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MATERIAU THERMOPLASTIQUE RENFORCE ESTAMPABLE
SON PROCEDE DE FABRICATION
ARTICLES MOULES OBTENUS A PART:[R DE CE MATERIAU
La présen-te invention concerne un matériau
thermoplastique renforcé estampable ou TRE constitué
d'une matrice à base de résine(s) thermoplas-tique(s)
renforcée par au moins deux charges de nature et/ou de
morphologie différente de part et d'autre d'un mat de
verre.
Dans le brevet US 4,291,084 on a décrit un matériau
thermoplas-tique renforcé estampable dont la matrice est
à base de polyamide, de polyoléfine ou de polyes-ter
renforcée par du mica.
Dans la demande publiée de brevet EP 296,611, un
TRE don-t la matrice également à base de polyamide,
polyoléfine ou polyester est renforcée avec une seule
charge minérale sous forme de "flocons" de diamètre
moyen inférieur à 100 ~um.
Des TRE dont la matrice est renforcée par une seule
charge sont également décrits dans les demandes publiées
de breve-ts FR 2,325,504 et EP 81,144 et le brevet US
4,044,188.
L'invention mlse au point par la demanderesse
consiste à renforcer la matrice thermoplastique avec au
moins deux charges de nature et/ou de morphologie
différente ce qui permet d'améliorer de façon notable
l'aspect de surface (ondulations), les propriétés
mécaniques ainsi que la stabilité dimensionnelle du TRE
par rapport à des TRE dont la matrice ne contient qu'une
seule charge de renforcement.
Tou-t particulièrement, l'invention concerne un
matériau thermoplastique renforcé estampable (TRE)
. , . , ~
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.. . .
~ 0 ~ 7
-la-
:
comprenant un mat de verre interposa entre deux matrices
à base de résines thermoplastiques renforcées sous forme
de feuilles mono- ou bi-couches (matrice/liant de co-
extrusion), caractérisé en ce que lesdites matrices
contiennent au moins deux charges de renEorcement de
nature et/ou de morphologie différente. :
La matrice du TRE selon l'invention peut contenir
~`~ tout type de résines thermoplastiques seules, en mélange
et/ou copolymérisées, parmi lesquelles on peut citer:
- les résines polyesters tellesque le polyéthylène,
téréphtalate (PET), le polybutylène tétéphtalate
(PBT),
: - les résines polyamides telles que les polyamides
aliphatiques PA-6, PA-6/6, PA-ll, PA-12, PA-12/12
leurs mélanges et!ou leurs ~ mè`~e~ !.~-~'~'`~ ,.,.. -
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2 ~ 7
- les résines polyoléfines, seules en mélange et/ou co-
polymérisee~ telles que le polypropylène (PP), le po-
ly~thylène ~PE), le polyméthylpent~ne
- les résines polysul~ones aromatiques, telles que le
polysulfone, le polyallylsulfone
- les resines polyester polyacétal sul~ones
- les résines polycarbonates
- les résines polyétherimides
- les résines polyester cétones
- les résines ABS
-- le~ résines acryliques
Parmi les résines thermoplastiques préférées par la demande-
~ resse, on citera tout particulièrement les résines ~ base de
.~PP, PET, PBT, les mélanges ou allia~es ~ base de PP/PA-6 ou
PP/PA-6.6 et notamment ceux décrits dans la demand~ publiée de
brevet fran~ais no. FR 2,629,090.
Ces résines peuvent être utilisées en tant que telles,
seules, en mélange, copolymérisées, sous foxme modifiée. On
peut également leur incorporer divers additifs tels qu'agents
anti-oxydant, anti- W, agents retardateurs de combustibilité,
plastifiants, colorants, pigments, agents antistatiques, stabi-
~- lisants thermiques, etc
Le pourcentage de résines est en général compris entre 30
et 80 % du poids total du TRE ettou entre 53 et 9O ~ du volume
total de TRE.
~ Les charges de renforcement selon l'invention peuvent
; ~tre choisies parmi les charges habituellement rencontrées et
sont de préférence des charges minérales.
