Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~ IJ~ J ~7 ~,, S~
L'invention concerne le domaine des matériaux utilisés pour apporter de la
flottabilité aux structures immergées.
Elle concerne plus particulièrement des macrosphères creuses d'allègement et lesmatériaux de flottabilité dans lesquels ces macrosphères creuses sont utilisées.
Les matériaux de flottabilité sont constitués généralement par l'association
d'une résine, souvent thermodurcissable~ et de charges d'allègement résistant
à la pression hydrostatique.
Ces charges d'allègement sont le plus souvent des microsphères de verre creuses
(ou microballons), qui peuvent être préparées notamment selon les descriptifs
0 des brevets US A-2 797 ~01 et US A-3 365 315. Les matériaux obtenus par
l'association d'une résine thermodurcissable et de microsphères creuses de verre(ou mousses syntactiques) ont des caractéristiques qui dépendent de la qualité
de la résine utilisée et de celles des microballons. La fabrication de ces matériaux
se fait en mélangeant la résine à l'état liquide à une proportion aussi élevée
15 que possible de microbilles de verre creuses tout en évitant l'apparition d'une
porosité dans la résine.
La résine est alors thermodurcie et l'on obtient des matériaux composites con-
stitués par exemple de 55 à 65 5'o en volume de microbilles de verre creuses et
de 45 à 35 % en volumes de résine thermodurcie. Les conditions de fabrication
20 de tels matériaux syntactiques sont décrites par exemple dans les documents
de brevets FR A-') 346 403, FR A-'> 361 438, US A-4 107 134, au nom de la
demanderesse.
Les caractéristiques généralement reconnues à ces matériaux sont leur faible
densité~ leurs propriétés mécaniques en compression hydrostatique et leur faibleabsorption d'eau.
La faible densité dépend de la densité de la résine thermodurcie, de la den-
2~ ~ 3~2~
sité des microbilles de verre creuses et du taux de remplissage volumique enmicrobilles de verre creuses. Les résines généralement utilisées peuvent être
des polyépoxydes (brevet FR A-2 592 385), des polyesters insaturés ou des
polyuréthannes, ou être à base de polybutadiène, comme décrit dans les docu-
5 ments de brevets au nom de la demanderesse déjà mentionnés plus haut, oudans le document de brevet GB A-l 195 568.
Une description générale des matériaux se trouve dans l'article de M. Puterman,
N. Narkis et S. Kenig intitulé: "Syntactic Foams I: preparation, structures and
properties". Les brevets US A-3353981 et US A-3230 184 décrivent également
0 la fabrication de mousses syntactiques.
Dans la descritpion qui suit, les densités pourront être assimilées à des massesspécifiques et seront souvent données en g/cm3.
Les propriétés mécaniques en compression hydrostatique des matériaux syn-
tactiques dépendent du degré de réticulation de la résine thermodurcie, de ses
15 propriétés mécaniques et des propriétés mécaniques des microbilles de verre
creuses incorporées dans la résine.
La faible absorption d'eau sous pression permet de maintenir stable dans le
temps l'apport de flottabilité aux structures immergées.
On donne ci-après certaines caractéristiques standard de matériaux syntactiques
20 décrits dans les documents de brevets au nom de la demanderesse, et l'on in-
dique les profondeurs d'utilisation auxquelles ces matériaux sont adaptés. Les
matrices de ces matériaux sont à base de résine entièrement hydrocarbonée et
constituée d'un mélange thermoréticulé comprenant un ou plusieurs monomères
styréniques et du polybutadiène riche en unités 1,2.
25 Les valeurs données à titre indicatif dans le tableau 1 montrent que ce type de
matériaux peut être utilisé dans une gamme de profondeur comprise entre 0 et
~ ~f ~ J f
6000 m environ pour des densités variant de 0,43 à 0,59 g/cm3.
