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Bains et procédé pour le polissage chimique
de surfaces en acier inoxydable
.
- Cas S 89/38
SOLVAY & Cie (Société Anonyme)
La présente invention a pour objet la composition de bains
pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.
Le polissage chimique des surfaces métalliques constitue une
technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des
métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes);
elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des
bains oxydants. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables
austénitiques, on utilise généralement des bains comprenant un
mélange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phospho-
rique et nitrique (brevet US-A-2662814). Pour améliorer la
qualité du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains
des addi~ifs adéquats tels que des agents tensio-actifs, des
régulateurs de viscosité et des agents de brillantage. Ainsi,
dans le brevet US-A-3709824, on décrit une composition d~un bain
15 pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, -
comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide phosphorique,
, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, un régulateur de
viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un surfactant
et de l~acide sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage.
Ces bains de polissage connus présentent la particularité
d'attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de
polissage d'une surface en acier inoxydable avec de tels bains ne
peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine
q~ d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action
~; 25 des bains de polissage connus est un inconvénient, car elle les
rend inutilisables pour certaines applications, notamment pour le
! polissage de la face interne des parois de cuves de grandes
dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des
cristalliseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la
30 vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la
3 durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en `
: .
:, -
effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi,
certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres
étant profondément corrodées. La grande vitesse d'action des
bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle
du polissage difficile.
Dans les documents EP-B-19964, EP-A-193239, EP-A-206386 et
EP-A-274776 (SOLVAY & Cie), on décrit des bains de polissage
chimique à action très lente, qui évitent dès lors les incon-
vénients précités. Les bains décrits dans ces quatre documents
comprennent, en solution aqueuse, un mélange d'acides chlorhy-
drique, nitrique et phosphorique, associé à des additifs
adéquats. Ainsi, les bains décrits dans le document EP-A-19964
comprennent de l'acide sulfosalicylique, du chlorure d'alkyl-
pyridinium et de la méthylcellulose. Les bains décrits dans le
document EP-A-193239 comprennent des ions complexes ferricyanure
et éventuellement des ions bromure, iodure ou thiocyanate. Les
bains décrits dans le document EP-A-206386 comprennent des ions
complexes ferricyanure, ainsi que de l'urée ou un dérivé de
l'urée. Les bains décrits dans le document EP-A-274776
comprennent un composé abiétique, tel qu'une abiétamine.
Ces bains de polissage connus à action lente présentent la
particularité de devoir etre le siège d'une agitation réglée
pendant leur utilisation pour le polissage d'une surface en
acier. Les paramètres optimum de l~agitation qu'il convient de
réaliser dépendent de divers facteurs, notamment de la géométrie
et des dimensions de la surface soumise au polissage, ce qui peut
entraîner des difficultés dans certains cas.
L'invention visela résoudre ces difficultés liées aux bains
de polissage connus, en fournissant des bains conçus pour
réaliser un polissage chimique lent et efficace de surfaces en
acier inoxydable, sans nécessiter une agitation.
En conséquence, l'invention concerne des bains pour le
polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant,
en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide
nitrique, un dérivé quinonique, un surfactant et un agent de
brillantage sélectionné parmi les naphtalènes et les quinoléines ~-~
substitués par au moins un groupe hydroxy et un groupe sulfonate.
On entend désigner par dérivé quinonique à la fois les
quinones et les dérivés des quinones. Le choix du dérivé quino-
nique n'est pas critique, pourvu qu'il soit soluble dans la
solution aqueuse des acides. Des exemples préférés de dérivés
quinoniques utilisables dans le cadre de l'invention sont la
benzoquinone et ses dérivés tels que la tétrachlorobenzoquinone,
les hydroxybenzènes non substitués tels que l'hydroquinone, le
pyrogallol, le pyrocatéchol et les hydroxybenzènes substitués,
IQ tels que la chlorohydroquinone et le 2,5-dihydroxy 1,4-disul-
fonate benzène.
Le surfactant a pour fonction d'assurer une distribution
homogène du bain sur la surface métallique soumise au polissage.
