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PROCEDE DE SILICIURATIO~ D'ACIERS PAR D~POT CHIMIQUE EN YHASE GAZEUSE.
La présente invention coucerne un procédé d'amélioration des
propriétés superficielles de pièces métalliques par siliciuration au
moyen d'un dépôt chimlque en phase gazeuse.
L'invention concerne, plus par~iculièrement, un procédé de
siliciuration par dépot chimique en phase gazeuse pour l'améIioration
des propriétés superficielles, ~otamment de la dureté et de la
résistance à la corrosion des pièces en acler.
D'une manière~générale, après leur mise en forme, les pièces
métalliques ont beso~in d'un traite~ent de surEace pour répondre a des
impératifs ~echniques et économiques de leur en~ironnement
dlutilisation. Le traitement de surface per~et d'améliorer les
propriétés superficielles des pièces métalliques, soit par une
modification de la composition d'une couc~e superficielle de ces
pièces, soit par un dépôt d'une couche d'un autre matériau à la
surface de ces pièces.
Parmi de nombreuses méthodes counues pou~ le traite~ent de
surEace, la présente invention s'intéresse plus particulièrement à la
méthode de dépôt chimique en phase ga~euse (parfois désigne "Chemlcal
Vapor Deposition" ou C.Y.D.~, notamment pour la siliciuration de
pieces en acier.
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Dans la litterature, on peut txouver plusLeurs méthodes
d'elaboration de couches superficielles sillclurees . l'implantatlon
ionique, le frittage de poudres de silicium et du metal CllOiSi, la
pro~ection de plasma, l'électrolyse en bain de selcs fondus et le
depot chimique en phase gazeuse.
La methode de depôt chimique en phase gazeuse pour la
siliciuration de metaux presente de nombreux avantages. Elle permet
en particulier d'obtenir une couche de depôt uniforme à la surface
des pièces à traiter avec des temperatures de traitement relativement
basses, et ne necessite pas un vide pousse. Les autres methodes de
siliciuration connues dans la technique presentent au contraire un
certain nombre d'inconvenients, tels que le coût eleve de realisation
(implantation ionique), les difficultes de ~ise en oeuvre
(electrolyse~ impla~tation ionique), l'inhomogeneite du depôt
(implantation ionique, pro~ection de plasma) ou des epaisseurs trop
importantes de couches de depôt (projection de plasma, frittage),
etc.
On sait dejà realiser une siliciuration à l'aide de SiC14 par la
méthode de dépo~t chimique en phase ga~euse dans le but d'augmenter la
perméabilité magnétique et de diminuer la magnetost~iction, et
sur~out diminuer les pertes magnétiques, des tôles d'acier de
transfor~ateurs~ Pendant la siliciuration, une couche de diffusion de
silicium se forme à la surface des pièces en acier. Le chlorure
volatil crée des porosi~es dans la couche siliciuree qui sont
~efastes notamment aux propriétes d'aut~-corrosion des piècesc
L'ajout eventuel d'hydrogène au flux de SiCl4 a été envisagé pour
éliminer la possibilité de formation de chlorure de fer. Mais des
réactions chimiques produisent de l'acide ~hlorhydrique gazeux qui
peut aussi attaquer la couche de diffusion de silicium en y formant
des porosites.
On conna;t egalement, par la demande de brevet EP O 226 130 (AIR
PRODUCTS), la siliciuration de metaux par depôt chimique en phase
ga~euse en utilisant du silane (SiH4) dans un flux d'hydrogène à des
temperatures voislnes de 600 à 700~C. Le document fait etat d'u~
processus de diffuslon de silicium dans le metal obtenu en faisant un ~
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3 .
pretraitement des substrats sous atmosphère d'hydrogène, en
controlant et en In~nimisant le tau~ de la vapeur d'eflu dans le four.La couche de diffusion de silicium obtenue ameliore les propriétes
d'anti-corroslon à haute temperature et inhlhe la for~ation de coke
lors d'operations de cracking d'hydrocarbures.
D'autres travaux ont ete menes pour l'obtention de couches
passivantes de slliciure à la surface de pièces metalliques notamment
an fer, en titane et en nlckel, à l'aide du silane.