TABLEAU 1
~Iicrosphères creuses Kl' B28/750~D 32/4500
Profondeur d'utilisation (m) L~ 2500 6000
5Densité du matériaux 0,43 0,52 0,59
syntactique (g/cm3)
Absorption d'eau ('~o) < 1 < 1 < 1
après 24 h à (MPa) 15 _5 60
* marques déposées de microsphères creuses
0commercialisées par la Société 3~1.
La gamme des pressions d'utilisation couvre bien le domaine d'utilisation po-
tentiel de ces matériaux. Les fonds sous-marins plus profonds que 6000 m sont
relativement peu nombreux et on n'envisage pas pour l'instant de les exploiter.
Par contre, la densité des matériaux est une caractéristique très importante à
5 contrôler.
En eflfet, lors de l'utilisation, le volume de matériaux de flottabilité immergédoit être le plus faible possible pour limiter les contraintes hydrodynamiques
s'appliquant à la structure (courants, effets de houle) et les coûts liés au trans-
port, à la manipulation et à la pose des éléments de flottabilité autour de la
20 structure. C'est pourquoi l'utilisateur recherche toujours un compromis optimal
entre la densité du matériau et sa résistance à la compression hydrostatique.
En particulier dans le domaine des faibles profondeurs d'eau (0 à 1000 m en-
v iron), l'utilisateur préférera employer des matériaux de plus faibles densités.
Ces matériaux peuvent être des mousses expansées en polychlorure de vinyle
i 2 ,~
ou en polyimide (brevet US A-4 433 068).
Dans ce cas, il est très difflcile d'obtenir une structure expansée avec des cellules
fermées à 100 %. On observe généralement que pour ce type de matériau,
la résistance à la pénétration de l'eau sous pression est beaucoup plus faible
que dans le cas des mousses syntactiques et les utilisateurs préférent utiliser
à nouveau des mousses syntactiques, allégées cette fois par l'incorporation de
macroboules creuses d'allègement.
Ces macroboules creuses sont des sphères creuses de diamètre compris entre
1 mm et 200 mm environ, ce qui les différencie des microsphères creuses. La
préparation de matériaux syntactiques avec macroboules creuses est décrite par
exemple dans le brevet US A-3 622 437.
Les macroboules d'allègement peuvent être réalisées de diverses manières. L'enro-
bage de sphères en polystyrène expansé par une résine thermodurcissable chargée
de fibres courtes de verre, puis la réticulation de la résine à chaud permet de
réaliser des macrosphères creuses. ~vlais dans ce cas, il devient très délicat de
fabriquer des macroboules dont le diamètre excède '> cm environ, alors que pour
optimiser le taux de remplissage en charge d'allègement, une répartition bino-
dale en macroboules est nécessaire, une répartition binodale en macroboules
étant constituée d'un ensemble de macroboules de diamètres variés dans lequel
la variation de la fréquence statistique des macroboules en fonction du diamètre
comporte deux maxima bien différenciés. Il peut s'agir plus particulièrement
de l'association de deux populations de macrosphères creuses de diamètres suf-
fisamment différents. Le texte du brevet publié sous le numéro international de
publication WO 87/04 662 décrit une technique de soufflage de bulles dont le
diamètre est limité à 10 mm et qui présente donc le même inconvénient.
Pour augmenter le diamètre des macroboules, des techniques telles que le ro-
72~
tomoulage ou l'expansion de mélanges de résines liquides chargées en micro-
billes de verre ont été proposées dans les brevets US A-4 111 713 et US A-
4 482 590. Ces modes de préparation sont délicats à mettre en oeuvre du
fait du temps de cycle relativement long lors du rotomoulage et de la ther-
moréticulation des résines. De plus, il est très difflcile d'éviter une décantation
ou une porosité des macroboules fabriquées selon ces techniques, en particulier
lors de l'expansion des agents porogènes. L'absorption d'eau de ce type de
macroboules est généralement très supérieure à celle obtenue par collage ou
soudage de demi-sphères en matériaux thermoplastiques chargés obtenues par
0 injection ou moulage, comme décrit par exemple dans le brevet US A-3 622 437.
