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AGENT "BUILDER" A BASE DE SILICATES DE METAUX ALCALINS
POUR COMPOSITIONS DETERGENTES
La prësente invention a pour objet un agent "builder" constitué de
silicates de métaux alcalins riches en espèces dans lesquelles les
atomes de silicium sont sous forme Q2 et Q3, destiné aux compositions
detergentes; .en particulier aux lessives en poudre notamment pour
lave-linge ou pour machine à laver la vaisselle.
On entend par "builder" tout adjuvant actif qui améliore les
performances des agents de surface d'une composition détergente.
I1 faut que le builder ait un effet dit d "'adoucissement" de l'eau
utilisée pour le lavage. I1 doit donc éliminer le calcium et le
magnésium qui sont présents dans l'eau sous forme de sels solubles, et
dans les souillures du linge sous formes complexes plus ou moins
1.5 solubles. L'élimination du calcium et du magnésium peut se faire soit
par complexation, sous forme d'espèces solubles, soit par échange
d'ions, soit par précipitation. S'il s'agit de précipitation, celle-ci
doit être contrôlée pour éviter les incrustations sur le linge ou les
éléments des machines à laver.
~0 Ce contrôle de .précipitation est en particulier obtenu par des
polymères hydrosolubles ayant une affinité pour le calcium et le
magnésium.
I1 faut également que le builder ajoute à l'effet émulsionnant des
tensio-actifs vis-à-vis des souillures grasses, un effet dispersant
?5 vis-à-vis des souillures "pigmentaires" tels les oxydes métalliques, les
argiles, la silice; les poussières diverses, l'humus, le calcaire, la
suie et autres.
. Cet effet dispersant s'obtient généralement grâce à la présence de
polyanions, apportant une forte densité de charges négative s aux
30 interfaces.
I1 faut aussi que le builder apporte une force ionique favorable au
fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de la
taille des micelles.
I1 faut également qu'il apporte des ions OH-, pour la
35 saponification des graisses et encore, pour l'augmentation des charges
superficielles négatives des surfaces textiles et des souillures
particulaires. '
Y
mea
Les silicates sont depuis longtemps considérés comme de bons
adjuvants de détergence, mais sont actuellement moins employés dans les
compositions sans phosphates pour lave-linge.
Les silicates les plus utilisés dans cette application sont ceux
présentant un rapport molaire Si02/Na20 compris entre 1,6 et 2,4.
Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 35 -
45 % en poid s environ d'extrait sec, soit sous forme de silicate en
poudre atomisé et éventuellement compacté.
Les solutions commerciales concentrées sont le plus souvent
préparées à partir de silicate complètement amorphe dit "vitreux",
appelé aussi "verre soluble".
Ces verres solubles sont hydrosolubilisés en autoclave sous
pression à 140°C. On obtient ainsi des solutions commerciales
présentant
. un extrait sec de 45 % en poids environ pour un silicate de rapport 2 et
l:5 35 % environ pour un silicate de rapport 3,5.
Les solutions concentrées de silicate sont introduites par le
formulateur de lessives dans la suspension aqueuse (slurry) renfermant
1 es autres consti tuants de 1 a 1 essi ve. Le sl urry est ensui te séché par
atomisation. Le silicate, coatomisé et coséché avec les autres
constituants, ne renferme plus alors que 20 % d'eau associée par rapport
à son poids sec, voire même moins.
Quant au silicate en poudre du commerce, il est obtenu par séchage
par atomisation de solutions concentrées de silicate vitreux ; il est
nécessaire de conserver 20 à 22 % en poids d'eau par rapport au produit
fini pour assurer une bonne solubilité dudit produit.
On a constaté que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de
lavage dans la proportion de 1 à 3 g/litre, ce silicate en poudre qui ne
contient que 20 à 22 % en poids d'eau associée (par rapport au produit
fini), ne possède que de faibles propriétés builder.
En effet, ce silicate en poudre mis en solution engendre
essentiellement des espèces siliciques monomères de formule Si(OX)4 où X
représente H ou Na, ne possédant pas d'effet builder. De telles espèces
monomères ne peuvent se réassocier entre elles pour former des
polyanions que si la concentration en silicate est d'au moins 50 à 500
g/litre et ce lentement.
De telles concentrations en silicate ainsi que la cinétique lente
de polymérisation des espèces monomères ne sont pas compatibles avec les
conditions et les durées de lavage dans un lave-linge.