La deman.1resse a maintenant decouvert, e-t cela constitue l'idee
inventive à la base de la presente invention, qu'il etait posslble
d'obtenir une ~ dificatlon sensible des proprietes mecaniques
superficielles de pièces en acier en procedant à une siliciuration de
ces pièces dans des conditions particulières.
L'objet de la presente invention est donc de reallser, dans des
conditlons particulières, une couche siliciuree de métaux par depôt
chimique en phase gazeuse de silane (Sin~2n~2) pour ameliorer les
proprietes superficielles, notamment les proprietes mecanlques des
pièces *raitees,
Le procedé de l'invention permet en particulier d'amellorer les
proprietes superflcielles de pièces en acier, notamment pour leur
durete superficielle.
Salon l'invention, on prepare une pièce en acier ~ l/état
propre; puis on chauffe la pièce dans un four ~usqu'à une température
prédetenminee To comprise entre 800~ et 1100~C; ensulte on injec~e un
melange g~azeux contenant un gag inerte et un silane SinH2n+2 dans le
four où se trouve la pièce en acier naintenue à la temperature To~ de
facon à former une couche de diffusion contenant de 10~ à 40% de
siliclum en pourcentage ato~ique à la surface de la pièce en acier.
La proportion volumique de silane du melange gazeux est de prefér~nce
inferieure à 10%~
La temperature de silicluration To est avantageusement
superieure à 850~C. Dans ce cas, après avoir ete exposee à la
temperature To~ la pièce est de preference refroidle à environ 850~C,
puis trempee par exemple dans une huile à la temperature ambiante. On
peut effectuer ensulte un revenu de la pièce à une temperature de
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2 ~
l~
l'ordre de 550~ ~ 600~C pendant environ 30 ~ 60 minutes, Les etapes
posterieures à la ~siliciuration peuvent ~etre modiEiées selon le type
d'acier constituallt la pièce à trai~er.
~ e pré~erence, la pièce en acier est malntenue à la température
To de siliciuration pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures
selon la valeur de rO. Le deb-Lt du ~elange ~azeux par unité de volume
du four peut varier entre 1 et 10. La pression totale du melange
gazeux est de préférence inferieure à 1000 Pascals.
La proportion volumique de silane dans le mélange gazeux est
comprise entre 10 ppm et 5~, et es~ fortement influencée par la
temperature To de silicluration. Avantageusement, cette propo}tion
peut etre choisie entre 0,1% et 5%.
Le melange gazeux injecte, pendant l'étape du maintien de la
temperature To à laquelle a lieu la siliciuration de la pièce ne
contient de préférence pas d'autres constituants gazeux que le silane
et l'argon. Toutefois il peut etre avantageux dans certalns cas de
rajouter au mélange ~azeux de l'hydrogène dans des proportions
volumiques inférieures à 20% et/ou d'hélium dans des proportions
volumiques superieures a 1%. L'helium peut egalement etre utilise
comme diluant unique du silane.
Pendant l'etape de chauffage de la pièce en acier, le four est
de preférence rempli d'un ga~ inerte, notam~ent de l'argon. On peut
également injecter un faible pourcentage volumique d'hydrogène
inférieur à 20% dans ce gaz inerte. La pression totale du gaz est de
preférence inférieure à lO00 Pascals, mais peut egalement a~teindre
la pression at~ spherique.
Le procéde de l'inventlon est particulièrement adapte pour
traiter des pièces en acier au carbone ayant une teneur en carbone
inférieure à 0,5~. Les améliorations concernant nota~ment la dureté
et la résistance à la corrosion des p~èces sont particulièrement
remarquables pour ce type d'acier.
La préparation à l'état propre de la pièce avant son
introduction dans le four a une ~rande importance dans la mesure où
la pièce sera chauffée sous atmosphère inerte, car la présence
eventuelle d'oxydes à la surface de la pièce à traiter constitue une
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2~2~3~ :
barrière à la diffusion et peuven~ entra~ner une ~au~alse adherence
du dépôt avec le substrat. Des pièces en fer pur, en superalliage ou
en acier ino~ydable peuvent également etre traitées par le procédé de
l'inventlon.