Cette dernière technique d'injection puis assemblage d'hémisphères en matériaux
thermoplastiques renforcés en fibres de verre courtes semble être la plus ap-
propriée pour réaliser des macroboules de diamètre compris entre '~ et 0 cm
environ.
5 Ces macrosphères sont caractérisées par leur densité (rapport du poids de
matière utilisé au volume de la macrosphère), leur résistance à l'implosion
et leur absorption d'eau sous pression hydrostatique en fonction de la durée
d'utilisation. Elles sont également caractérisées par leur compatibilité chimi-
que avec les résines employées dans la fabrication des mousses syntactiques~ en
20 particulier lors de la réticulation à chaud des matériaux.
On a maintenant découvert qu'il était possible de fabriquer des macrosphères
creuses qui présentent un compromis optimal entre les diverses propriétés recher-
chées dans la fabrication de matériaux de flottabilité. Ces macrosphères creusesainsi que leur utilisation seront décrites plus précisément ci-après.
2s Les macrosphères creuses de l'invention peuvent être définies d'une manière
générale par le fait qu'elles sont constituées de polypropylène chargé à 25-50 ~o
2~ ~ ~72~
en poids de fibres de verre longues et que leur diamètre peut aller de 2 à 20 cm.
L'épaisseur de leur paroi est plus particulièrement de 0,S à 5 mm.
Ces macrosphères présentent les propriétés optimales de densité et de résistanceà la compression hydrostatique, cette dernière propriété étant le moins possibleaffectée par un séjour prolongé en immersion dans l'eau.
Les polypropylènes utilisables dans la fabrication des macrosphères creuses de
l'invention présentent un indice de fluidité compris entre 0,2 et 50 g/10 mn.
Cet indice est défini d'après la norme ASTM D-1238 et n'est autre qu'une
mesure de la masse de polymère qui s'écoule à 230C et sur une durée de 10 mn
0 lorsque l'on extrude ledit polymère à travers une filière de dimension standard
et de diamètre égal à 2,095 mm sous une charge de '>1,6 ~.
Les fibres de verre longues ont en général une longueur allant de 1 à 10 mil-
limètres, alors que les fibres de verre dites "courtes" ont en général une longueur
allant de 0,2 à 1 millimètre.
Les macrosphères creuses de l'invention peuvent être fabriquées par assemblage,
par exemple par soudage ou collage, de deux hémisphères creux. eux-mêmes
obtenus par exemple par moulage ou par injection du polypropylène chargé tel
que décrit plus haut. Le soudage des deux hémisphères peut être réalisé par
friction ou par ultra-sons, et le collage, au moyen de colle de type époxyde,
acrylique ou néoprène.
Les matériaux de flottabilité de l'invention sont obtenus par incorporation no-
tamment des macrosphères creuses telles qu'elles ont été décrites précédemment,
dans une résine thermodurcissable.
Ils sont définis plus particulièrement par le fait qu'ils comprennent:
2s de 30 à 60 % en volume de macrosphères creuses telles que définies plus haut;
, 7 2 f~
de 20 à 50 ~o en volume de microbilles creuses ayant un diamètre de 5 à 500
micromètres; et de 10 à 40 ~o en volume d'au moins une résine thermodurcie.
I1 est également possible selon l'invention d'incorporer une proportion pouvant
aller jusqu'à 40 ,~o en volume de macrosphères creuses ayant un diamètre de
5 0,2 à 1,5 cm, dans le but d'améliorer le remplissage de la résine en charges
d'allègement. Ces macrosphères sont connues de l'art antérieur. Il peut s'agir
par exemple de macrosphères creuses fabriquées par enrobage de sphères en
polystyrène expansé par une résine thermodurcissable chargée de fibres de verre
courtes, suivi de la réticulation à chaud de la résine. De telles macrosphères
0 sont commercialisées par la Société Emerson & Cumming.
