Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
203S687
APPLICATION DB8 (PB%FL~OROALRY~)-ETHYLENB8
COMM~ AGENTS DB NETTOYAGE OU DE SBCHAGB,
BT COMPOSITIONS UTILISABLES A CBT EFFET
La présente invention concerne le domaine des hydrocar-
bures fluorés et a- ''plus particulièrement pour objet
l'utilisation des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents- de
nettoyage ou de séchage de surfaces solides.
En raison de ses caractéristiques physicochimiques, no-
tamment son ininfla~mabilité, son pouvoir mouillant élevé, son
faible pouvoir solvan~ et son bas point d'ébullition, le
1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier
sous la désignation F113)' est 'actuellement largement utilisé
dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de sur-
faces solides très diverses (métalliques, verres, plastiques
ou composites). En électronique, le F113 a notamment trouvé
une application importante dans le défluxage et le nettoyage à
froid des circu-ts imprimés. Comme autres exemples
d'applications du Fl13, on peut mentionner le dégraissage de
pièces métalliques et le nettoyage de pièces mécaniques de
haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les
gyroscopes et le matériel militaire, aerospatial ou médical.
Dans ses diverses 2?plications, le F113 est souvent associé à
d'autres solvants ~rgani~ues (par exemple le méthanol), en
particulier sous f~rme de mélanges azéotropiques ou pseudo-
azéotropiques qui r.e démixent pas et qui, employés au reflux,
ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que
dans la phase liquide.
Le F113 est aussi utilisé dans l'industrie pour le sé-
chage de divers suDstrats solides (pièces métalliques, plas-
tiques, composites ou verres) après leur nettoyage en milieu
aqueux. Dans cette application, destinée à éliminer l'eau sub-
sistant sur la sur-ace des substrats nettoyés, le F113 est
souvent additionné ~'un ou plusieurs tensio-actifs (voir no-
tamment les brevets FR 2 353 625, FR 2 527 625, EP O 090 677
et 0 189 436 et les références citées dans ces brevets).
Malheureusement, le F113 fait partie des chlorofluorocar-
bures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés
203~6~7
d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. On
cherche donc des produits dépourvus d'effet destructeur vis-
à-vis de l'ozone et capables de remplacer le F113 dans ses
diverses applications.
Il a maintenant été trouvé que les
(perfluoroalkyl)-éthylène de formule:
RF-CH=CH2 (I)
dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle,
linéaire ou ramifié, conte~ant de 3 à 6 atomes de carbone,
présentant des caractéristiques physicochimiques similaires
à celles du F113 et, contrairement à ce dernier, ne sont pas
susceptibles de dégrader l'ozone stratosphérique. De plus,
ces composés sont particulièrement stables à l'oxydation et
n'endommagent pas les matières plastiques (polystyrène,
ABS, ...) ni les élastomères tels que les copolymères
éthylène-propylène.
L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un
(perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) comme substitut au
F113 dans les diverses applications de ce dernier. Font
également partie de la présente invention, les compositions
de nettoyage ou de séchage à base d'un (perfluoroalkyl)-
éthylène.
Les composés de formule (I) peuvent être obtenus
industriellement par des procédés connus en soi, par exemple
par un procédé en deux étapes consistant successivement en:
- l'addition d'éthylène sur l'iodure de perfluoroalkyle
RFI correspondant en présence d'un catalyseur à base de
cuivre et d'éthanolamine, et
- la déhydroiodation du iodure RF-CH2CH2I ainsi obtenu,
en présence de potasse alcoolique.
Parmi les composés de formule (I) selon
l'invention, on préfère plus particulièrement le (n.perfluo-
20356~7
robutyl)-éthylène C4Fg-CH=CH2 qui, comme indiqué dans le
tableau suivant, présente des caractéristiques très proches
de celles du F113, sauf en ce qui concerne le potentiel
d'appauvrissement de l'ozone (O.D.P. : ozone-depletion
potential).
Caractéri~tiquos F113 C4F9~ C~2
Point d'ébullition (~C) 47,6 59
Tensiol superficielle à 25~C 19 13,3
(mN.m~ )
Densité à 20~C 1,57 1,46
Inflammabilité néant neant
Point eclair néant néant
Pouvoir solvant (IKB a 25~C) 31 9
Solubilité de l'eau (ppm) 110 . . . .72
O.D.P. 0,78 0
.