3
Ce qui a été constatë pour une poudre contenant de 20
à 22~ d'eau chimiquement associée (par rapport au produit fini)
est bien entendu valable pour les formulations contenant un
silicate à 20% d'eau associée (par rapport au silicate sec)
préparées par introduction d'une solution concentrée de
silicate dans un slurry, puis séchage.
La demanderesse a constaté que lorsqu'un silicate de
mêtal alcalin est riche en espèces dans lesquelles les atomes
de silicium sont sous forme QZ et Q3, les espëces polyanioniques
formées par dilution jusqu'à 1 à 3 g/1 dans un milieu lessiviel
ont une durée de vie suffisante pour leur permettre de jouer un
rôle de "builder" en dëtergence.
L'expression "atomes de silicium sous forme Q2 et Q3"
est une représentation du degré d'association des atomes de
silicium entre eux;"Q2" signifie que chaque atome de silicium
participe à deux liaisons -Si-O-Si-, les deux liaisons
restantes étant une terminaison -Si-0-X où X est un métal
alcalin ou H; "Q3"_ signifie que chaque atome de silicium
participe â trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante étant
une terminaison -Si-O-X.
L'agent "builder" pour composition détergente,
faisant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il est
constitué d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium
ou de potassium, contenant au moins 30â, de prêfêrence au moins
50ô d'atomes de silicium sous forme Q2 et Q3.
Ledit silicate peut présenter un rapport molaire
Si02/M20 de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de
1,8 à 2,6 où M est un métal alcalin.
Ledit agent "builder" peut se présenter sous une
forme quelconque, structurée (poudre, granulés...) ou non.
Un premier mode de réalisation de l'invention est un
agent "builder" consistant en une solution aqueuse à environ
10-60ô, de prêférence environ 35-50ô en poids d'extrait sec
d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de
potassium, de rapport molaire Si02/M20 de l'ordre de 1,6 à 3,5,
de prêférence de l'ordre de 1,8 à 2,6.
2056ô~'4
4
La solution concentrée de silicate de métal alcalin
utilisëe comme agent "builder" est de préférence obtenue par
hydrosolubilisation de "verres solubles" en autoclave sous
pression à 140°C, puis dilution éventuelles elle peut également
être abtenue par d'autres moyens connus, tels que l'attaque
directe de sable par de la soude caustique en solution
concentrée.
On constate par analyse RMN que:
~ une solution à 45ô d'extrait sec de silicate
l0 vitreux de rapport molaire Si02/Na20 = 2 contient 34ô d'espèces
Q3, 51ô d'espèces-Q2, 12% d'espèces Ql et 3% d'espêces Qp.
~ une solution à 35~ d'extrait sec de rapport 3,5
contient 46~ d'espèces Q3, 27~ d'espèces Q2, 16~ d'espèces Q,~,
9~ d'espèces Q1 et 2~ d'espèces Qp.
Ladite solution "builder" peut être utilisée en post
addition par pulvérisation sur la poudre lessivielle de "bas de
tour" dans le cas d'une installation par atomisation ou sur le
mélange des composants de la formule lessivielle dans le cas
d'un mêlange à sec, et ce dans la limite du pouvoir adsorbant
20 des poudres. Le mélange pulvérulent obtenu peut être Bêché
modérêment si nécessaire, de façon à ce que le rapport pondéral
silicate sec/eau restant associée au silicate soit compris
entre 100/120 et 100/40, de préfêrence entre 100/90 et 100/50.
La quantité de solution de silicate pouvant être mise
en oeuvre est telle que le rapport pondéral silicate sec/poudre
lessivielle soit compris entre 1/100 et 30/100, de préférence
de l'ordre de 10/100 à 20/100.
Un autre mode non limitatif de rêalisation de
l'invention consiste en une solution aqueuse à environ l0-60~,
30 de préférence environ 35-50~ en poids d'extrait sec d'un
silicate de metal alcalin, notamment de sodium ou de potassium,
de rapport molaire Sio2/M20 de l'ordre de l,6 à 3,5, de
préférence de l'ordre de 1,8 â 2,6 oû M est un métal alcalin,
adsorbée et/ou absorbée sur un support particulaire inerte
vis-à-vis du silicate, le rapport pondéral silicate exprimé en
sec/eau restant associée au silicate allant de 100/120 à
N
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4a
100/40, de préfêrence allant de 100/90 â 100/50.
"Inerte" signifie chimiquement inerte.
On entend par eau "associée" au silicate, l'eau de la
solution supportée qui n'est pas combinée au support minëral,
notamment sous forme d'hydrate cristallisë.