La résine thermodurcie utilisée comme matrice des matériaux de flottabilité
de l'invention peut être choisie parmi les résines hydrocarbonées insaturées
(par exemple polybutadiènes), les polyépoxydes, les polyesters insaturés et les
polyuréthannes .
15 Elle résulte plus particulièrement de la cuisson d'une résine thermodurcissable
à base de polybutadiène, comprenant de préférence de 30 à 70 Yo en poids d'au
moins un polybutadiène contenant au moins 30 ,~o d'unités - 1,2 et présentant
une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 20 000, de 29,5 à 69,5 ~o
en poids d'au moins un monomère vinylique choisi par exemple parmi le styrène,
20 le vinyltoluène, l'cY-méthylstyrène et le tertiobutylstyrène, ainsi qu'au moins un
peroxyde organique, comme composé initiateur de réactions radicalaires, en une
proportion de 0,5 à 5 % en poids.
On peut en outre introduire dans la résine thermodurcissable du vinyltriéthoxy-
silane, par exemple en une proportion allant jusqu'à 2 ~0 en poids par rapport
25 au poids total de la résine, pour améliorer l'adhérence de la résine sur les parois
de verre des microbilles.
,
' ~
3 7 ~ ~
La résine thermodurcie considérée peut encore résulter de la cuisson d'une
résine époxyde comprenant un ou plusieurs prépoiymères portant des fonctions
époxydes, mélangée en des proportions sensiblement stoechiométriques avec au
moins un durcisseur choisi parmi les composés portant au moins une fonction
anhydride, amine, alcool ou acide carboxylique et les catalyseurs usuels pour cetype de résines.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Certainsmatériaux sont décrits et testés à titre de comparaison.
72~
EXEMPLE 1:
Dans cet exemple, on compare les propriétés de macrosphères creuses numérotées
de 1 à 10, réalisées à partir de divers matériaux numérotés 1 à 9.
Matériau 1: résine époxy chargée de fibres de verre courtes; de masse volu-
5 mique: 1,35 g/cm3.
Matériau 2: résines polymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) chargée de
20 5'o en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,23 g/cm3.
Matériau 3: résine polybutylène téréphtalate (PBT) chargée de 30 % en poids
de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,53 g/cm3.
lo Matériau 4: résine polypropylène (PP) chargée de 40 % en poids des fibres de
verre longues; masse volumique: 1,22 g/cm3.
Matériau 5: résine polypropylène (PP) chargée de 30 ,~o en poids de fibres de
verre courtes; masse volumique: 1,14 g/cm3.
Matéria,u,, ~: résine polyamide dérivant du caprolactame (PA 6); masse volu-
5 mique: 1 ,12 g/cm3 .
Matériau 7: résine polyamide PA 6 chargée de 30 % en poids de fibres de verre
courtes; masse volumique: 1,37 g/cm3.
Matériau 8: résine polyamide dérivant d'acide adipique et d'hexaméthylène
diamine (PA 6.6) chargée de 50 % en poids de fibres de verre courtes; masse
volumique: 1,57 g/cm3.
Matériau 9: résine polyarylamide chargée de 50 % en poids de fibres de verre
courtes; masse volumique: 1,64 g/cm3.
Les macrosphères creuses réalisées à partir de ces matériaux ont les caractéristiques
et propriétés indiquées ci-après dans le Tableau 2.
- 10-
TABLEAU 2
Macrosphères Matériau Diamètre Masse volumuque Résistance à I
la compression
hydrostatique
(cm) (g/cm3) (MPa)
1 1 0,15-1,3 0,32 7
2 2 5,0 022 7,5
3 2 5,0 0,275 10
d~ 3 5,0 0,29 11
4 5,0 0,23 12
6 5 5,0 0~22 7
7 6 5,0 0,21 7
8 7 5,0 0,26 > 10
9 8 5,0 0,30 > 10
9 5,0 0,31 > 10
Les macrosphères creuses 1 sont commercialisées par Emerson ~ Cummings.
