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La présente invention concerne des materiaux composites
palticulaires ~ matrice carbonée, un procedé de preparation de ces
matériaux con,posites et leur application à la séparation ~es nolécules,
nota~ment à l'adsorption des gaz.
Il est connu, dans le don~aine de la séparation moléculaire et
de l'~dsorption, d'utiliser du charbon actif, c'est-h-dire des supports
carbGnés poreux. Un noyen de contrôler la porosité consiste ~ realiser
un dépôt de carbone sur support carboné, par exemple par pyrolyse ou
craquage, en général après une activation thermique.
Ces adsorbants présentent cependant l'inconv~nient d'être
essentiellen;ent carbonés et de ce fait d'être sensibles ~ l'oxygène de
l'air et aux polluants qui par adsorption nodifient les
caractéristiques de porosite et donc d'adsorption.
Il a ~té trouvé un matériau con~posite particulaire polyphasique
cor.portant une phase microporeuse essentiellen~ent carbonée de volume
microporeux compris entre 0,1 cm3/g- et 1 cm3tg, associ~e à une phase
dispersée anorphe minérale comportant essentiellement un oxyde minéral
choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane ou de
magnésium, disposée sur la phase carbonée, sur une épaisseur de
moins de 10 nm.
N'étant pas essentiellement carbonés, les n?ateriaux composites
selon l'invention sont moins sensibles que les tamis carbonés, en
particulier au contact avec de l'oxygène et les polluants organiques ;
et l'on constate une différenciation très marqu6e entre l'oxygène et
l'azote.
La présente invention a égalenent pour objet un procédé de
pr~paration de n~teriau composite particulaire polyphasique,
caractérisé en ce que l'on met en présence une matrice particulaire
microporeuse essentiellement carbon~e avec un précurseur d'oxyde
minéral du type oxyde de silicium, d'aluminium, de titane ou de
magnésium, et en ce que l'on traite thermiquen?ent la matrice pour
décomposer le précurseur in situ à la température de déco~position du
précurseur sur la matrice.
C~mme matrice carbcnée selon 1'invention ou susceptible d'être
utilisée dans le procédé, on peut utiliser soit du charbon actif
d'origine végétale, con~e du charbon de noix de coco, d'écorce de pin
ou du charbon de boist ou d'origine ~inérale, com~e la houille ou
l'anthracite, et plus ~énërale~ent toute ~atrice carSonee non cristalline
et présentant une structure poreuse.
La matrice carbonée peut être prétraitée en vue de contrôler sa
porosité, par exemple par oxydation à l'oxygène, à la vapeur d'eau ou au
dioxyde de carbone, comme c'est le cas pour le charbon actif.
Quels que soient son origine et les prétraitements éventuels subis
par la matrice, la porosité de celle-ci est de préférence comprise entre
0,1 cm /9 et 1 cm /9.
Les oxydes minéraux formant la phase dispersée peuvent être choisis
parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane ou de magnésium ; et
ils sont avantageusement présents dans le matériau composite à raison de
0,1 a 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, sur une épaisseur
inférieure a 3 nm, de préférence comprise entre 0,1 et 3 nm.
La phase amorphe dispersée modifie la structure poreuse de toute la
matrice carbonée sur laquelle elle est disposée et de ce fait modifie les
sites d'adsorption sur et au sein de celle-ci. L'oxyde de silicium sous
forme de silice amorphe permet d'obtenir d'excellentes performances.
La proportion d'oxyde incorporée a la matrice dépend de la taille
et des caractéristiques d'adsorption des molécules séparées et des
caractéristiques de la matrice carbonée.
En vue de la séparation des molécules par tamisage moléculaire, la
taille des particules de matériau composite est comprise entre 0,5 et 5 mm.
Les particules de matériau composite peuvent être obtenues, soit à
partir du matériau de départ tamisé, soit a partir de matériau broyé,
tamisé, puis aggloméré par un liant.
Ce procédé consiste à mettre en présence la matrice et le
précurseur d'oxyde et à traiter l'ensemble pour décomposer le précurseur
sur la matrice et réaliser le dépôt sur la surface interne de la matrice.
La température de décomposition peut favorablement être comprise entre 350
et 650C, de préférence entre 500 et 550~C.
Comme précurseur d'oxyde on peut employer tout composé organique
volatile craquable comportant du silicium, du magnésium, du titane ou de
l'aluminium, comme des alcoxydes ou sels d'acide, ainsi que tout composé
volatile qui, par décomposition thermique, donne un résidu inorganique
stable. A titre d'alcoxydes préférés, on peut citer les dérivés méthoxy,
éthoxy et propoxy. Les sels d'acide préférés sont les chlorures et les
bromures. En particulier, on peut employer des composés du type éthoxyde
d'aluminium comme précurseur d'oxyde d'aluminium et comme précurseur de
silice notamment du tétraéthoxysilane et comme précurseur d'oxyde de titane
du titanium (IV) isopropoxyde.
3 ~f';'S'~
Il peut être avantageux de prétraiter l~ n~trice car~onée afin
de désorber les especes chimiques adsorbees par la matrice, notam~ent
l'oxygène. Ce prétraitenment peut avoir lieu sous vide ou sous gaz
chimiquement inerte vis à vis du carbone, et à des températures
compatibles avec la matrice, c'est-à-dire inférieures à 1300CC, par
exemple de l'ordre de 500~C ~ 1000C.
