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Objets réfléchissants et leur procédé de fabrication
La présente invention se rapporte à des objets réfléchissants
comprenant un revétement métallique déposé sur un substrat en verre, et elle
s étend à des procédés de fabrication de tels objets.
Un tel revétement métallique peut être déposé suivant un dessin
pour former un objet décoratif, mais l'invention se rapporte plus
particulièrement à des substrats en verre portant un revétement réfléchissant
continu. Le revêtement peut être appliqué sur un substrat de forme quelconque,
par exemple sur un objet artistique, pour obtenir l'effet décoratif souhaité,
mais
l'application la plus large de l'invention concerne les substrats en verre
plat. Le
revétement réfléchissant peut être si mince qu'il soit transparent. Des
panneaux
en verre portant des revétements réfléchissants transparents sont utilisés
entre
autres en tant que panneaux anti-solaires ou en tant que panneaux à basse
émissivité (vis-à-vis du rayonnement infrarouge). En variante, le revëtement
peut
être totalement réfléchissant et constituer un miroir. Un tel miroir peut être
plan
ou courbe.
Des revêtements métalliques rétléchissants, par exemple des
revêtements d'argent, sont sensibles à une attaque par la pollution
atmosphérique, avec pour résultat un ternissement de la couche d'argent et une
parte des propriétés optiques requises. Il est dès lors connu d'appliquer des
couches protectrices sur une telle couche d'argent, la nature de la couche
protectrice étant déterminée par les propriétés voulues et par le coQt.
Des couches d'argent transparentes telles que celles présentes dans
des revêtements anti-solaires peuvent par exemple être protégées contre la
corrosion en les recouvrant d'une ou de plusieurs couches) transparentes)
d'oxyde métallique. De telles couches d'argent sont souvent formées par une
technique de dépôt sous vide, et la/les couches) protectrices) est/sont
également formées par dép8t sous vide, souvent dans le même appareil, pour
éviter le risque de détérioration de la couche d'argent. La fabrication de tel
e~
couches protectrices est coQteuse.
Des miroirs argentés sur leur face avant peuvent être protégés de
la même manière.
Des miroirs argentés sur leur face amère peuvent être protégés
2
par une ou plusieurs couches) opaque(s), puisque les propriétés optiques de la
face arrière d'un miroir sont sans importance, et cette face est en général
masquée de la we par le montage du miroir.
Selon les procédés classiques, on fabrique des miroirs en
sensibilisant une feuille de verre, en y appliquant une solution d'argenture
pour
former une couche réfléchissante d'argent, en surmontant cette couche d'argent
d'une couche protectrice de cuivre, et en revêtant la couche de cuivre de
peinture pour produire le miroir fini.
Le but de la couche de cuivre est de retarder le ternissement de la
couche d'argent, et la couche de cuivre est elle-même protégée de l'abrasion
et
de la corrosion par la couche de peinture.
Des différentes formulations de peintures qui peuvent être utilisées
pour protéger un miroir, celles qui offrent la meilleure protection contre la
corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments au plomb.
Malheureusement ces pigments au plomb sont toxiques et leur utilisation est de
plus en plus déconseillée pour des raisons de protection de l'environnement.
La présente invention est le résultat d'une recherche effectuée
pour trouver une autre manière simple et efficace pour protéger un tel
revêtement métallique réfléchissant contre la corrosion.
2a La présente invention concerne un objet réfléchissant comprenant
un revétement métallique déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce
que
le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a
été traité avec une solution contenant des ions d'au moins une espèce choisie
parmi: Cr(II), VIII ou III), Ti(II ou III), Fe(I>j, In(I ou II), Cu(1) et
Al(III).
La présente invention concerne également un procédé de
fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique
réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'un tel
procédé
comprend les étapes suivantes: formation d'un revêtement métallique
comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat,
mise
en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement contenant
des ions d'au moins une espèce choisie parmi: Cr(II), VIII ou III), Ti(II ou
III),
Fe(II), In(I ou II), Cu(I) et AI(III), et lavage et séchage du revêtement
métallique
ainsi formé.
On a observé que le traitement du revêtement métallique d'un
objet réfléchissant avec une solution conformément à l'invention confère une
certaine protection contre la corrosion. Le procédé de fabrication d'un tel
objet
réfléchissant est très simple et économique.