Les macrosphères creuses 2 à 10 sont préparées par assemblage de 2 demi-
sphères obtenues par injection à partir du matériau 2 à 9 considéré.
Des caractéristiques et propriétés lues sur le tableau 2, il apparait que le meilleur
20 compromis entre la résistance à la compression et la densité est obtenu avec les
macrosphères creuses 5 réalisées à partir de polypropylène chargé à 40 % en
poids de fibres de verre longues.
E~EivlPLE 2:
On a déterminé, pour les macrosphères creuses 1, 3, 4, 5, 7, 8, 9 et 10, la
~ ~ "l~ ~J ~
pression de collapse, l'absorption d'eau pendant divers séjours en immersion et
la pression de collapse après chaque séjo~ur. Les résultats sont donnés dans le
tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
PressionAbsorption d'eau Pression
~Iacrosphères Collapse Collapse
creusesinitiale après immersion
(MPa) après a (~o) (MPa)
1 7 10 jours ~0C 4 4
o 10 2 jours 20C 0,7 6
4 10 125 jours 20C 0~3 10
12 125 jours '>0C 0'3 12
7 10 jours 20C 6,2 2,4
14 jours 60C 8,6 _~0
3 > 10 10 jours 20C 3'4 6~2
14 jours 60C 5,2 6~6
9 > 10 10 jours _0C 2,3 8,3
14 jours 60C 3'9 6,6
.
> 10 10 jours 200C 3'3 7'0
20 Il apparait que les macrosphères creuses selon l'invention (n ~) absorbent le
minimum d'eau et ont les mêmes résultats en pression de collapse après et avant
un séjour en immersion de longue durée (125 jours).
2~7~
_ 12_
EXEMPLE 3:
On a fabriqué des matériaux de lqottabilité en utilisant les macrosphères creuses
notées 1, 3, 4 et 5 et deux résines thermodurcissables différentes: une résine
époxyde et une résine hydrocarbonée insaturée. La résine époxyde est constituée
de 41,5 ~o en poids d'Epikote 815 (marque déposée de la Société Shell) de 57,5 %en poids d'anhydride dodécylsuccinique et de 1 ~o en poids de tri n-butyl amine.Les conditions de thermoréticulation mises en oeuvre sont les suivantes:
20 heures à 80C
10 heures à 130C
0 La résine époxyde a une masse volumique de 1,04 g/cm3 et une viscosité de 350
10~6m2/s à 20C.
La résine hydrocarbonée insaturée est constituée de:
48 Yo en poids de polybutadiène, commercialisé par la Société Revertex sous la
référence Lithène AH (marque déposée);
48 5'o en poids de vinyl toluène;
1 % en poids de perbenzoate de tertiobutyle - Trigonox C
(marque déposée de AI~;ZO);
2 ~o en poids de peroxyde de dicumyle - Perkadox BC 95
(marque déposée de AI~;ZO); et
1 ~o en poids de vinyltriéthoxysilane.
Les conditions de thermoréticulation sont les suivantes:
20 heures à 80C
20 heures à 140C
Cette résine a une masse volumique de 0,98 g/cm3 et une viscosité de 80
2s 10~6m2/s à 20C.
2 ~ 2 ~
- 13-
Chacune des deux résines utilisées contient de microbilles de verre creuses ayant
un diamètre de 5 à 500 micromètres, en une proportion de 29 à 33 % en poids
selon la viscosité de la résine. (microbilles commercialisées par 3M sous la
dénomination K1).