La mise en présence de la matrice avec le précurseur peut être
réalisée avec le précurseur en phase gazeuse par adsorption du
précurseur par la natrice. On peut réaliser cette mise en présence sous
1~ une pressioIl corIespondant ~ la tension de vapeur du précurseur, par
étapes successives ou en continu. Elle peut ég~lement être mise en
oeuvre sous une pression plus forte, la pression partielle en
precurseur rest~t la tension de vapeur du précurseur en prcsence d un
gaz inerte porteur du Drécurseur gazeux. La mise en présence de la
matrice avec le précurseur ~elt êtr~ ~ussi réalisée par in~ection liquide
en enceinte scellée. Dans ces conditions, la décomposition du précurseur
et le d~pôt sont réalis~s ~ des pressions supérieures ~ la tension de
vapeur du précurseur. L'influence de la présence des produits de
réaction est ici tout à fait différente de celle des dépôts sous
pressioll saturante. Les figures 5 et 6 annexées illustrent les
variations des cinetiques.
L'adsorption peut ~voir lieu à température a~biante ou à une
température inferieure ~ celle du traitement thermique.
Le traitement thermique ultérieur permet la déccnposition du
précurseur et le dépôt de l'oxyde in situ, sur toute la surface inteme
de la matrice.
Cn peut égal~ment realiser l'adsorption et le traitenent
thermique de faCOII simultanée.
Dans le cas particulier du tétraéthoxysilane, précurseur de
silicium, la tenperature de deconposition est d'environ 600C.
Lorsque le dcpôt est constitue, il peut être avantageux
d éliminer du n~t~riau composite les résiduels du précurseur restant
dans la matrice, par un post-traitenlent thermique sous vide ou sous
balayag~e de gaz neutre, à une tenperature conpatible avec la stabilité
de la matrice, c'est-à-dire inferieure ~ environ 1300CC, par exemple
con~rise entre 500C et 1000C.
Gn utilise, par exemple de l'azote ou de l'argon cc~e gaz
porteur lors de la mise en presence du précurseur d'oxyde et de la
n,atrice, ou conre gaz inerte chimiquen,ent vis ~ vis du carbone ou dans
les deux cas.
Les matériaux co~posites selcn l'invention, c'est-h-dire les
matières carbonées dont les sites d'adsorption sont modifiés par les
dépôts dioxydes miner~ux ont des propriétés déte~ninées d'adscrption
des molecules. ~ depôt contrôlé permet de rendre les materiaux
spécifiques de certaines molécules et les rend utiles en adsorptio
sélective. En conséquence, les nouveaux materiaux conposites trouvent
leur application dans la s~paration des nolécules par tamisage
moléculaire. En particulier, ils peuvent être avantageusement utilisés
pour la séparation des gaz, nota~ment des gaz de l'air, tels que
1'azote, 1'oxygène et 1'argon.
La technique d'adsorption par variation de pr~-ssion (PSA,
Pressure Swing Adsorption) peut être appliquée avec ces n~atériaux
composites en tant 4u'adsorbant pour la séparation des gaz.
Les figures arnexées représentent le volume des gaz de l'air
adsorbé (~ Azote, * Cxygène, Arg~n) oNcm3/g d'adsorbant) portés en
ordonn~es en fonction du te~ps (s) en abscisses
- à la figure 1 c~mparative, pour un charbon actif à base de noix de
coco calcin~e par traitement à 950C pendant 4 heures sous argon puis
950C pendant 3 heures sous vide ;
- à la figure 2, pour la même noix de coco calcin~e par pré~traitenent
950C pendant 4 heures, puis traitement au tetraethoxysilane sous
pression de vapeur saturante, résultant en un dépôt dé 1,3 % en poids
de silice, puis post-traitement pendant 8 h ~ 950C ;
- à la figure 3, pour la même noix de coco calcinée par pr~-traitement
à 950C pendant 4 heures, puis traitement au tétraéthoy.ysilane sous
un dépôt de 0,7 % de SiO2, puis post-traitement à 950C pendant
8 heures.
- à la figure 4 co~parative, pour charbon actif à base de charbon de
bois type Acticarbone 2/10 BK R de CECA prétrait~ chauffé deux fois
sous vide ~ 950C pendant 4 heures.
- ~ la figure 5, pour un m~me charbon actif, prétraité de façon
identique à 4, une injection de tétraétho~ysilane sur 170 mg
de charbon en capsule scellée, suivi d'un chauffage à 550C pendant une
journée.
- ~ la figure 6, pour un même charbon actif, prétrait6 de façon
identiaue et une injectio~ differente de tetraethoxysilane en
capsule scellee, suivi d'un chauffage ~i 550C pendant 1 jour et demi.
Les dépôts ont 6té réalisés sous pression, le traitement
effectu6 à 550C en capsule scellée sous atmosphère d'Algon. Les
résiduels ont été élinlinés par un post traitement thermique sous vide à
950C pendant 4 heures.
Dans le cas où le materiau composite final presenterait une
porosité trop refermée en raison d'un excès de tétraethoxysilane, on
peut effectuer un traitement ultérieur oxydant, à la vapeur d'eau, à
l'oxygène ou au gaz carbonique, pour obtenir la porosité désirée.