Le revêtement métallique réfléchissant peut ëtre protégé de
204917
(abrasion par toute manière appropriée. Par exemple, des miroirs courbes
argentés en face avant faisant partie d'un système de lentille catadioptrique
seront protégés de l'abrasion par d'autres composants de lentille. Dans un tel
cas, l'avantage principal de l'invention peut se situer dans la protection du
miroir
contre le ternissement pendant l'intervalle entre sa fabrication et son
incorporation dans la lentille, mais le traitement de (invention est également
intéressant lorsque le système de lentille n'est pas hermétiquement clos, ou
en
cas de défaillance de (étanchéité.
Dans certaines formes de réalisation de l'invention préférées, le
revêtement métallique est un revêtement transparent appliqué sur une feuille
de
verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un
vitrage creux, la couche métallique étant située à l'intérieur du vitrage.
Dans de
telles fomles de réalisation, le revêtement métallique est protégé de
l'abrasion
par sa position à (intérieur du vitrage, et le traitement selon l'invention
sert à
protéger le revêtement contre la corrosion avant son incorporation dans le
vitrage et en cas de défaillance du joint hermétique (s'il y en a un) de ce
vitrage.
De tels vitrages sont utilisés pour réduire l'émission de rayonnei.müt
infrarouge
et/ou pour protéger du rayonnement solaire.
Dans d'autres formes de réalisation de l'invention préférées, le
revêtement métallique est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un
revêtement opaque pour former un miroir. Des formes de réalisation de
(invention où le dit objet est un miroir sont utilisées par exemple en tant
que
miroirs domestiques plans ordinaires, ou en tant que rétroviseurs de
véhicules.
Dans des formes préférées de réalisation de (invention concernant
les que miroirs argentés sur la face arrière, le revêtement métallique est
surmonté d'au moins une couche protectrice de peinture. Dans de telles formes
de réalisation, le revétement métallique est pourvu d'une protection contre la
corrosion par le traitement conforme à (invention, et contre (abrasion par la
peinture.
Avantageusement, on dépose une telle couche de peinture sur le
revêtement métallique après que celui-ci ait été traité au moyen d'un silane.
La
mise en contact du revêtement métallique avec un silane avant peinture peut
favorise l'adhérence de la peinture sur le revêtement métallique traité, ce
qui
favorise la résistance à (abrasion et à la corrosion de (objet réfléchissant.
De préférence, pour des raisons de salubrité, la dite peinture est
substantiellement dépourvue de plomb.
Dans certaines formes préférées de réalisation de (invention,
particulièrement celles dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant
est
20~~9i'~
transparent, le dit revêtement métallique est déposé sous vide. Ceci constitue
une manière assez coQteuse de former un tel revêtement, mais elle présente
(avantage de permettre un contr8le très précis de l'épaisseur et de
(uniformité
d'épaisseur du revêtement, et permet en outre de former des revétements
transparents de haute qualité, ainsi que des revêtements très minces, par
exemple des revêtements ayant une épaisseur comprise entre 8 nm et 30 nm
qui présentent d'excellentes propriétés asti-solaires et/ou à basse
émissivité.
Dans la fabrication d'un objet réfléchissant selon l'invention et sous
forme d'un miroir argenté sur sa face arrière, la présence d'une couche de
cuivre
surmontant la couche réfléchissante d'argent n ést pas essentielle, comme elle
Test dans les procédés classiques de fabrication de miroirs, et dans certaines
fomles préférées de réalisation de l'invention, le dit revétement métallique
est
constitué de cette couche réfléchissante d'argent. Ceci présente des avantages
au
point de we économique car l'étape classique de cuivrage est supprimée, ce qui
économise des matières et du temps de fabrication. Il est extrémement
surprenant que la mise en contact d'une couche d'argent avec une solution de
traitement selon l'invention, une telle solution contenant par exemple des
ions
Al(Ilt7, suivie de sa peinture puisse protéger la couche d'argent contre la
corrosion et (abrasion aussi bien qu'une couche de cuivre classique qui est
surmontée d'une peinture contenant un pigment à base de plomb.
Dans d'autres formes préférées de réalisation de (invention, le dit
revétement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent et
d'un
mince film supérieur en cuivre. Un tel film peut être formé d'une quantité de
cuivre de (ordre de 300 mg/rn2. On a trowé que la présence d'une telle couche
de cuivre mince améliore les résultats lorsque l'objet réfléchissant est
soumis à
certains tests de vieivissement accéléré conçus pour donner une indication de
la
résistance à (attaque par des acides. Ceci est extrêmement surprenant, parce
qû on a également trouvé que la présence d'une couche de cuivre plus épaisse,
par exemple une couche formér d'une quantité de cuivre de 600 mg/rn2, tend à
rendre le traitement protecteur de (invention inefficace ou au moins
imprévisible. Évidemment, de telles formes de réalisation ne sont pas aussi
avantageuses au point de we économique que celles dans lesquelles on ne
forme pas de film de cuivre mais, ainsi qu'on fa décrit, la présence d'un film
mince de cuivre donne des résultats surprenants en termes de résistance à
certains tests de vieillissement accélérés.