L'a~out éventuel de ~aibles quanti~és d'hydrogène inférieures à
20% en volu~e dans le gaz inerte, pendant la phase de chauffage de la
pièce, a pour ef~et de créer une atmosphère réductrice permeetant de
supprimer la couche dloxyde qui pourrait subsister éventuellement
après le nettoyage de la pièce par exemple dans un bain ultrasonique.
La pression dans le four pendant le chauffage de la pièce peut
aller ~usqu'à la pression atmosphérique. De manière avantageuse,
cette pression est contrôlée en dessous de 1000 Pascals. Dans ces
conditions, le débit total du ou des gaz par unité de volume du four
pendant la phase de chauffage est préférentiellement choisi entre l
et 10.
Pendant la phase de siliciuration, la pièce est maintenue à la
température To et l'on injecte un mélange gazeux constitué de silane
ayant une proportion volumique comprise entre 100 ppm et 1%, de
préférence entre 0,5 et 1%, dilué dans un gaz inerte, par exemple de
l'argon. Le temps de siliciuration à la température To peut être
avantageusement contrôlé entre 2 et 10 heures. ~ ~-
La quallté de la couche de diffusion de siliclum obtenue à la
surface de la pièce après la siliciuration dépend essentiellement de
la composition et de l'état de surface du substrat, et de la
cinétique de siliciuration dont les paramètres principaux sont la
température de la pièce et la quantité de silane présente à la
surface de la pièce.
Pour réaliser en pratique la siliciura~ion de la pièce,
msintenue à la température To~ on introduit donc le mélange ga~eux
contenant le silane à l'intérieur du four, de facon à entra~ner le
contact entre l'at~ sphère gazeuse et la surface de la pièce en
acier. On estime alors que les phénomènes suivants se produisent :
- adsorption des espèces gazeuses y compris le silane, ~ la
surface de la pièce;
- ~ 2~30~ '
- réaction chimique à la surface de la pièce consistant en
partie en la decomposition du silane en silicium e~ en hydro~ne;
- difEusion du sllicium dans la pièce en acier for~ant une
couche de difEusion de siliclum;
- désorption et diffuslon des produit~ volatils formés.
Il est intéressant de remarquer que L'hydrogène dégagé lors de
la décomposition de silane permet une réduction de l'oxygène
éventuellement présent dans l'environnement en é~itant ainsi la
possibilité de formation d'une couche d'oxyde à la surface de la
pièce à traiter pendant la siliciuration.
La pression totale du mélange gazeux pendan$ la siliciuration
est de preférence maintenue en dessous de 500 Pascals. On utilise
avantageusement le ~ nosilane ~SiH4) o~ le disilane (Si2H6) pour la
siliciuration selon le procede de l'inveution.
On peut effectuer une oxydation superficielle de la couche
siliciurée de la pièce en lntroduisant un gaz riche en oxygène après
la phase de siliciuration et avant d'effectuer la trempe eventuelle
de la pièce qui peut être sui~ie d'un revenu,
L'invention sera mieux comprise a l'etude de la description
détaillée de deux exemples de réalisation de l'inven~ion pris à titre
nullement limitatif et dont certains résultats sont illustrés par les
dessins annexes, sur lesquels :
la figure 1 represente des profils de dureté des pi~ces
siliciurees en fonction de la profondeur analysée; et
la figure 2 représente des profils de durete en fonction du
pourcentage atomique de silicium co~tenu dans la couche de diffusion
analysee,
~ E~PL~ I
On fac,onne une pièce en acier au carbone de type 42 CD 4 (0,41%
C; 0,31~ Si; 0,64% Mn; 0,94% Cr 0,21% Mo), La surface de la pièce
est degraissee et désoxydee dans un bain ultrasonique aux acides et
solvants. La pièce est ensuite placée dans un four horizontal à
parois chaudes qui est alors chauffée ~usqu'à 1000~C dans de l'argon
syant une pression inférieure à 1000 Pascals. Dès que le four a
atteint cette température, le sila~e (SiH4) dilué dans l'argon (Ar)
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.. .. .