Parmi les charges minérales, on distingue en général :
- les charges sous forme lamellaire telles que le mica,
la wollastonite et les fibres de verre courtes
(rapport de forme variant de 30 à 300)
: - les charges sphériques ou sensiblement sphériques
:telles que talc, billes de verre pleines ou creuses,
CaC03,
La demanderesse a remarqué qu'il était préferable de ren-
forcer la matrice thermoplastique telle que définie ci-dessus
en associant au moins deux charges de granulométrie différente
mais egalement en associant au moins une charge sous forme la-
-:
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2 ~ 7
mellaire (facteur de forme variant de 30 à 300)et au moins une
charge sphérique ou sensiblement sphérique.
En général les charges utilisees présentent une
granulometrie moyenne inferieure ou egale à 80 ~m, et de
préférence de 3 à 40 ~m. ~`
Le pourcentage de charges de ren~orcement est en général
compris entre 14 et 50 ~ du poids total du TRE et/ou entre 6 et
40 % du volume total, et de préférence entre 27 et 35 % du vo-
lume total. La demanderesse a xemarqué qu'associer au moins 2
charges minerales de renforcement permet d'augmenter les taux
volumiques de charges alors que lorsqu'on utilise le mica comme
seule chargP de renforcement le taux volumique maximal de mica
ne peut atteindre que 20 ~ du volume total du TRE.
I,'utilisation d'un taux volumique de 20 % de mica comme
seule charge de renforcement dans un T~E pose des problèmes
lors de l'extrusion de la feuille de matrice (accrochage en
sortie de filière, bourrelets...) et augmente les difficultés
d'imprégnation du mat de verre par la matrice lors de
l'élaboration des plaques TRE (demi-produit) par un procédé de
lamination à chaud.
Or l'aspect de surface d'une pièce TRE est amélioré de
fa~on notable (ondulations) pour des tàux volumiques de charges
minérales de 27 à 35 % qui ne peuvent être atteints qu'avec au
moins 2 charges minérales. On préfère donc utiliser un
pourcentage en volume superieur ou égal à 30 ~ afin de réduire
le retrait de(s) la résine(s) thermoplastique(s) ainsi que le
retrait différentiel matrice/mat et d'améliorer l'aspect de
surface de TRE.
Le mat de verre utilisé est constitué de fibres de verres
dont la distribution des mèches est aléatoire dans le plan ;
chacun des filaments de verre est constitué d'un ensimage qui
assura l'intégrité des mèches qui sont reliées les unes aux
autres par 1'intermédiaire d'un liant.
A titre d'exemple de liant on peut citer les liants à
base d~ polypropylène maléisé pour des résines ~ base de poly-
propylène.
Les mats les plus souvent rencontrés sont constitués de
fibres coupées de longueur moyenne égale ~ environ 50 mm. On
peut utiliser un mat constitué de fils ou filaments continus de
.: .
D, 2~A~5~7
type Unifilo~ avec un aiguilletage, appele dans ce cas m~t ai-
guillete, qui peut par exemple être obtenu selon la demandepu~
bliée de breve-t E~ançais no. FR 2,617,208.
En géneral on peut utiliser un mat de masse surfacique
comprise entre 225 et 900 g/m2, et de préférence comprise entre
400 et 650 g/m2.
Dans le cas de mat aiguilleté on considère plutôt la
masse linéique qui peut varier en général entre 10 et 125 tex
pour des f il5 qui ont un diamètre moyen de préférence compris
entrs 5 et 30 ~m et avantageusement on utilise un mat aiguil-
let~ de masse linéique compris entre 10 et 25 tex et de dia-
mètre moyen compris entre 10 et 20 ~m.
~ e pourcentage de mat de verre au sein du TRE est en gé-
néral compris entre 15 et 35 % du poids total du TRE et~ou
entre 8 et 20 % en volume et de préférence entre 8 et lZ % du
volume total du T~E.
Le procédé de fabrication des TRE se déroule en général
selon les étapes suivantes :
On procède au compoundage des résines thermoplastiques
auxquelles on incorpore les charges de renforcement et éven-
tuellement divers additifs.
On met ensuite la résine compoundée sou~ forme de
feuille ~notamTent par extrusion), d'épaisseur en général ccmprise entre
0,3 et 1,5 mm et de préférence entre 0,5 et 0,7 mm.