Les technigues de nettoyage ou de séchage
utilisant du F113, ainsi que les diverses compositions à
base de F113 mises en oeuvre pour ces applications, sont
bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans la
littérature. Par conséquent, pour la mise en oeuvre de la
présente invention, il suffit à l'homme du métier de
remplacer le F113 sensiblement par la même quantité en
volume d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I), de
préférence le (n.perfluorobutyl)-éthylène C4FgCH=CH2~
L'invention concerne également une composition
pour le nettoyage de surfaces solides, caractérisée en ce
2035687
-
- 3a _
qu'elle consiste d'un mélange d'un (perfluoroalkyl)-éthylène
de formule:
RFCH=CH2 (I)
dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle,
linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 6 atomes de carbone,
comme agent de nettoyage ou de séchage de surfaces solides
avec au moins un solvant organique choisi parmi les alcools,
les cétones, les esters, les éthers, les acétals et les
hydrocarbures chlorés ou non.
Comme dans le cas du F113, les (perfluoroalkyl)-
éthylène de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en
mélange entre eux ou avec d'autres solvants organiques
liquides à température ambiante, par exemple avec des
alcools comme le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol, des
cétones comme l'acétone, des esters comme l'acétate de
méthyle ou d'éthyle et le formiate d'éthyle, des éthers
comme le méthyl tertiobutyl éther et le tétrahydrofuranne,
des acétals comme le diméthoxy-1,1 éthane et le 1,3-
dioxolanne, des hydrocarbures chlorés ou non comme le
chlorure de méthylène, le trichloroéthylène et le trichloro-
1,1,1 éthane, le méthyl-2 pentane, le diméthyl-2,3 butane,
le n.hexane et l'hexène-1.
un mélange particulièrement intéressant pour les
opérations de nettoyage est celui qui comprend en poids de
85 ~ _
~
-- 2035687
98 % du compose C4FgCH=CH2 et de 2 à 15 % de méthanol. Dans ce
domaine, il existe en effet un azéotrope dont'~la température
d'ébullition est de 46,3~C à la pression atmosphérique normale
(1,013 bar) et le mélange a un comportement pseudo-azeotro-
pique, c'est-à-dire que la composition des phases vapeur et
liquide est sensiblement la même, ce qui est particulièrement
avantageux pour les applications visées. De préférence, la
teneur en composé C4FgCH=CH2 est choisie entre 90 et 95 % en
poids et celle de methanol entre 5 et 10 % en poids. Un tel
melange a en outre l'avantage important de ne pas presenter de
point eclair dans les conditions standard de détermination
(normç ASTM-D 3828) et est donc ininflammable. L'azéotrope
C4FgCH=CH2/méthanol est un azéotrope positif puisque son point
d'ébullition (46,3~C) est inférieur à ceux des deux consti-
tuants (C4FgCH=CH2 : 59~C et methanol : 65~C).
D'autres exemples de melanges binaires ou ternaires, par-
ticulièrement interessants, sont les suivants (% en poids) :
. C4FgCH = CH2 (91 à 98 %) + isopropanol (9 à 2 %1
. C4FgCH = CH2 (41 à 51 %) + chlorure de méthylene (59 à
49 %)
. C4FgCH = CH2 (89 à 97 %) + trichloroéthylene (11 a 3 %)
. C4FgCH = CH2 (83 à 90 %) + 1,3-dioxolanne (17 à 10 %)
. C4FgCH = CH2 (84,8 a 97,8 %) + methanol (15 à 2 %) +
acetate de methyle (0,2 à 2,2 %)
. C4FgCH = CH2 (90 à 98 %) + isopropanol (9 à 1 %) + 1,3-
dioxolanne (1 à 7 %)
. C4FgCH = CH2 (90,95 à 97,95 %) + isopropanol (9 à
2 %) + dimethoxy-1,1 ethane (0,05 à 1 %)
Comme dans les compositions de nettoyage connues à base
de F113, les compositions de nettoyage a base de (perfluo-
roalkyl)-ethylene selon l'invention peuvent, si on le desire,
être stabilisees contre l'hydrolyse et/ou les attaques radica-
laires susceptibles de survenir dans les processus de net-
toyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par
exemple, un nitroalcane (nitrométhane, nitroethane, ...) un
oxyde d'alkylène (propylène, butylene, isoamylene, ...) ou un
- CA 0203~687 1998-01-26
mélange de ces composés, la proportion de stabilisant pouvant
aller de 0,01 à 5% par rapport au poids total de la
composition.