On le choisit de préférence parmi les phénols polyalcoxylés
substitués, sur le groupe phénol, par au moins un radical alkyl,
aryl, alkylaryl ou arylalkyl; les produits TRITON (marque déposée
de ROHM & HAAS CO) constituent des exemples de surfactants de ce
type, utilisables dans les bains selon l'invention.
L'agent de brillantage est sélectionné parmi les naphtalènes
substitués par au moins un groupe hydroxy et un groupe sulfonate
et les quinoléines substituées par au moins un groupe hydroxy et
un groupe sulfonate. L'agent de brillantage est sélectionné parmi
ceux de ces composés, qui forment des complexes hydrosolubles
avec les ions ferriques libérés dans le bain. Des exemples de
tels composés sont décrits dans Soviet Electrochemistry 14,
(1978) 8, pages 1011 à 1017 (Bershadskaya et al : "Choice of
brightener for chemical polishing of stainless steel"). Le
1,8-dihydroxy 3,6-disulfonate naphtalène, le 2,3-dihydroxy
7-sulfonate naphtalène, le 4-hydroxy 2-sulfonate 6-amino
30 naphtalène et le 8-hydroxy 5-sulfonate quinoléine conviennent - -
bien.
Dans les bains selon l'invention, le mélange d'acide
chlorhydrique et d'acide nitrique peut éventuellement contenir
d'autres acides minéraux communément utilisés dans les bains de
polissage chimique, par exemple de l'acide phosphorique et/ou de
l'acide sulfurique.
:.d ~./ rdl .~ J
-- 4 --
Dans une forme de réalisation particulière des bains selon
l~invention, ceux-ci contiennent en outre un additif capable de
décomposer l'acide nitreux Dans cette forme de réalisation de
l~invention, ledit additif a pour fonction de décomposer une
partie au moins de l'acide nitreux qui est généré dans le bain
pendant le polissage d'une surface en acier. En principe, cet
additif peut être choisi parmi toutes les substances organiques
et inorganiques qui sont capables de décomposer l'acide nitreux
en milieu aqueux. Des exemples de tels additifs sont les ions
~0 bromure, iodure et thiocyanate, l~acide sulfamique, l'hydroxy-
lamine, l'hydrazine, l'acétone, les amines primaires, secondaires
et tertiaires, l'urée et les dérivés de l'urée.
Les quantités pondérales adéquates des divers constituants
des bains selon l'invention dépendent de la nuance de l'acier
inoxydable soumis au polissage ainsi que des conditions du
polissage, notamment du profil de l'objet en acier soumis au
polissage, de son volume, du volume du bain et de sa température;
elles doivent dès lors être déterminées dans chaque cas parti-
culier par des essais de routine au laboratoire. Des exemples de
bains conformes à l'invention, adaptés au polissage d'aciers
inoxydables austénitiques alliés au chrome, au nickel et au ~ -
molybdène comprennent, par litre de solution aqueuse :
. entre 1,5 et 5 moles d'acide chlorhydrique,
. entre 0,05 et 0,5 mole d'acide nitrique,
. entre 0 et 1 mole d'acide phosphorique,
. entre 0 et 1 mole d'acide sulfurique,
. èntre 0,001 et 0,2 mole du dérivé quinonique,
. entre 0,001 et 0,05!mole de l~agent de brillantage,
. entre 0 et 0,7 mole de l'additif capable de décomposer l'acide
nitreux,
. entre 0,5 et 10 ml du surfactant. ~ ~
Les bains selon l'invention, conviennent pour le polissage - -
chimique de toutes surfaces en acier inoxydable austénitique
allié au molybdène. Ils sont spécialement adaptés au polissage
des aciers austénitiques alliés au chrome, au nickel et au
molybdène, notamment ceux contenant entre 12 et 26 % en poids de
:~'
6``
chrome, entre 6 et 22 % en poids de nickel et entre 1 et 6 % en
poids de molybdène. Les bains selon l'invention présentent la
particularité de réaliser le polissage de tels aciers à vitesse
lente, nécessitant généralement un temps de contact compris entre
2 et 60 heures, généralement entre 10 et 50 heures. Ils
présentent la particularité supplémentaire de réaliser le
polissage à l'état stagnant, c'est à dire qu'ils ne nécessitent
pas d'être le siège d'une agitation au contact des surfaces
métalliques traitées. Ces particularités des bains selon
l'invention leur confèrent l'avantage de simplifier considéra-
blement les opérations du polissage et, par voie de conséquence,
de réduire le coût de celui-ci.