Pour les matériaux A et F (voir tableau 4) le taux de remplissage en macrosphères
creuses est d'environ 60 % en volume pour 40 ,~o en volume de mélange résine-
microbilles. Pour les matériaux B, C, D, G, H et I, le taux de remplissage en
macrosphères creuses est de l'ordre de 35 % en volume pour 65 % en volume de
mélange résine-microbilles. Pour les matériaux E et J, on a utilisé deux sortes
0 de macrosphères creuses: des macrosphères creuses de type 1 (diamètre moyenenviron 0,5 cm) occupant environ 20 % en volume et des macrosphères creuses
de type 5 (diamètre 5 cm) occupant environ 33 % en volume, pour 47 % en
volume de mélange résine-microbilles.
Les pièces dont on a déterminé les caractéristiques sont des cylindres de 30 cm
de haut et 15 cm de diamètre.
Les caractéristiques ont été mesurées sur les pièces telles que sorties du moule,
c'est-à-dire sans revêtement extérieur. Dans ces conditions, les macrosphères
creuses présentes en paroi sont directement au contact de l'eau sous pression
lors de la mesure de la résistance à la compression hydrostatique.
Il apparait tout d'abord (matériau G) que l'association de macrosphères en
ABS avec la résine hydrocarbonée n'est pas judicieuse puisque, après ther-
moréticulation, les macrosphères en ABS sont fortement déformées. La mousse
syntactique G est poreuse et fragile.
Il apparait également qu'avec les deux tvpes de résines, les densités les plus
faibles sont obtenues en utilisant les macrosphères 5 en polypropylène renforcé
par des fibres de verre longues. De même, quel que soit le type de macrosphères
- 14 -
utilisé, la résine hydrocarbonée insaturée conduit au matériau présentant la
plus faible densité.
TABLEAU 4
~Iatériau Résistance compression
5Référence Résine Macrosphères SyntactiqueHydrostatique
densité (MPa)
A époxy 1 0,42 8~3
B 3 0 ,40 9, 5
C " 4 0,41 11,5
0 D " 1 0,39 9~5
E " ;) 0.36 8~5
F hydrocarbonée 1 0,39 7 ,8
G " ~ 3 ~0~38
_
H .. 4 0,38 10,7
`~ ~ 36 11~3
Dans le cas de la réalisation de pièces de faibles volumes, le taux de rem-
plissage accessible avec les macrosphères de 5 cm de diamètre reste peu élevé
(environ 35 %) et il est alors avantageux d'optimiser le taux de remplissage en
macrosphères en associant deux populations de macrosphères de diamètres suf-
fisamment différents. (Matériaux E et J). Il apparait alors que l'association dela résine hydrocarbonée insaturée, des macrosphères en polypropylène chargé
à 40 ~o en fibres de verre longues et de macrosphères de plus faible diamètre
permet de préparer les matériaux de plus faibles densités (Matériau J).
: '
2 ~
EXEMPLE 4:
Cet exemple illustre les caractéristiques des macrosphères selon l'invention lors
de la fabrication de pièces de volume pl~s important. Dans ce cas, le taux de
remplissage en macrosphères est supérieur.
Des pièces de 60 litres (cylindre de 35 cm de diamètre et 60 cm de hauteur)
ont été fabriquées avec différentes macrosphères et la résine hydrocarbonée in-
saturée décrite dans les exemples précédents, associée à des microbilles K1.
Les caractéristiques des matériaux syntactiques réalisés sont données dans le
tableau 5, ci-après:
0 TABLEAU S
Densité Résistance
Matériau Macrosphères mousse compression
syntactiquesyntactique hydrostatique
( MPa)
.
K 5 0~3'~ 1'2,3
L 4 0~36 10~5
M 1 0~36 6~5
20 ~1 ~ ~
Dans ce cas, il apparait clairement que les meilleurs résultats sont obtenus avec
les macrosphères 5 (matériau K) ou par l'association de ces macrosphères avec
d'autres macrosphères de diamètres nettement inférieurs (matériau N).
- ~ ~
