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FABRICATION DE CHLORATE OU DE PERCHLORATE
DE METAL ALCALIN
La presente invention concerne un procedé de fabri-
cation de chlorate ou de perchlorate de metal alcalin qui
comprend une électrolyse en milieu aqueux, soit du chlorure
correspondant, soit du chlorate correspondant, respectivement.
Il est connu de réaliser co~munément l'électrolyse
ci-dessus dans une cellule d'électrolyse conçue et agencée
comme une cellule qui convient a l'électrolyse du chlorure de
sodium en chlore et hydroxyde de sodium dite électrolyse
"chlore-soude", mais dans laquelle la barrière poreuse, dia-
10 phragme ou membrane, disposée intermédiairement entre cathode
et anode, est absente, de sorte que la cellule n'est plus
divisee en un compartiment cathodique et en un compartiment
anodique.
Ce qui suit se rapporte à la fabrication du chlorate
15 de métal alcalin mais, comme il a eté dit, le procéde de la
pr~sente invention s'appliquc auss:i a la ~abrication du
p~rchlorate de metal alcalin.
L~ technique connue rappelee ci-dessus implique en
pratique la présence de chrome hexavalent, chromate ou bichro-
20 mate de sodium le plus souvent, pour limiter l'incidencenefaste de la rêduction cathodique des ions hypochlorites
et/ou chlorates. Les inconvénients du chrome, sur le plan
économique comme sur celui de la qualite de 1'environnement,
sont rappeles par exemple dans le brevet des Etats Unis
25 d'Amérique n~4295951. La cathode que propose ce brevet pour
l'electrolyse classique du chlorure en chlorate en cellule non
compartimentee permet de diminuer mais non d'eliminer les
reductions cathodiques parasites. Devoir conceder une perte,
même reduite, d'energie électrique reste un desavantage
30 économique certain.
Il a éte propose des procédes de fabrication de
chlorate à partir de chlorure qui font appel a une cellule
compartimentée de conception et d'agencement similaires à ceux
d'une cellule d'électrolyse "chlore-soude".
Par exemple, dans les procedes décrits dans le
brevet francais n1502519, le brevet belge n690501, le brevet
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des Etats Unis d'Amérique n3~78072, le chlore et l'hydroxyde
de métal alcalin qui sont formés dans la cellule compartimen-
tée réagissent ensuite l'un sur l'autre hors des compartiments
anodique et cathodique pour conduite au c:hlorate dont la forma-
tion est évitée dans l'electrolyse.
Par exemple encore, dans le procédé decrit dans le
brevet français n2249973, la production de chlorate exige une
pluralité de cellules électrolytiques, d'abord une cellule
compartimentee, destinée a assurer la production visée de
chlore gazeux et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal
0 alcalin, ensuite une cellule non compartimentee à laquelle est
destine l'anolyte de la première cellule et qui constitue en
toutes circonstances l'element essentiel et indispensable pour
assurer la production de chlorate.
Comme signalé plus haut et comme il est reconnu de
15 ~açon constante, le recours à la présence de chrome hexavalent
dans l'electrolyse de chlorure en chlorate en cellule non
comparkimentee telle que la seconde cellule du procede decrit
dans le brevet ~rancais n2249973 dejà cite, est un mal neces-
saire pour que le rendement electrolytique ait une valeur ac-
20 ceptable. Mais le chrome et donc ses inconvenients se retrou-
vent aussi dans les procédes tels que ceux décrits par exemple
dans le brevet francais n1502519 et le brevet belge n690501
deja cikés, qui comprennent l'usage d'une cellule compartimen-
tée.
Le procéde decrit dans le brevet français n22~9973
présente l'inconvenient supplementaire d'exiger que la solu-
tion de chlorate produite dans la seconde cellule soit traitee
pour en separer le chlorure avant de pouvoir isoler le chlora-
te. C'est le meme inconvenient que dans le procede decrit dans
30 le brevet des Etats Unis d'Amérique n~3878072 dejà cité,quand,
pour assurer une productivité satisfaisante en chlorate, la
concentration de 1'anolyte en chlorure est augmentee.
En~in, dans aucun des procedés connus de fabrication
de chlorate qui mettent en jeu une cellule compartimentée
ladite cellule n'assure seule la production de chlorate.
C'est a quoi parvienk par contre le procédé de la
présente invention qui n'a pas les inconvenients qui naissent
~ 2 ~
par exemple de l'usage du chrome hexavalent, d'un choix parti-
culier d'électrode, ou de la séparation du chlorure préalable-
ment a celle du chlorate. De plus le procédé selon l'invention
ne lie la production de chlorate a aucune autre ~fabrication.