L'aptitude des (perfluoroalkyl)-éthylènes selon
l'invention à éliminer l'eau subsistant sur la surface de
substrats après leur nettoyage en milieu aqueux a été mise en
évidence, comparativement au F113, par un test consistant à
déterminer la quantité d'eau restant sur un support humide
après immersion dans le solvant de séchage. Le test est
effectué de la manière suivante:
Une grille de tissu en polyamide 100% pesant
8,4 mg/cm2 et de dimensions 5 x 2 cm est immergée dans l'eau
pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et
ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu.
On détermine alors la concentration en eau de l'alcool par la
méthode Karl-Fisher et cette concentration sert de témoin.
La même grille est à nouveau immergée dans l'eau
pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et
ensuite plongée pendant 5 minutes sous ultra-sons dans 50 ml de
F113 ou de (n.perfluorobutyl)-éthylène. La grille est ensuite
plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu et la
concentration en eau de l'alcool est alors mesurée comme
précédemment. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans
le tableau suivant:
Concentration en eau
de l'alcool (en ppm)
Alcool (témoin) 1966
F 113 301
C4FgCH=cH2
Ces résultats indiquent que le (n.perfluorobutyl)-
éthylène élimine l'eau sensiblement de la même fa,con que le
F113.
Les compositions destinées au séchage (élimination de
l'eau) des substrats solides après nettoyage en milieu aqueux
-- ~ 2 0 3 5 ~ 8 7
peuvent contenir, par e~mple en une ~ ion allant de 0,01 à 5~ en
poids (de préférence de 0,1 à 3 ~), les mêmes additifs que les
compositions de séchage à base de F113. Ces additifs bien
connus sont généralement des agents tensio-actifs tels que,
par exemple, des mono- ou dialkylphosphates d'amines, des sels
du type dioléate de N-oléylpropylènediamine, des diamides du
type 'dioléyl-oléylamidopropylèneamide, des composés catio-
niques dérivés de l'imidazoline, ou des composés résultant de
la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire avec un
acide alkylphosphorique en présence d'une amine fluorée ou
non.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter.
EXENPLE 1 : Az~otrope C4FgCH~CH;~ /m~thanol
a) Mise en évidence de l'azéotroPe
Dans le bouilleur d'une colonne à distiller
(30 plateaux), on introduit 100 g de (n.perfluorobutyl)-éthy-
lène et 100 g de méthanol. Le mélange est ensuite mis à reflux
total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre.
Au palier de température (46,3~C), on recueille une fraction
d'environ 50 g qu'on analyse par chromatographie en phase
gazeuse.
L'examen des résultats, consignés dans le tableau sui-
vant, indique la présence d'un azéotrope C4FgCH=CH2/méthanol.
COMP08ITION ( ~6 poids )
C4F9CH-CH2 CH3OH
Mélange initial 50 50
Fraction recueillie à 46,30C 91,8 8,2
b) Vérification de la com~osition azéotroPiaue
Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique
(30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 92 %
en poids de C4FgCH=CH2 et 8 % en poids de méthanol. Le mélange
est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le
r
.~
2035687
système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ
50 g et on procede à son analyse par chromatographie en phase
gazeuse ainsi que celle du pied de distillation. Les résultats
consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un
azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur
à ceux des deux constituants purs : C4FgCH=CH2 et méthanol.
COMPOSITION t % poids
C4FgCH=CH2 CH30H
Mélange initial 92 8
Fraction recueillie 91,7 8,3
Pied de distillation 91,8 8,1
Température du bouilleur : 64~C
Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar : 46,3~C
Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de sou-
dure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons
résultats.
EXEMPLE 2 : Compo~ition ~tabili~ée au nitrométhane
Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit
150 g d'un mélange contenant en poids 91,9 % de C4FgCH=CH2,
8 % de méthanol, et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant.
Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on pré-
lève un aliquat de la phase vapeur. Son analyse par chromato-
graphie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce
qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur.
COMPOSITION (% poids)
C4F9CH=CH2 CH30H CH3N02
Mélange initial 91,9 8 0,1
Phase vapeur 91,85 8,1 0,05
203~687
-
EXEMPLE 3 : Composition stabili~ée à l'oxyde de propylène
Si on répète l'exemple 2 en remplaçant le nitrométhane
par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants :
COMPO5ITION (% poids)
C4FgCH=CH2 CH30H C3H6O
Mélange initial 91,9 8 0,1
Phase vapeur 91,68 8,3 0,02
EXEMPLE 4 : Composition bistabilisée
On répète l'exemple 2 en utilisant 0,1 % de nitrométhane
et 0,1 % d'oxyde de propylène. On obtient les résultats
suivants :
COMPOSITION (% poids)
C4FgCH=CH2 CH30H CH3NO2 C3H6~
Mélange initial 91,8 8 0,1 0,1
Phase vapeur 91,73 8,2 0,05 0,02
EXEMPLE 5 : Nettoyage de flux de soudure
Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g
de la composition azéotropique C4FgCH=CH2/méthanol, puis on
porte le mélange à la température d'ébullition.