Parmi les supports inorganiques de la solution de
silicate, on peut citer des composés de préfërence hydro-
solubles tels que: le carbonate de sodium, le sulfate de
sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le
métasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels
que phosphate trisodique, â l'exception du tripolyphosphate de
sodium, ces supports étant présents seuls ou en mélange entre
eux.
a.
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Le support représente généralement de l'ordre de 55 à~ 95 %; de
préférence de l'ordre de 65 à 85 % du poids de la solution supportée
exprimé en sec (c'est-à-dire poids de solution exprimé en sec + poids du
support).
5 Ladite solution supportée peut être préparée par adsorption et/ou
absorption par mise en contact d'une solution aqueuse concentrée d'un
silicate de métal alcalin-de rapport molaire Si02/M20 de l'ordre de 1,6
à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, et présentant un extrait
sec de l'ordre de 10 à 60~%, de préférence de l'ordre de 35 à 50 %, avec
un support inorganique inerte vis-à-vis de silicate, ledit support étant
présent en quantité telle que la quantité d'eau restant associée audit
silicate après adsorption et/ou absorption corresponde à un rapport
pondéral silicate exprimé en.sec/eau associée au silicate de l'ordre de
100/120 à 100/40, de préférence de l'ordre de 100/90 à 100/50.
:l5 L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition,
notamment par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate
sur le support sous forme particulaire, dans tout mélangeur connu à fort
cisaillement notamment du type LODIGE ~, ou dans les outils de
granulation (tambour, assiette ...) ..., à une température de l'ordre de
20 à 95°C, de préférence de l'ordre de 70 à 95°C.
Les supports pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà mentionnés
dans la liste ci-dessus.
La quantité et la concentration de la solution de silicate à mettre
en oeuvre sont fonction du pouvoir absorbant et/ou adsorbant du support,
en tenant compte d'une éventuelle possibilité pour ledit support de
former notamment des hydrates cristallisables ; le taux d'eau
non-associée au silicate pouvant se trouver sous forme d'hydrate dans le
support peut être déterminée d'une manière connue par analyse thermique
différentielle ou par diffraction X quantitative. L'eau éventuellement
combinée au support sous des formes autres que des hydrates définis peut
être déterminée par des méthodes physico-chimiques appropriées
(thermoporosimétrie, thermogravimétrie, RMN du proton, IR).
La limite de pouvoir absorbant et/ou adsorbant dudit support peut
être déterminée selon les méthodes connues, par exemple par mesure de
l'évolution de l'angle à la base du talus d'éboulement en fonction du
taux d'ajout de la solution de silicate.
a ~.,;
6
Si nécessaire le mélange constitué du support et de la solution de
silicate peut lui-même être séché, mais de façon modérée de manière à
obtenir les proportions désirées d'eau associée au silicate.
Les particules de solution de silicate supportée obtenues peuvent
être broyées, si désiré, de manière à obtenir un diamètre moyen de
l'ordre de 200 à 800 micrométres.
Des solutions de silicate de metal alcalin sous forme adsorbées
et/ou absorbées sur un carbonate de metal alcalin et se présentant sous
forme de cogranulés sphériques de silicate hydraté de métal alcalin et
de carbonate de metal alcalin sont des agents "builder" de l'invention
tout particulièrement performants.
Lesdits cogranulés sphériques de silicates hydratés de métaux
alcalins et de carbonates de métaux alcalins, peuvent être préparés
selon un procédé caractérisé en ce que
- on pul véri se une sol ution aqueuse à base de s i 1 i cates de métaux
alcalins ou à base d'un mélange de silicates et de carbonates de métaux
alcalins~sur un lit roulant de particules à base de carbonates de métaux
alcalins défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse
de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de
la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en
un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules,
- on soumet les cogranulés obtenus à une opération de densification,
- on sèche lesdits cogranulés densifiés, jusqu'à obtenir une teneur
en eau associée au silicate correspondant à un rapport pondéral silicate
exprimé en sec/eau associée au silicate de l'ordre de 100/120 à 100/40.
Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins on peut
citer de préférence ceux de sodium et de potassium, et tout
particulièrement ceux de sodium.
La solution aqueuse à base de silicate ou de mélange
silicate/carbonate pulvérisée peut présenter un taux d'extrait sec de
l'ordre de 30 à 55 % en poids, de préférence de 30 à 45 % en poids
ledit silicate de métal alcalin présente un rapport molaire Si02/M20 de
l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,S à 2,6 et tout
particulièrement voisin de 2 ; ledit carbonate peut éventuellement être
présent selon des proportions fonction du produit final désiré.