Dans des formes de réalisation dans lesquelles le revêtement
métallique réfléchissant n'est pas transparent, le dit revêtement métallique
est de
préférence déposé au moyen d'au moins une solution de métallisation sur une
,... 5
surface du substrat préalablement sensibilisée. Le dép8t du revêtement
métallique à partir d'une solution de métallisation est beaucoup moins coûteux
que par d'autres techniques telles que le dép8t sous vide.
Le traitement protecteur doit être appliqué sur le revétement
métallique aussit8t que possible après son dép8t afin d'obtenir l'avantage
maximal. Dans le cas d'un revêtement métallique déposé à partir d'une ou de
plusieurs solutions) de métallisation, le traitement peut étre appliqué sur
une
couche métallique chaude et sèche, c'est-à-dire sur une couche métallique
après
que celle-ci ait été formée, rincée et ensuite séchée, par exemple à environ
60°C, ou il peut être appliqué sur une couche métallique humide à la
température ambiante, c ést-à-dire directement après le rinçage du revétement
métallique fraichement formé. Les résultats obtenus sont équivalents, mais
pour
des raisons de rapidité et de coût de fabrication, le revétement métallique
fraîchement formé est de préférence rincé et ensuite mis en contact avec une
dite solution de traitement, tandis qu'il est encore humide.
Dans certaines formes de réalisation de l'invention, la solution de
traitement est une solution aqueuse d'un bromure, d'un iodure ou d'un acétate,
mais avantagerusement, la dite solution de traitement est une solution aqueuse
de chlorure ou de sulfate. De telles solutions sont faciles à manipuler et
donnent
2b d'excellents résultats en conférant une résistance à la corrosion au
revêtement
métallique.
Il est particulièrement surprenant qu'une bonne protection puisse
être offerte à une couche d'argent qui a été formée par une technique de dép8t
sous vide en la traitent avec une telle solution aqueuse. On a remarqué que de
telles couches sont généralement hydrophobes et on pourrait s'attendre à ce qû
il
ne soit pas possible, ou qu'il soit au moins très difficile, d'obtenir un
traitement
uniforme et efficace d'une telle couche d'argent, de manière économique.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la
dite solution de traitement contient en outre de ions de Sn(II). Des solutions
de
sels d'étain(Il) sont particulièrement efficaces pour conférer une bonne
résistance
à la corrosion, et un objet réfléchissant, tel qu'un miroir, traité au moyen
d'une
solution contenant des ions Sn(II) peut être protégé contre la corrosion et
contre
l'abrasion aussi bien et même mieux qu'un miroir fabriqué par un procédé
classique.
Des solutions de tels sels pewent également être utilisées de
manière économique. Des quantités aussi faibles que quelques mg/m2 d'étain
pulvérisées à partir d'une solution sur l'objet réfléchissant sont tout-à-fait
suffisantes pour offrir une bonne protection, et on estime que la
pulvérisation de
°
''""' 6
quantités plus importantes que 1500 mg/m2 n'offre pas d'augmentation
proportionnelle de la résistance à la corrosion. En fait, l'utilisation de
quantités
plus importantes peut avoir un effet nuisible en réduisant l'adhérence entre
le
revêtement réfléchissant et la peinture qui est appliquée ultérieurement.
Des formes préférées de réalisation de l'invention seront
maintenant décrites à titre d'exemple seulement.
FXFMPLE 1
Des miroirs selon (invention sont fabriqués sur une ligne classique
de production de miroirs. Des feuilles de verre sont polies et sensibilisées
au
l0 moyen d'une solution de chlorure stanneux, de manière habituelle. On
pulvérise
ensuite sur les feuilles une solution d'argenture classique contenant un sel
d'argent et un agent réducteur, le débit de pulvérisation étant tel qu'il se
forme
sur chaque feuille une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent. Le
verre argenté est ensuite rincé et séché à environ 60°C. Le verre est
ensuite
T5 orienté verticalement et on y verse une solution aqueuse acidifiée
contenant 83
mg de chlorure d'aluminium par litre. Le verre est rincé, séché et peint en
deux
couches d'une épaisseur totale de 50 Nm. Les peintures utilisées, toutes deux
de
Merckens, sont acrylique-alkyde pour la première couche et alkyde pour la
seconde couche.
Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents
tests de vieillisement accéléré.
Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir
incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test
comprenant la pulvérisation d'un sel de cuivre et d'acide acétique, connu sous
le
25 nom de CASS test, dans lequel le miroir est placé dans une enceinte d'essai
à
50°C et est soumis à faction d'un brouillard formé par pulvérisation
d'une
solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium, 0,2 g/L de chlorure
cuivreux anhydre avec suffisamment d'acide acétique glacial pour porter le pH
de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1. Les détails
30 complets concernant ce test sont donnés dans la norme internationale ISO
3770-1976. Des miroirs peuvent étre soumis à l'action du brouillard salin
pendant différentes durées, après quoi les propriétés réfléchissantes du
miroir
vieilli artificiellement peuvent être comparées avec les propriétés
réfléchissantes
du miroir fraîchement formé. On estime qu'un temps d'exposition de 120 heures
35 donne une indication utile de la résistance d'un miroir au vieillissement.
On
exécute le CASS test sur des miroirs carrés de 10 cm, et après exposition de
120 heures au brouillard d'acide acétique et de sel de cuivre, chaque miroir
est
soumis à un examen microscopique. La prewe visible principale de corrosion
w
7
'~'205~9 i7
est fassombrissement de la couche d'argent et le décollement de la peinture
aux
bords du miroir. Le niveau de corrosion est noté en cinq points régulièrement
espacés sur deux bords opposés du carré et on calcule la moyenne de ces dix
mesures. On peut également mesurer la corrosion maximum présente au bord
du carré pour obtenir un résultat qui est lui aussi mesuré en urn.
Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un
miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant au
"test
de brouillard salin" qui consiste à soumettre le miroir à faction, dans une
enceinte maintenue à 35°C, d'un brouillard salin formé par
pulvérisation d'une
solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium. On estime qû un
temps d'exposition de 480 heures au test de brouil)ard salin donne une
indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir. De nouveau,
le
miroir est soumis à (examen microscopique, et la corrosion présente au bord du
carré est mesurée pour obtenir un résultat en Nrn, de la même manière que dans
T5 le CASS test.
Des miroirs carrés de 10 cm fabriqués selon (exemple 1 sont
soumis aux deux test ci-dessus, avec un échantillon témoin non conforme à
l'invention.
L'échantillon témoin 1 est fabriqué ainsi qû on l'a décrit dans
(exemple 1, sauf que le traitement au chlorure d'aluminium de cette couche
d'argent est omis, et une solution de cuivrage de composition traditionnelle
est
pulvérisée sur la couche d'argent pour former une couche contenant 300
mg/m2 de cuivre qui est ensuite rincée et séchée, et ensuite peinte. Les
couches
d'argent et de peinture sont appliquées ainsi qû on fa décrit dans (exemple 1.
Les résultats des deux tests de vieillissement du miroir de (exemple
1 et de (échantillon témoin sont les suivants:
Miroir CASS test CASS test Test brouillard salin
moyenne en Nm maximum en lun moyenne en ~m
Témoin 1 493 817 81
Exemple 1 179 322 37
Le traitement au chlorure d'aluminium de la couche d'argent du
miroir de l'exemple 1 diminue donc considérablement la corrosion des bords du
miroir, même par comparaison avec un miroir ayant une couche d'argent qui est
protégée par une couche protectrice classique en cuivre (témoin 1).
Dans une première variante de cet exemple, après le traitement au
chlorure d'aluminium, mais avant peinture, le revêtement d'argent est traité
par
pulvérisation d'une solution contenant 0,1% en volume de ~.=. aminopropyl
triéthoxysilane ( s~ AlloD c~e Union Carbide). Après un autre rinçage et un
* Marque de Cam~erce
20~~~~'~
autre séchage, la couche d'argent silanisée est peinte, comme ci-dessus.
Dans une seconde variante, la solution de chlorure d'aluminium est
pulvérisée sur le verre revêtu, alors que le revêtement est encore humide
après le
rinçage.