La présente invention a pour ob~et un procéde de
fabrication de chlorate de métal alcalin dont une étape est
l'électrolyse en milieu aqueux du chlorure dudit métal dans le
compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse de type
"chlore-soude" compartimentee de part et d'autre d'une membra-
10 ne unique de type cationique a perméabilité sélective en un
compartiment anodique et en un compartiment cathodique qui
contient une solution aqueuse d'hydroxyde dudit metal alcalin
et dans lequel est produit l'hydrogène, caracterise en ce que
la fabrication du chlorate est assuree en une étape unique par
15 ladite électrolyse en electrolysant a un pH de valeur comprise
entre environ 6,2 et environ 6,6, une solution aqueuse du
chlorure contenant , par litre, une quantité dudit chlorure
comprise entre environ 100 g. et environ 200 g. et une
quantite dudit chlorate telle que le chlorate ~abrique 50it
20 isolable a partir de la solution aqueuse de chlorure électro-
lysee, directement par cristallisation.
Dans le procedé de l'invention ainsi defini
- le pH de la solution aqueuse du chlorure de metal
alcalin dans le compartiment anodique, ou pH de l'anolyte, a
25 une valeur comprise de preférence entre environ 6,3 et environ
6,5.
- l'anolyte contient de preference une quantite
dudit chlorure comprise entre environ 120 g./l. et environ `
150 g./l.
- la quantite de chlorate presente avec le chlorure
de facon a ce que le chlorate fabriqué soit isolable directe-
ment par cristallisation à partir de la solution aqueuse de
chlorure électrolysee, est aisément déterminable à partir des
diagrammes de cristallisation connus des systèmes eau-chlorure-
35 chlorate. Cette quantité est par exemple comprise entre
environ 400 g. et environ ~00 g. par litre d'anolyte.
- l'hydroyène est produit à l'état pratiquement pur
avec un rendement pratiquement egal à 100 %.
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- la valeur du pH de l'anolyte est aisément régle
par transfert dans le compartiment anodique des ions OH
produits dans le compartiment cathodique. Ce réglage peut être
réalisé par exemple à l'aide d'une pompe de débit asservi à la
5 valeur désiree pour ledit pH.
- par cellule d'électrolyse de type "chlore-soude"
on designe comme déjà dit une cellule d'électrolyse comparti-
mentée connue pour convenir à la fabrication de chlore gazeux
et d'une solution a~ueuse d'hydroxyde de sodium par electroly-
0 se en milieu aqueux du chlorure de sodium.
- de maniere connue pour l'electrolyse "chlore-
soude" :
. le corps de la cellule est fait d'un materiau classique
: comme l'acier, le béton, revêtu par exemple d'un caoutchouc ou
d'une matière plastique appropriée, ou fait en chlorure de
polyvinyle, polypropylène, polytetrafluoré-thylelle, resine, de
preeerence charyes, renforces,
. l~ cathode est ~aite le plus souvent d'acier ou d'un meta:L
noble comme le pla~ine ~ui peut être depose par exemple sur de
l'acier,
. l'anode peut être constituée par exemple d'un metal noble
comme le platine ou d'oxyde de ruthénium sur un support
conducteur en métal comme le titane, ~:
. la membrane est choisie parmi les nombreuses varietes acces-
sibles et disponibles ordinairement sous forme de plaques
minces et plates, constituées par exemple d'un copolymère
hydroxylé d'un hydrocarbure perfluoré et de perfluorovinyl-
ether sulfoné, comme un copolymere de tetrafluoréthylène ou
l'hexafluoropropylene avec le perfluoro t2-(ether de 2-
fluorosulfonyl éthoxy)-propyl-~inyle), un polymère d'éthylène-
propylene perfluore qui est styréne et sulfoné,
. l'anolyte et le catholyte sont uniformes, c'est-à-dire que
chacun d'eux respectivement est le même dans l'espace qu'il
occupe, pour ce qui est en particulier de son pH, de sa tempe-
rature et de sa composition ; le catholyte est uniforme grâcenormalement a l'agitation provoquee dans le compartiment catho-
dique par le degagement d'hydrogène ; l'anolyte est uniforme
grâce à l'agitation assurée par sa mise en circulation forcée,
2 ~
normalement à l'aide d'une pompe ; le caractère stationnaire
de la composition des deux electrolytes uniformes, c'est-à-
dire une composition de chacun des deux électrolytes stable,
constante dans le temps, peut être assuré en faisant entrer
5 continuellement et simultanement le chlorure en solution
aqueuse dans le compartiment anodique et de l'eau dans le
compartiment cathodique en quantites telles de chlorure et
d'eau qu'elles egalent chacune les quantités de chlorure et
d'eau qui, en 1'état ou sous forme combinee, sortent continuel-
0 lement et définitivement de la cellule d'électrolyse.