La pulvérisation de la solution à base de silicate ou de mélange
silicàte/carbonate est réalisée à une température de l'ordre de 20 à
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95°C, de préférence de l'ordre de 70 à 95°C; celle-ci peut-être
favorisée par introduction conjointe (par exemple à l'aide
d'une buse bifluide) d'air sous pression à une température du
même ordre.
Lés particules mises en oeuvre pour préparer les
cogranulés sont principalement constituées de carbonate de
métal alcalin présentant:
~ un diamètre moyen de l'ordre de 10 à 150
microns, de prêférence de l'ordre de 20 à 100 microns et tout
particulièrement voisin de 30 â 80 microns,
~ une densité de remplissage non tassée (non bulk
density) de l'ordre de 0,4 à i,l g/cm3, de préférence de
l'ordre de 0,6 à 1,1 g/cm3,
~ une teneur en eau de l'ordre de 0,05 à 0,4%, de
préférence de l'ordre de 0,1 à 0,3ô en poids,
~ un taux de matières insolubles de l'ordre de 5
à 100 mg/kg, gênéralement de l'ordre de 10 à.60 mg/kg.
Des qualités courantes broyêes ou non de carbonate
peuvent être mises en oeuvre.
A côté de ces particules de carbonate peuvent être
présentes de faibles quantités (moins de l0ô du poids des
cogranulés ~) d' au. moins un additif particulaire de dëtergence de
nature autre, telles que des polymëres antiredéposants
(carboxymethyl - cellulose...), des enzymes... couramment
utilisés dans le domaine dé la détergence, présentant un
diamètre et une densité voisins de ceux des particules de
carbonate.
Le dispositif mis en oeuvre pour réaliser l'opération
de cogranulation par pulvérisation peut être tout dispositif
rotatif du type assiette tournante, drageoir, tambour
tournant, mélangeur-granulateur, granulateur rotatif...
Un premier mode préfêrentiel de rêalisation de ces
cogranulés consiste à utiliser un granulateur rotatif
permettant le défilement en couche mince des particules. Les
drageoirs prêsentant un axe de rotation incliné pâr rapport à
l'horizontale selon un angle supérieur à 20°, de prêférence
w
n
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7a
supérieur à 40°, sont particulièrement bien appropriês; leur
gêométrie peut être très diverse: troncônique, plat, en
escalier, une combinaison de ces trois formes...
Un deuxiême mode préférentiel de réalisation de ces
cogranulés consiste à utiliser un tambour rotatif, dont l'angle
d'inclinaison est d'au moins 3ô et de préférence d'au moins 5~.
Les particules à base de carbonate défilent à une
temnêrature de
_"
' 8
- , l'ordre de 15 à 200°C, de préférence de l'ordre de 15 à
120°C et tout
particulièrement de l'ordre de 15 à 30°C.
Les quantités de solution à base de silicate ou de mélange
silicate/carbonate à pulvériser et de particules à base de carbonate à
mettre en oeuvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des
particules pouvant aller de 0,2 à 0,8 1/kg; de préférence de 0,4 à 0,7
1/kg et tout particulièrement de 0,62 à 0,7 1/kg, cés valeurs étant
exprimées en sels de sodium..
Le débit de la solution pulvérisée, la vitesse de défilement de
particules ainsi que l'epaisseur de la couche de particules en
défilement sont tels que chaque particule absorbe du liquide et
s'agglomère aux autres particules avec lesquelles elle entre en contact
afin d'obtenir des granulés plastiques et non une pâte.
La vitesse de défilement des particules et l'épaisseur de ia couche
sont réglées par le débit d'introduction des particules dans le
dispositif de granulation et par les caractéristiques de ce dernier.
Le temps de séjour des particules dans un dispositif du type
assiette ou tambour est généralement de l'ordre de 15 à 40 minutes.
I1 est à la portée de l'homme de métier, en fonction d'une matière
première donnée, d'adapter au produit désiré les caractéristiques de
l'appareil utilisé 9 à savoir pour un drageoir
. sa géométrie (troncônique, plat, en escalier, ou combinaison des
trois formes),
. ses dimensions (profondeur, diamètre),
. son angle d'inclinaison,
. sa vitesse de rotation,
. les positions relatives des alimentations en solide et en
liquide.