Afin d'améliorer le mouillage et l'imprégnation du mat de
verre et les propriétés m'caniques du TRE par la résine thermo-
plastique il est préférable d'utiliser un liant et de réaliser
une feuille bicouche résine thermoplastique renforcée~liant par
un procédé de coextrusion. Le liant est ensuite positionné du
côté du mat.
On procède alors ~ la lamination du TRE en interposant un
mat de verre entre deux feuilles de resines thermoplastiques
(de préference bicouches). On préchauffe l'ensemble par exemple
par conduction à une température supérieure à la fusion de(s)
résine(s) thermoplastique(s) puis on le soumet à une pression
en genéral de l'ordre de 6 à 20 bars afin d'impregner le mat.
On obtient ainsi une plaque TR~ qui est un semi-produit
que 1'on peut alors transformer en articles moulés de forme
plu5 OU moins complexe selon un procédé d'estampage connu en
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,
- .::
2 0 ~ 7
soi.
On régule la temperature du moule :Lors de l'estampage qui
peut dependre de la nature de(s) résinets) thermoplastique(s)
utilisee(s).
A titre indicatif, pour des résines à base de polypropy-
lène, la temperature est comprise entre 50 et 110C et pour des
resines ~ base polyester (PET, PBT) elle est comprise entre 100
et 160C.
Les articles moules selon l'invention peuvent être utili-
ses dans de nombreux domaines.
A titre d'exemple, on peut citer des applications :
- dans le domaine automobile pour la realisation notamment
de capots, portières, renforts de pare-chocs, caches-
:. culbuteurs, carters boite dlembrayage, coques de sièges,
supports de batterie, accoudoirs, ecrans anti bruit...
- pour la réalisation d'antennes paraboliques
- pour la réalisation de valises, mal~ttes, boîtes
d'instruments de musique
Dans les exemples qui suivent, on évalue :
les caractéristiques mécaniques des TRE en mesurant
- la résistance en flexion 3 pannes selon la norme
ASTM D 790
- la résistance au choc FWI à 20C selon la norme AFNOR
NFT 51-118
l'aspect de la surface des TRE est évalué à partir des cri-
tères de profil R, Ra, W retenus dans l'automobile française
(norme E 05 015)
- R correspond à l'amplitude de la micro-rugosité du mate-
: riau (c'est-à-dire aux irregularités geometriques telles
que la distance entre 2 pics de ces irregularités est com~
prise entre 0 et 500 ~m) et est egal ~ la difference
d'altitude z entre la crête maximale et le creux minimal
relevee sur un pas inferieur à 500 ~m.
- Ra est l'ecart arithmetique moyen du profil et est calcule
: par :
1 ~L
Ra = - ¦ ¦ z ¦ dx
L Jo
~,
6 2~4l~7
- W correspond ~ l'ondulation du matériau (c'est-à-dire aux
irrégularitês geométriques telles que la distance entre 2
pics de ces irrégularités est comprise entre 500 et
2 500 ~) et est égal à la différence d'altitude entre la
crête maximale et le creux minimal relevé entre 500 et
2 500 ~m.
~ es exemples illustrent l'invention sans toutefois la li-
miter.
EXENPLE l
Dans un Ko-malaxeur BUSS monovis, on procède au compoun-
dage d'une résine thermoplastique à base de PP et de une ou
plusieurs charges de renforcement après avoir procédé à un pré-
mélange des constituants à sac au tonneau. La température du
malaxeur est régulée à 200C.
La résine khermoplastique est un PP de melt index ~MI) =
12 mesuré selon la norme ASTM D 1239 (à 230C sous 2,16 kg).
Selon les échantillons A à F on ajoute une ou plusieurs
charges de renforcement (mica, billes da verre creuses (BVC),
CaC03~ dans des proportions indiquées dans le Tableau 1.
Le mica utilisé a une granulométrie moyenne de 30 à 40 ~m
avec un facteur de forme de 30-50.
Les BVC utilisées ont une d~nsité de 0,6 et une granulo-
métrie moyenne de 30 ~ 40 ~m.
Le CaCC3 utilisé a une granulométrie moyenne de 1,1 ~m.
Une fois compoundée la matrice des échantillons A à F est en-
suite coextrudée avec un liant à base de PP maléisé (MI = 4 à
230C sous 2,16 kg ; taux pondaral de maléisation : 1 500 ppm)
dans une extrudeuse SAMAFOR 60/28 D.