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~ ~ : 7
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7 '~02:~3~i
est injecte dans le Eour main~enu à une pression d'environ
300 Pascals et à une température de 1000~C. La proportion volumique
de silane est d'environ 0,5%. Le debit total du mélange silane/argon
est de l'ordre 0,4 dm3/minute. On laisse la réac~ion se derouler
pendant 2 heures, puis on abaisse la temperature à 850~C, on la
maintient pendant environ 30 minutes, on trempe la pièce et on fait
un revenu à 550~C pendant 1 heure.
Les résultats obtenus montrent une augmentation sensible de la
durete superficielle qui varie de 330 ~V (en durete VICKERS) avant le
traitement à 500 ~V environ après le traitement, les tests de durete
etant effectues avec 200 g de charge.
EXEMPLE 2
On prepare des echantillons en acier au carbone 42 CD 4 sous
forme de pastilles d'epaisseur egale à 2 ~ et de diamètre egal à
10 mm. Les echantillons sont nettoyes en milieu liquide sous
ultrasons à l'aide de produit Branson (marque deposee), de facon à
dégraisser et deso~yder la surface des echan~illons.
Les echantillons sont ensuite places dans un four tubulaire qui
est alors chauffe à la temperature de siliciuration To au-dessus de
850~C, sous argon à 500 Pascals. ~orsque la temperature To est
atteinte, on maintient les echantillons à cette temperature pendant
que l'on injecte dans le four un melange gazeu~ constitue de 2,5% ~29
095% SiH4, 9% He et 88% Ar. Le débit total et la pression totale du
melange gazeux sont respectivement 1 dm /minute et 300 Pascals. Le
temps de slliciuration est egal à 2 heures.
On abaisse ensuite la temperature à 850~, puls on fait un revenu
des échantillons à 550~ pendant une demi-heure. Les echantillons
ainsi traltes sont ensuite analysés à l'aide des dispositifs
habituels d'observation, tels que le microscope électronique à
balayage, rugosimètre, l'analyseur à rayons X, le spectroscope AUGER
et le microduro~ètre.
Sur les figures 1 et 2 sont représentés des profils de dureté
respectivement en fonction de la profondeur de la couche siliciurée
de l'échantillon et du pourcentage atomique en 6ilicium t% Si)
contenu dans la couche. Seuls les profils de dureté obtenue selon
2~213~5
l'exemple 2 et correspondant à deux temperatures de sillcluration
To - 1000~C et To ~ 1100~C sont représentee.s sur les figures.
Com~e illustre sur la figure 1, pour la temperature de
siliciuration To égale à 1000~C, la durete décro~t rapidement depuis
la surface de la couche slliclurée ~usqu'~ une profoudeur d'environ
100/um ~ l'in~érieur de ce~te couche. Pui~; la dureté devient presque
constante lorsque la profondeur analysée dépasse 100/um,
Dans le cas où la température de siliciuration To est égale à
1100~C, le profil de durete diffère de celui obtenu pour To = 1000~C.
Lorsque la profondeur analysee de la couche de diffusion de siliciure
augmente, la durete decro~t relativement len~ement depuis la surface
de la couche ~usqu'à environ 250/um. Puis la dure~e decro~
brusquement en~re 250/um et 300/um de profondeur pour at~eindre un
palier à partir de 300/um de profondeur.
On constate que la profondeur de siliciuration est plus grande
lorsque la temperature de siliciuration To est plus importante~ ce
qui peut être interpreté par la vitesse croissante de diffusion des
espèces en fonction de la temperature. On peut co~siderer que la
profondeur de siliciura~ion correspond à l'epaisseur de la couche de
diffusion du silicium dans le fer. Le profil de durete en fonction de
la profondeur montre que cette couche de diffusion du silicium a une
epaisseur de l'ordre de 100/um pour la temperature de siliciuration
To = 1000~C, et de l'ordre de 250/um pour la temperature de
siliciuration To = 1100~C.