Dans une troisième variante de cet exemple, au lieu d'être pourvu
d'un revétement spéculaire, te verre est revêtu, dans une installation sous
vide
avec magnétron, d'une couche de 30 nm de Zn0 et, ensuite, d'une couche de
30 nm d'argent. Pour former tes revêtements, une feuille de verre est
introduite
dans un enceinte de traitement comprenant deux sources magnétron planes
pourvues de cibles respectivement de zinc et d'argent, un obturateur d'entrée
et
de sortie de gaz, un convoyeur pour te verre, des sources de puissance
électrique, des entrées de gaz de pulvérisation et une sortie d'évacuation. La
feuille est acheminée devant les sources de pulvérisation avec la source de
zinc
activée et alimentée en oxygène gazeux pour pulvériser à froid la couche
l5 d'oxyde de zinc. L'oxygène est alors évacué et la feuille est déplacée
devant les
sources de pulvérisation avec la source d'argent activée, mais cette fois avec
de
l'argon en tant que gaz de pulvérisation, afin de former la couche d'argent.
La
feui)le est ensuite enlevée et découpée en panneaux qui sont traités avec la
solution de chlorure d'aluminium. De la peinture n'est évidemment pas déposée
sur le revétement transparent de ces panneaux.
FrXEMPLE 2
On répète (exemple 1 en utilisant deux solutions aqueuses non
opalescentes de traitement. Les solutions utilisées sont acidifiées par
laddition
d'acide chlorhydrique, de manière qu'elles aient un pH compris entre 1 et 3,5,
et
leur composition est la suivante:
Exemple 2a: une solution contenant 59 mg/L SnCl2 et 48 mg/L TiCl3
F_xemple 2b: une solution contenant 100 mg/L SnCl2 et lOmg/L TiCl3
Les miroirs sont ensuite peints comme on fa décrit dans
l'exemple 1.
Les résultats des deux tests de vieillissement décrits dans l'exemple
1 appliqués sur ces deux miroirs sont les suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin
moyenne en ~m moyenne en ~m
F_xemple 2a 153 37
Exemple 2b 140 32
Ces miroirs présentent également une très bonne résistance à la
2054~1'~
corrosion mesurée par le CASS test et par le test au brouillard salin.
EXEMPLES 3 A 5
La procédure décrite dans (exemple 1 est modifiée, en faisant
s'écouler d'autres solutions de traitement sur le verre argenté, avant
peinture.
Les miroirs sont peints comme on l'a décrit dans (exemple 1.
Les solutions de traitement appliquées aux différents miroirs sont
les suivantes:
Exemple 3: une solution aqueuse contenant 77 mg/L CrCl2
Exemple 4: une solution aqueuse contenant 98 mg/L VC13
Exemple 5: une solution aqueuse contenant 96,4 mg/l TiCl3
Un échantillon témoin, le témoin 2, est également fabriqué de la
même manière, sauf que la couche d'argent ne subit pas de traitement avant la
peinture.
Les miroirs des exemples 3 à 5 et le témoin 2 sont soumis aux test
décrits dans (exemple 1, avec les résultats suivants:
Miroir CASS test CASS test Test brouillard salin
moyenne en pm maximum en Nm moyenne en Nm
Témoin 2 3100 4900 132
Exemple 3 3000 4100 24
Exemple 4 240 769 < 18
Exemple 5 147 404 < 18
Le traitement de la couche d'argent au moyen d'une solution de
chlorure de V(II17 ou de Ti(III) réduit fortement la corrosion observée dans
la
couche d'argent après les tests de vieillissement accéléré. Le traitement au
CrCl2
réduit également fortement la corrosion lorsqu'elle est mesurée par le test au
brouillard salin même si, lorsqu'elle est mesurée par le CASS test, la
réduction
de la corrosion n'est pas aussi importante.
EXEMPLE 6
La procédure décrite dans l'exemple 1 est modifiée, en faisant
s'écouler une autre solution de traitement sur le verre argenté, avant
peinture et
en appliquant une peinture différente.
La solution de traitement appliquée au miroir est une solution
aqueuse contenant 79 mg/L FeCl2.
Un échantillon témoin, le témoin 3, est fabriqué en même temps,
mais sans utilisation de solution de traitement.
Lorsque les miroirs sont soumis au CASS test, on obtient les
résultats suivants:
,.~., 10
20~4.~~7
Miroir CASS test CASS test
moyenne en Nm maximum en Nrn
Témoin 3 3252 4319
Frxemple 6 1478 3218
Le traitement au chlorure ferreux offre également une protection
de la couche réfléchissante du miroir.
On a trouvé qû un traitement similaire au moyen d'un sel cuivreux
tel que l'iodure cuivreux offre également une protection à une couche d'argent
déposée sur une feuille de verre, et de même, !emploi d'un sel d'indium (I ou
III
offre également une protection contre la corrosion.