Pour un tambour
. sa géométrie (diamètre du tube)
. son angle d'inclinaison
. sa vitesse de rotation
. la charge du tube
. les positions relatives des alimentations en solide et en
liquide.
Les cogranulés non densifiés et non séchés obtenus présentent des
caractéristiques fonction des conditions mises en oeuvre pour réaliser
g
la granulation. Ils présentent généralement
une teneur en silicate de l'ordre de 7 à 30 % en poids, de
préférence de l'ordre de 11 à 23 % en poids, et tout particulièrement de
l'ordre de 21 à 23 % en poids,
. une teneur en carbonate de l'ordre de 4i à 75 % en poids, de
préférence de l'ordre de 48 à 64 % en poids et tout particulèrement de
l'ordre de 48 à 51 %~ en poids,
une teneur en eau de l'ordre de 18 à 29 %, de préférence de
l'ordre de 25 à 29 %, en poids, et tout particulièrement de l'ordre de
27 à 29 % en poids.
L'opération de densification peut être réalisée à température
ambiante pàr roulement des cogranulés obtenus à l'étape de granulation
dans un dispositif rotatif.
Ce dispositif est de préférence indépendant de celui de
a5 granulation.
Cette étape de densification peut avantageusement être réalisée par
introduction et séjour des cogranulés dans un tambour rotatif. L'angle
d'inclinaison de ce dernier est d'au moins 3 %, de préférence d'au moins
5 %. Les dimensions de ce tambour, sa vitesse de rotation et le temps de
séjour des cogranulés sont fonction de la densité recherchée ; le temps
de séjour est généralement de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, de
préférence de l'ordre de 20 à 90 minutes.
Les mélangeurs-granulateurs sont également bien adaptés à cette
opération de densification.
Les opérations de cogranulation et de densification peuvént
également être réalisées dans le même dispositif, par exemple dans un
drageoir en escalier, la densification des cogranulés étant obtenue par
roulement desdits cogranulés sur les dernières marches de l'appareil ;
de même ces deux opérations peuvent être réalisées dans un tambour à
:30 deux sections.
Les cogranulés densifiés sont alors séchés par tout moyen connu.
Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé
à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 90°C,
de prëférence de 60 à 80°C. Cette opération est réalisée pendant une
:35 durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des
cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée
des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation ;
r'~, o
r
i0 2056674
l'homme de métier sait adapter ces differentes conditions au
produit recherché.
Les cogranulés denses sëchés présentent généralement:
- une teneur en silicate de rapport Sio2/M2o où M est
un métal alcalin de 1,6 à 3,5, de l'ordre de 8 à 38~ en poids,
de préférence de l'ordre de 14 à 31~ en poids, et tout particu
lièrement de l'ordre de 24 à 31~ en poids,
- une teneur en carbonate de l'ordre de 47 à 87~ en
poids, de préférence de l'ordre de 59 à 81~ en poids, tout
particulièrement de J.'ordre de 64 à 69~ en poids,
- une teneur en eau de l'ordre de 5 à 25~ en poids,
de préfërence de l'ordre de 7 à 20~ en poids, et tout particu-
lièrement de 12 à 20% en poids,
- une densité de remplissage non tassée de l'ordre de
0,7 à 1,5 g/cm3 de préférence de l'ordre de 0,75 â 1,5 g/cm3 et
tout particulièrement de l'ordre de 0,8 à l g/cm3,
- un diamêtre médian (au sens des pourcentages
cumulés passants) de l'ordre de 0,4 â 1,8 mm, de préférence de
l'ordre de 0,6 à 0,8 mm, avec un écart type logl0 de 0,02 à 0,3,
de préférence de 0,05 à o,l.
Ces étapes de cogranulation/densification/séchage
permettent d'obtenir des cogranulés â base de silicates
hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins
parfaitement sphériques, denses et se dissolvant rapidement
dans l'eau.
Ces cogranulés obtenus après séchage peuvent être
additionnés, par pu7.vérisation, de faibles quantités de
composés liquides couramment utilisés dans le domaine de la
dêtergence.
Des cogranulés sphériques à base de silicates
hydratés de sodium et de carbonate de sodium particulièrement
adaptés à la préparation de compositions détergentes pour
machine à laver la vaisselle et lave-linge sont ceux présentant
les caractéristiques suivantes:
- loa - 2056674
- u n e t e n e u r e n s i 1 i c a t e de rapport molaire Si02/Na2U de
1,8 à 2,6 et de l'ordre de 24 à 31$ en poids,
- une teneur en carbonate de l'ordre de 64 à 69
en poids,
- une teneur en eau de 12 à 20ô en poids,
- une densité de remplissage non tassé de l'ordre
de_0,7 à 1,5 g/cm3, de préférence de l'ordre de 0,8 à l,
- un diamètre médian de l'ordre de 0,4 à 0,8 mm,
avec écart type 1og10 de 0,05 à 0,1,
- une vitesse de dissolution à 90% dans l'eau
inférieure à 2 minutes et à 95% inférieure à 4 minutes.