Liacier 42 CD 4 de départ presente une durete moyenne de l'ordre
de 330 E~ (en durete VICKERS). Après siliciuration, la durete des
echantillons peut atteind~e de llordre de 475 ~V pour To = 1000~C à
525 ~v pour To = 1100~C à la surface de la couche de dlffusion du
silicium obtenue selon l'e~emple 2 de l'invention. On a=eliore alnsi
de fa,con sensible la durete de la surface des echantillonsO
La figure 2 montre le profil de la durete à 25/um de profondeur
dans la couche de diffusion de silicium en fonction du pourcentage
atomique en 5ilicium à cette profondeur. Sur les deux courbes
representees correspondant à des temperatures de siliciura~ion
respectivement egales à lOOO~C et 1100~C, on observe une durete
.~ :
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presque co~stante pour la teneur en ~illc Lum comprise entre OX et 10%
atomique. A partir de 10% de SilLcium dans la couche ~illciuree, la
durete cro~t tres rapidement en fonction de la teneur en Silicium
dans la couche. Les deux deux courbes sont pratiquement confondues
pour la -~eneur en Silicium inferieure à 15%. Lorsque la teneur en
Silicium va au-delà de 15% atomlque, la courbe de durete
correspondant à To ~ lOOU~C conna~t une croissance ~.oins marquee que
la courbe correspondant à To = 1100~C, Sur la ~igure 2, une
augmentation sensible de la durete est observee pour un pourcentage
en silicium superieur à 10%. En comparant les deux courbes de durete
obtenues à To = 1000~C et To - 1100~C, on peut considerer, dans une
première approximationt que la durete pour une valeur de Silicium
atomique inferieure à 15% est independante de la te~perature de
siliciura~ion To~
Par ailleurs, on sait que lorsque la teneur en siliclum dans la
couche de diffusion atteint 10% atomique, on obtient une couche dense
et passivante permettant une bonne protection contre la corrosion.
Dans le cas present, l'obtention d'une augmentation sensible de la
dureté impllque simultanement une teneur en Silicium dans la couche
superieure a 10~ et permet donc d'ameliorer les proprietes anti-
corrosion de la surface d'acier.
On observe en outre que lorsque la concentration de silicium est
superieure à 40%, la couche de diffusion de silicium presente certes
une dureté tres élevee mais devient fragile et la couche se fissure.
D'une manière generale, le procede de l'invention vise à obtenir
un pourcentage en silicium dans la couche de diffuslon compris entre
10% et 40% atomique. De preference, ce pourcentage varie entre 15% et
30%.
On peut donc souligner l'importance du procede de 11invention
pour l'amelioration de la dure~e superflcielle ainsi que des
proprietes anti-corrosion et anti-usure des pièces eu acier.
Bien entendu la presente invention ne se limite pas à la seule
méthode de dépôt chimique en phase gazeuse pa~ chauffage thermique à
basse pression comme décrit ci-dessus. Les autres méthodes dérivees,
~elles que le depô~ chimique en phase gazeuse à la pression
~ .
2~3~
atmosphérique ou assisté par plasma ou laser, peuvent etre utilisées.
D'autres moyens de chauffage, par exemple le chauf~age par induction
de la piace, peuvent e~re utilises. Toutefois, le dépot chimique en
phase gazeuse par chauffage thermique à basse pression est plus
facilement adaptable à une utilisation à l'échelle industrielle.
Le procédé de l'invention peut subir de lég~res modifications
pour permettre llamélioration d'autres propriétés superficielles des
métaux, notamment leur résistance à l'abrasion, l'obtention d'une
couche de forte perméabilité magnétique, la création d'un interface
siliciuré sur le métal permettant l'accrochage faclle de pièces ou de
dépots en céramique, l'obtention d'une couche inerte pour certaines
réactions chimiques.
Le procédé pourrait encore etre amélioré par des dépots
multicouches ayant des propriétés complémentaires, comme par exemple
une couche de siliciure anti-corrosion et une couche de sulfure de
fer lubrifiante. Il est également possible de réaliser~ à l'aide du
procédé de l'invention, des couches composites de siliciure et de
nitrure de fer pour augmen~er la dureté ou adapter la composition de
la surface pour favoriser l'adhéslon céramique-métal et pour le cas
de céramiques à base de siliclum. ~ -~
Les pièces métalliques obtenues par le présent procédé peuvent
; etre utilisées notamment dans les industries mécaniques et les
industries de transformation des aciers pour l'amélioration des
proprlétés de surface vis-à-vis de la corrosion, de la dureté, de la
résistance à l'abrasion, de la passivation, de l'adhésion, du
magnétisme, etc. -
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