L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le
polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met
la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme
à l'invention, le bain étant maintenu dans un état stagnant au
contact de la surface.
L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la
lecture des exemples d'application exposés ci-après. ~-
Les exemples dont la description suit concernent des essais
de polissage chimique au moyen de quelques bains conformes à ~ -~
l'invention. Dans les essais, on a utilisé des plaques en acier
inoxydable de nuance AISI-316L lacier allié au chrome (16,0 à -
18,0 X), au nickel (10,0 à 14,0 %) et au molybdène (2,0 à
3,0 %)], présentant une rugosité moyenne arithmétique initiale
(avant le polissage) comprise entre 0,35 et 0,45 ~m. ~-
Dans chaque essai, la plaque a été immergée dans le bain de
polissage, dont le volume (Vj a été choisi en fonction de la
surface latérale totale (S) de la plaque, de manière à réaliser
un rapport
S/V = g m~l
Pendant toute la durée de l'immersion, le bain a été
maintenu dans un état sensiblement stagnant et sa température a ;~
été maintenue constante. A l'issue de la période d'immersion, la ~ ~`
plaque a été retirée du bain, rincée à l'eau déminéralisée et
35 séchée. On a mesuré les paramètres suivants : ;
,'" . " ,:
. la profondeur moyenne d'attaque du métal, définie par la
relation
1~4
Qe = ~P
S.d
où S désigne l'aire de la plaque (en cm2),
d désigne la masse spécifique du métal (en g/cm3),
QP désigne la perte en poids (en g) de la plaque pendant
l'immersion dans le bain, . .
~e désigne la profondeur d'attaque (~m)
. la rugosité moyenne arithmétique Ra~ qui est la déviation
moyenne par rapport a la surface moyenne de la plaque
(Encyclopedia of Materials Science and Lngineering, Michael
B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, pages 4806 à 4808 (page
4806)): ::
Ra = 1 J ¦Y(X) Idx ~;
.,.- ~ .,
. la brillance de la surface sous un angle de 60 degrés (selon la ~ ;
norme ASTM D523). ~ :~
Exemple 1 ~ :
On a mis en oeuvre un bain de polissage conforme à
l'invention, comprenant9 par litre ~
. 2,3 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,3 mole d'acide phosphorique, ;-:~
. 0,1 mole d'acide nitrique,
. 0,05 mole d'acide sulfamique, ;
. 10 g de pyrogallol
. 6 g de 1,8-dihydroxy 3,6-disulfonate naphtalène, :~
. 5 ml du surfactant TRITON X 305 (marque déposée de ROHM &
HAAS CO).
Le temps d'immersion de la plaque dans le bain a été de :;: .:
41 heures et la température du bain a été maintenue à 45C. On a ~ ~
relevé les résultats suivants, à l'issue du polissage : :: .
. profondeur moyenne d'attaque : 23,0 ~m ; ~-
. rugosité moyenne arithmétique : 0,24 ~m ;
;
.
~j d,. "
~" ' ; ` 7 ' , , ~ _
- 7 -
. brillance : 26,8 X.
Exemple 2
.
Composition du bain (pour un litre) :
. 2,7 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,1 mole d'acide phosphorique,
. 0,1 mole d'acide nitrique,
. 0,1 msle d'acide sulfurique,
. 0,03 mole d'iodure de potassium,
. 0,5 g de pyrocatéchol,
. 1 g de chlorohydroquinone,
. 7 g de 2,3-dihydroxy 7-sulfonate naphtalène,
. 0,5 g de 8-hydroxy 5-sulfonate quinoléine,
. 3 ml du surfactant TRITON X 102 (marque déposée de ROHM &
HAAS CO).
Durée de l'immersion : 17 heures.
Température du bain : 45C.
