10
minutes; elle est suivie d'un rinçage, d'un shampooing et
d'un séchage. La coloration finale des cheveux est une
nuance gris moyen naturel alors que celle obtenue dans les
mêmes conditions avec le 5,6-dihydroxyindole seul est un
gris moyen cendré et que le sulfate de N-méthyl N-2-hydro-
xyéthyl 3-méthyl p.phénylène diamine seul ne colore pas.
-16-