Des circuits imprimés enduits de flux de soudure et re-
cuits à l'étuve pendant 30 secondes à 220~C, sont plongés du-
rant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra-sons,
puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes.
Après séchage à l'air, on constate l'absence totale de
résidu de flux de soudure.
EXEMPLES 6 a'~
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le mé-
203~687g
thanol par d'autres solvants. Le tableau suivant indique la
température d'ébullition normale (à 1,013 bar) et la composi-
tion des azéotropes.
SecondCompo~ition Pondérale de Eb.
Ex l'azéotroPe (~C)
solvantC4FgCH=CH2 ¦Second solvant
6 Ethanol 93,4 % 6,6 % 52,4
7 Isopropanol 94,5 % 5,5 % 54,7
8 Acétate de
méthyle 33,3 % 66,7 % 51,7
9 Formiate
d'éthyle 55 % 45 % 49
lo Acétone 28,5 % 71,5 % 50,8
11 Méthyl-2
pentane 77,1 % 22,9 % 50,7
12 Diméthyl-2,3
butane 70,3 % 29,7 % 49,5
13 n.Hexane 83,4 % 16,6 % 53,7
14 Hexène-1 77,3 % 22,7 % 52,5
n.Propanol 97 % 3 % 56,6
16 Dichlorométhane 46 % 54 % 35,3
17 Trichloroéthylène 93 % 7 % 58,2
18 Trichloro-1,1,1
éthane 83,5 % 16,5 % 57,4
19 Méthyl tertiobutyl
éther 57,2 % 42,8 % 52,5
20 Tétrahydrofuranne 82,6 % 17,4 % 56,3
21 1,3-Dioxolanne 86,5 % 13,5 % 56,3
22 Diméthoxy-1,1
éthane 80 ~ 20 % 55,5
203~687
EXEMPLES 23 à 29 : Az~otropes ternaire~
Dans une colonne à distiller (30 plateaux) on introduit
200 q de la composition azéotropique C4FgCH=CH2/méthanol de
l'exemple 1 et 50 g d'un tiers solvant. Le mélange est ensuite
mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à
l'équilibre, puis un aliquat de la phase condensée est soutiré
au palier de température et analysé par chromatographie en
phase gaz.
Les températures d'ébullition observées pour les composi-
tions ternaires sont inférieures à celles de l'azéotrope
C4FgCH=CH2/méthanol, ~e qui indique qu'on est en présence
d'azéotropes ternaires dont la composition pondérale et le
point d'ébullition normal (à 1,013 bar) sont rassemblés dans
le tableau suivant :
EXEMPLE 23 ¦ 24 ¦ 25 ¦ 26
Constituants Composition ~ondérale (%)
C4FgCH=CH2 61 90,8 71,35 75,6
Méthanol 6,5 8,0 8,05 8
Formiate d'éthyle 32,5
Acétate de méthyle 1,2
Hexène-l 20,6
n.Hexane 16,4
Ebullition (~C) 44,446,1 42,7 43,3
La composition et le point d'ébullition normal de trois
autres azéotropes ternaires sont indiqués dans le tableau
suivant.
20356~7
--
11
EXEMPLE 27 ¦ 28 ¦ 29
Constituants comPosition Ponderale (%)
C4FgCH=CH2 91 56 94,2
Isopropanol 5 5,6
Ethanol 4,5
1,3-Dioxolanne 4
Methyl tertiobutylether 39,5
Diméthoxy-l,1 éthane 0,2
Ebullition (~C) 54,7 52,5 54,5
EXEMPLES 30 à 32 :
on opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant
C4FgCH=CH2 par C6F13CH = CH2 ou par l'iso-C3F7CH - CH2 et
éventuellement en remplaçant le méthanol par l'éthanol ou
l'isopropanol.
La composition pondérale et le point d'ébullition normal
des azéotropes sont indiqués dans le tableau suivant :
EXEMPLE 30 ¦ 31 ¦ 32
Constituants Composition Ponderale (%)
iso-C3F7CH=CH2 94,1
C6F13CH = CH2 78 67,4
Méthanol 5,9
Ethanol 22
Isopropanol 32,6
Ebullition (~C) 25,5 72,8 72,3