Résultats du polissage :
. profondeur moyenne d'attaque : 30,2 ~m,
. rugosité moyenne arithmétique : 0,25 ~m,
. brillance : 18,6 %.
Exemple 3 -~
Composition du bain (pour un litre) :
. 3 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,1 mole d'acide nitrique, ~-
. 0,2 mole d'acide sulfurique, ~;
. 1 g d'hydroquinone, ` ~;
. 8 g de 4-hydroxy 2-sulfonate 6-amino naphtalène, ~ -
. 0,25 g de benzbylacétone,
. 1 ml du surfactant TRITON DF 16 (marque déposée de RO~M &
HAAS CO), ;~
. 5 ml du surfactant TRITON X 102 (marque déposée de ROHH &
H M S CO),
. 5 ml de méthanol.
Durée de l'immersion : 17 heures, 30 minutes.
Température du bain : 45C.
Résultats du polissage :
: : :
.
:~
. profondeur moyenne d'attaque : 26,0 ~m,
. rugosité moyenne arithmétique : 0,15 ~m,
. brillance : 48,1 %.
Exemple 4
Composition du bain (pour un litre) :
. 2,3 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,1 mole d'acide nitrique,
. 0,2 mole d'acide phosphorique,
. 0,05 mole de thiourée,
. 2 g de chlorohydroquinone,
. 3 g de 2,3-dihydroxy 7-sulfonate naphtalène,
. 3 ml du surfactant TRITON X 102 (marque déposée de ROHM
HAAS CO). -
Durée de l'immersion : 48 heures.
- l5 Température du bain : 45C. - ~
Résultats du polissage : ~ -
. profondeur moyenne d'attaque : 11,1 ~m,
. rugosité moyenne arithmétique : 0,18 ~m,
. brillance : 18,0 %.
Exemple 5
.: :
Composition du bain (pour un litre) :
. 3,2 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,1 mole d'acide nitrique,
. 0,1 mole d'acide sulfurique,
. 0,05 mole d'hexylamine,
. 1,25 g de 2,5-dihydroxy 1,4-disulfonate benzène,
. 0,25 g d'acide salicylique,
. l g de 4-aminophénol.
Durée de l'immersion : 8 heures.
Température du bain : 45C.
Résultats du polissage :
. profondeur moyenne d'attaque : 33,1 ~m,
. rugosité moyenne arithmétique : 0,25 ~m,
. brillance : 25,4 Z.
_ 9 _
Exemple 6
Composition du bain (pour un litre) :
. 4 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,3 mole d'acide nitrique,
. 0,1 mole d'acide sulfurique,
. 0,2 mole d'urée,
. 0,5 g de tétrachlorobenzène,
. 0,5 g de chlorohydroquinone,
. 5 g de 2,3-dihydroxy 7-sulfonate naphtalène,
. 3 g de 1,8-dihydroxy 3,6-disulfonate naphtalène,
. 0,5 g de 8-hydroxy 5-sulfonate quinoléine,
. 3 ml du surfactant TRITON X 305 (marque déposée de ROHM
H M S CO).
Durée de l'immersion : 25 heures.
Température du bain : 25C.
Résultats du polissage :
¦ . profondeur moyenne d'attaque : 16,1 ~m,
~ . rugosité moyenne arithmétique : 0,27 ~m,
¦ . brillance : 12,2 %.
Exemple 7
Composition du bain (pour un litre) :
. 3,2 moles d'acide chlorhydrique,
. 0,2 mole d'acide nitrique,
~ . 0,2 mole d'acide phosphorique,
2 25 . 0,1 mole d'acide sulfurique,
`~ . 0,1 mole d'urée,
. 10 g de pyrogallol,
. 1,5 g d'hydroquinone,
. 0,5 g de 4-hydroxy 2-sulfonate 6-amino naphtalène,
. 5 ml du surfactane TRITON X 165 (marque déposée de ROHM
~AAS CO).
Durée de l'immersion : 32 heures.
Température du bain : 25C.
Résultats du polissage :
. profondeur moyenne d'attaque : 9,5 ~m,
,~ . rugosité moyenne arithmétique : 0,22 ~m,
. brillance : 26,1 %.