On entend par vitesse de dissolution à 90~ ou 95~
dans l'eau, le temps nécessaire pour dissoudre 90~ ou 95~ de
produit à une
m
11 2~5667~
concentration de 35 g/1 dans de l'eau à 20°C.
- Losqu'il est structuré (poudre, cogranulé...) l'agent "builder" de
l'invention est mis en oeuvre dans les compositions détergentes pour
lave-vaisselle à raison de 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70
en poids desdites compositions ; les quantités mises en oeuvre dans les
compositions pour lave-linge sont de l'ordre de 3 à 60 %, de préférence
de l'ordre de 3 à 40 % du poids desdites-compositions (ces quantités
sont exprimées en poids de silicate sec par rapport au poids de
composition).
A côté de l'agent "builder" faisant l'objet de l'invention est
présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif
en quantité pouvant aller de 8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à
% du poids de ladite composition.
Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer
15 - les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux
alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins
(alcoylbenzène sulfonates en Cg - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16)
alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés; alkylphénols en Cg -
C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl-
2p sulfosuccinates en C12 - C16)~~~
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6
- C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés,
les copolyméres bloc oxyde d'éthylène - oxyde ,de propylène, les amides
carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
- les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl-
bétaïnes,
:- les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou
bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition
lessivielle tels que
- des "builders" du type
. phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de
formulation,
. zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation,
. carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de
formulation,
. acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de
formulation,
2p5b674
12
. acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids
total de formulation, la quantité totale de "builder"
correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 %
du poids total de ladite composition détergente,
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates,
chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine
(TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition
détergente,
- des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose,
méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids
total de ladite composition détergente,
- des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide
acrylique et d'anhydride maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10
environ du poids total de ladite composition détergente,
1~; - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en
poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite
composition détergente.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent
être considérés Gamme une limite du domaine et de l'esprit de
l'invention.
EXEMPLES 1 à 5
Les performances "builder"
- d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire
Si02/Na20 = 2 à 45 %~ en poids d'extrait sec (exemple 2)
- d'une solution de silicate de sodium de rapport molaire
Si02/Na20 = 3,4 à 35 % en poids d'extrait.sec (exemple 4)
sont mesurées dans un TERGOTOMETRE (US Testing Company, Noboken, USA),
en mélange binaire avec un surfactant anionique LABS (dodecyl benzène
sulfonate de sodium linéaire de ALDRICH), les mesures de réflectance
étant réalisées à l'aide d'un reflectomètre GARDNER.
Ces performances sont comparées à celles
- du LABS seul à 2 g/1 (exemple 1)
- d'une poudre atomisée de silicate de rapport 2 contenant 22
d'eau (soit 28,2 % d'eau par rapport au silicate sec) (exemple 3)
' V ~,n'~,
2056674
13
- d'une poudre atomisée de silicate de rapport 3,4 contenant 18,6 9~°
d'eau (soit 22,8 ~° d'eau par rapport au silicate sec) (exemple 5)
mises en oeuvre dans les mêmes conditions (4 g/1).
Les résultats de ces mesures figurent au tableau I
Méthode de Mesure
Principe
On simule dans un tergotomètre un lavage en machine simplifié, en
lavant à 65°C des éprouvettes de tissus salis normalisés, avec un
tensioactif et le builder à tester. Le lavage dure vingt minutes et on
mesure la couleur des tissus avant et après lavage. On fait un "blanc",
en lavant le même type d'éprouvettes avec le tensioactif seul, pour
évaluer la performance du builder testé.
Mode Opératoire
Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 1 en inox
sur lesquels sont adaptés des pulsatéurs que l'on règle à 100 cycles par
minute. Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 65°C.
1) Dans chaque pot on met 11 d'eau dure du robinet (34°TH français)
Quand l'eau est en température, on introduit
5 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton blanc style 405 W de la
société TEST FABRIC.
- 5 éprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) blanc de
référence n°7435 de la société TEST FABRIC.