Le brevet des Etats Unis d'Amerique n3878072 et le
brevet français n2249973, par exemple, donnent des précisions
sur la cellule compartimentée et sur les membranes.
- la température de l'anolyte ou du catholyte peut
être comprise entre environ 30C et la temperature d'ebulli-
tion de chacun d'eux.
- seuls sont produits le chlorate et l'hydrogène
selon la réaction globale : MeCl + 3H 0 -~MeC10 -~ 3H , dans
laquelle ~e desiyne un métal alcalin.
- les seuls sous-produits formés sont de l'oxygene
et du chlore dans le compartiment anodique, en faible quantité
pour l'oxygene et en plus faible quantité encore pour le
chlore. Le débit gazeux cumulé d'oxygène et de chlore represen-
te moins de 5 ~, généralement moins de 3 ~ du débit gazeux
25 d'hydrogène sortant du compartiment cathodique. S'il en est
besoin, le peu de chlore ainsi present dans l'oxygene peut
etre facilement recycle a la cellule apres avoir ete separe de
l'oxygene par action d'hydroxyde du metal alcalin et on peut
uti}iser dans ce but de l'hydroxyde de metal aLcalin du
30 compartiment cathodique.
Ce qui a ete dit du procede selon l'invention pour
la fabrication du chlorate à partir du chlorure est directe-
ment transposable à la fabrication du perchlorate à partir de
chlorate une fois précisé que dans ce dernier cas seuls sont
35 produits le perchlorate et l'hydrogene selon la reaction ~loba-
le MeClO + H 0 - ~ MeC10 ~ H , dans laquelle Me designe un
metal alcalin, que le pH de l'anolyte est compris entre envi-
ron 6 et environ 10 et que la quantité de perchlorate présente
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avec le chlorate dans 1'anolyte pour que le perchlorate fabri-
qué soit isolable directement par cristallisation à partir de
la solution aqueuse de chlorate électrolysée, est le plus
souvent comprise entre environ 1000 g. et environ 1200 g. par
5 litre d'anolyte.
Les exemples suivants, donnés a titre indicatif mais
non limitatif, illustrent l'invention :
Exemple 1 :
Dans une cellule d'électrolyse en polytetrafluoréthy-
0 lène qui est compartimentée en un compartiment anodique et enun compartiment cathodique de part et d'autre d'une ~mbrane
de type cationique à permeabilité sélective Nafion llt~ de la
société DLI Pont, l'anode est constituee de titane et d'un
revêtement de celui-ci à base d'oxyde de ruthénium, et la
ts cathode est en acier. 2
Chacune des electrodes a une surface egale a 0,5dm .
Le catholyte est const.itue d'une solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium dont la température est égale à 63C et
qui contient en poids 20 ~ d'hydroxyde de sodium.
2~ L'anolyte est constitué d'une solution aqueuse de
chlorure de sodium dont la température est égale à 63C et qui
contient, par litre, 150 g. de chlorure de sodium et 500 g. de `
chlorate de sodium avant electrolyse.
On procède dans le compartiment anodique à l'électro-
25 lyse de la solution aqueuse de chlorure de sodium en appli-
quant aux bornes des électrodes une intensité Ae courant egale
a 10 Ampères.
Du côte cathodique, l'agitation du catholyte par le
deyagemen~ d'hydrogene suff:it a en assurer l'uniformite.
Du côte anodique~ l'uniformite de l'anolyte est assu-
ree par sa mise en circulation forcee au moyen d'une pompe et
au débit, dans le cas du present exemple, de 70 l./h.
Le pH de l'anolyte est réglé à la valeur 6,3-6,4 par
apport d'ions OH assuré par le passage a l'aide d'une pompe
35 de la quantité necessaire de catholyte du compartiment cathodi-
que au compartiment anodique.
L'electrolyse est poursuivie jusqu'à ce que l'anoly-
te ne contienne plus que 120 g./l. de chlorure de sodium.
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Le chlorate de sodium est ainsi produit avec un ren-
dement anodique égal à 87,3 % calculé à partir de la quantite
d'oxygène sous-produit à l'anode.
. Exemple 2 :
~'exemple 1 est répété avec cette fois une membrane
Nafion 902 de la sociéte Du Pont, une température de l'anoly-
te égale a 71C et un débit de recirculation dudit anolyti~ue
égal à 160 l./h.
Le chlorate de sodium est alors obtenu avec un
10 rendement électrolytique anodique elevé, égal à 93 % calcule a
partir de la quantité d'oxygène sous produit à l'anode, et
atteint sans avoir nullement recours au chrome hexavalent.