On obtient une feuille bicoucha dont l'épaisseur de la
couche de résine est égale à O,65 mm et l'épaisseur de la
couche de liant égale à O,1 mm.
on procède ensuite au laminage d'un ensemble constitué de
2 feuilles bicouches précédemment décrites entre lesquelles on
interpose un mat de verre aiguillete du cote de la couche de
liant. Le mat aiguillete (masse surfacique : 600 g~mZ ; masse
linéique : 25 tex) est préparé selon le procédé de la demande
7 2 ~ 7
FR 2 617 208 avec les conditions d'aiguilletage suivantes :
- vitesse d'avance du mat : 1,1 m/mn
- profondeur de pénétration des aiguilles : 26 mm
- nombre de coups/cm2 : 11
- vitesse de frappe : 150 coups/mn
L'ensemble est préchauffé par conduction entre les pla-
teaux d~une presse à 220C pendant 3 mn sous une pression de
1 bar puis comprimé a la même temperature sous 6 bars pendant
30 s.
La plaque TRE ain~i obtenue a une épaisseur égale à
3,6 mm.
La plaque TRE est ensuite découpée puis préchauffée par
conduction entre les plateaux d'une presse de 2~5C et plac~e
dans un moule circulaire plan de 400 mm de diamètre dont la
température est regulée à 110C ou la pièce est maintenue pen-
dant 2 mn sous une pression de 200 bars.
On mesure pour les pièces TRE des échantillons A à F
leurs propriétés mécaniques et détermine leur aspect de surface
tel qu'indique plus haut ainsi que pour une pièce réalisée
uniquement avec la matrice ~composition identique) de
1'echantillon F qui sert de réference du point de vue de
l'aspect de surface (echantillon G).
Les résultats sont réunis dans le Tableau 1.
.
EXEMPLE 2
On réalise des pièces TRE dont la resine thermoplastique
est à base de polypropylène de MI = 40 dans les mêmes condi-
tions que d~crites dans l'Exemple 1.
La résine thermoplastique est renforcée avec plusieurs
agents de renforcement : le mica et les BVC ont les mêmes
caractéristiques que ceux de l'Exemple 1.
Les billes de verre pleines (BVp) utilisees ont une gra-
nulométrie moyenne de 15 à 20 ~m.
Le talc utilisé a une granulométrie moyenne de 3 à 5 ~m.
La pièce 2A est réalisée à partir d'un mat aiguilleté
(masse surfacique 600 g/m2 ; masse linéique 25 tex) et la pièce
2B ~ partir d'un mat aiguilleté (masse surfacique 450 gJm2
masse lineique : 25 tex).
8 2 ~ 7
On mesure les proprietes mecaniques et evalue l'aspect de
surface pour les pièces des echantillons A et B, les rësultats
sont reunis dans le Tableau 1.
EXEMPLE 3
Dans un Ko-malaxeur BUSS monovis, on procède au compou-
dage d'une resine thermoplastique à base de PET et de plusieurs
charges de ren~orcement apr~s avoir procedé à un pré-mélange
des constituants à sec au tonneau. La temperature du malaxeur
est régulee à 2~0C.
La résine thermoplastigue est un PET de viscosite intrin-
sèque egale à 0,81 (mesuree pour 150 g de PET dans 30 g d'acide
dichloroacetique).
Une fois compoundee, la resine est extrudee sous forme de
film monocouche d'~paisseur égale à 0,6 mm.
on procède ensuite au laminage d'un ensemble constitue de
2 feuilles monocouche.s précédemment decrites entre lesquelles
on interpose un mat de verre aiguillete (masse linéique
25 tex ; masse surfacique : 450 g/mZ~ est prépare dans les
mêmes conditions que le mat de l'exemple 1.
L'ensemble est préchauffé par conduction entre les pla-
teaux d'une presse à 270C pendant 4 mn sous une pression de
1 bar puis comprimé à la même température sous 6 bars pendant
30 s.
La plaque TRE est ensuite decoupée puis préchauffée par
conduction entre les plateaux d'une presse à 270C et enfin
placée dans un moule circulaire plan de 400 mm de diamètre dont
la température est regulee à 150C où la pièce est maintenue
pendant 2 mn sous une pression de 200 bars.
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