- 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali EMPA (mélange d'encre
de chine et d'huile d'olive) article 101 de la société GALLEN.
- 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de coton sali vin rouge article 114
de la société GALLEN.
- 2 éprouvettes de 10 X 12 cm de polyestercoton (PEC) sali EMPA
article 104 de la société GALLEN.
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14 2056674
2) On réalise simultanément les 3 opérations suivantes
. déclenchement du chronomètre
. mise en marche de l'agitation
. ajout du mélange builder/tensioactif
Le builder est testé à 4 g/1 (masse comptée en matière sèche de
produit) et on y ajoute 2 g/1 de LABS. .
3) Rin a e
Quand vingt minutes se sont écoulées, on jette l'eau de lavage et
on rince les tissus avec 3 X 11 d'eau froide du robinet.
4) Essorage et séchaae
On essore les éprouvettes, an les présèche en les étalant
individuellement dans du papier absorbant. Les tissus sont alors passés
deux fois dans une glaceuse entre deux feuilles de papier absorbant à
une température de 110°C environ.
5) Mesure de couleur
On étalonne l'appareil GARDNER par mesure de zéro sur une plaque
noi re réservée à cet effet pui s par 1 ecture de val eurs L, a, b sur une
plaque blanche normalisée du même type que la noire.
L situe la couleur dans les teintes du blanc au noir.
L = 100 correspond à éprouvette blanche
L = 0 correspond à éprouvette noire
a situe la couleur dans les teintes du vert au rouge.
a > o : la couleur tire sur le rouge .
a < o : la couleur tire sur le vert
b situe la couleur dans les teintes du jaune au bleu.
b > o : la couleur tire sur le jaune
b < o : la couleur tire sur le bleu
1
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2~566~4
Après étalonnage, on fait les mesures proprement dites. Par pot on
prend 2 éprouvettes de chaque catégorie de tissus, on fait 5 mesures par
éprouvette (c'est-à-dire une au centre et une aux quatre coins) en
posant sur le tissu une plaque lourde en métal, puis on fait la moyenne
5 arithmétique des 10 déterminations. On procède de la même façon avec des
1 tissus non lavés.
6) Exploitation des résultats
10 On calcule DL et DE pour chaque essai et pour chaque type de tissu.
DL = L après lavage - L avant lavage
Da = a avant lavage - a après lavage
Db = b aivant lavage - b après lavage
15 DE = DL2 + Da2 + Db2 '-- Détergence
On cal cul e 1 a moyenne des DL et DE pour chaque produi t et chaque
type de tissu sali.
Puis pour chaque produit, on calcule
Dét(ergence) coton EMPA = DE moyen coton EMPA
Dét(ergence) PEC EMPA = DE moyen PEC EMPA
Dét(ergence) coton YIN = DE moyen coton YIN
Dét(ergence) cumulée = Somme des détergences coton EMPA, PEC EMPA,
coton VIN
EXEMPLES 6 et 7
On charge un mélangeur LODIGE M5G~ (commercialisé par LODIGE) 800 g
de tripolyphosphate anhydre H2~ commercialisé par Rhône-Poulenc.
Après fermeture et mise en rotation de l'appareil à une vitesse de
400 t/mn, on introduit par pulvérisation 200 g d'une solution de
silicate de sodium de rapport molaire Si02/Na20 = 2 à 45 % d'extrait
sec.
Cette addition dure l0 mn ; après l0 mn supplémentaires de mélange
par rotation, on évacue le produit que l'on laisse séjourner pendant 2 h
sur un plateau à l'air libre et à la température ambiante.
Is
Les caractéristiques du produit sont les suivantes
- TPP partiellement hydraté : 82 % en poids
- silicate de sodium : 9 % en poids
- eau associée au silicate . 9 % en poids, soit I00 % par rapport
au silicate
sec.
On détermine la quantité d'eau totale contenue dans.le produit par la
mesure de la perte du poids de ce dernier par chauffage à 500°C ; on
IO mesure d'autre part la quantité d'eau liée sous forme d'hydrates par
analyse thermique différentielle. La quantité d'eau associée est
calculée par différence entre l'eau totale et l'eau liée sous forme
d'hydrate.
- diamètre moyen = 250 micromètres
I5 Les performances "builder" de ce produit sont mesurées selon la
méthode décrite ci-dessus, en remplaçant toutefois les 2 éprouvettes PEC
sali EMPA article I04 par 2 éprouvettes coton sali WFK de la société
KREFELD, de mêmes dïmensions (exemple 6).
20 Ces performances sont comparées à celles d'un mélange de poudres de
TPP anhydre H2~ et de silicate atomisé de rapport Si02/Na20 = 2 à 22
d'eau, selon un rapport pondéral TPP/silicate sec de 800/90, et ce dans
les mêmes conditions (4 g/1) (exemple 7).
25 Les résultats des mesures figurent au tableau II.
35
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18 2056674
EXEMPLE 8
Le système de granulation est constitué d'une assiette plate de
diamètre 800 mm et de profondeur de 100 mm. Lors de la granulation, la
vitesse de rotation est de l'ordre de 35 tr/mm et l'inclinaison de l'axe
de rotation par rapport à l'horizontal est de l'ordre de 55°.
L'assiette
à granuler est alimentée en continu à un débit de 21,4 kg/h par une
poudre constituée de fines particules de carbonate de sodium dont les
caractéristiques principales sont les suivantes
- Titre en alcalinité : 99,61
- teneur en eau (en poids) = 0,12 %~
densité de remplissage non tassée = 0,56g/cm3
- diamètre médian = 95 microns
- taux d'insolubles = 58 mg/kg
Sur cette poudre amenée en rotation dans l'assiette à granuler est
pulvérisée à l'aide d'air à 80° C une solution de silicate de sodium à
un débit de 13,4 1/h à une température de 80°C par l'intermédiaire
d'une
buse bi-fluide située à une distance de 20 cm du fond du drageoir. Le
taux de matiêre active et le rapport molaire Si02/Na20 de la solution
pulvérisée est respectivement 43 % (en poids) et 2.
Le temps de séjour moyen d'une particule dans l'assiette est
d'environ 10 à 15 mn. La température des particules en sortie d'assiette
est la température ambiante.
Les granulés sortie assiette sont introduits dans un tube tournant
à parois lisses de diamètre 500 mm, de longueur 1300mm et présentant une
inclinaison de l'ordre de 5 %. Le diaphragme de sortie est ajusté de
telle façon que le temps de séjour moyen d'une particule soit d'environ
40 mn. La vitesse de rotation du tambour (l8 tr/mn) est choisie de façon
à avoir un lit roulant de particules, ce qui favorise la densification
de ces dernières.
Les granulés ainsi obtenus sont séchés dans un lit fluidisé à une
température de l'ordre de 80° C (température de l'air de fluidisation
égale à 85°-90° C) pendant 10 à 15 mn.
Le produit ainsi séché présente les caractéristiques suivantes
- teneur en carbonate (en poids) = 65
- teneur en silicate (en poids) = 21 % * 0,5
- teneur en eau (en poids) = 13,5
- densité de remplissage non tassée = 0,90 g/cm3
- % en poids de refus à 1 mm = 10,8
. ,,~~.,
19 256674
- diamètre médian = 0,73 mm
- % en poids de passant à 0,2 mm = 6
- 90 % (en poids) du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse à
35 g/1 à 20°C),
- 95 ~° (en poids) du produit se dissout en 65 s {solution:aqueuse à
35 g/1 à 20°C),
- blancheur L = 96,3
- résistance à l'attrition : 7 %,
Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
Mesure de la résistance à l'attrition
Materiel .
On utilise le flourométre, appareil normalisé utilisé pour
qualifier les liants hydrauliques et décrits dans la norme française
P 15-443.
Mode opératoire
Tamiser 50g de produit entre le tamis 1200 et 180 microns, à l'aide
d'une tamiseuse de laboratoire ROTO-LAB ~ (commercialisée par PROLABO).
Récupérer la partie comprise entre 180 et 1200 microns.
Peser environ exactement 25 g du produit à tester ; soit M la masse
exacte.
Les placer dans le flouromètre.
Peser un filtre du type Soxlhet ~ (commercialisé par PROLABO) vide
et sec et le placer à la partie supérieure du tube de fluidisation ;
soit M1 sa masse.
Fluidiser pendant 5 mn (débit d'air sec : 15 1/mn).
Récupérer le produit envolé dans le filtre ainsi que les fines
éventuellement déposées sur les parois verticales du tube de
fluidisation, à l'aide d'un écouvillon de diamètre adapté. Peser ; soit
M2 la masse de ces fines et du filtre.
Tamiser à nouveau sur ROTO LA8 ~ le résidu dans le fond du tube de
fluidisation et récupérer, pour pesée, les fines inférieures à 180
microns ; soit M3 la masse de ces fines.
Calcul. Expression du résultat
Le taux d'attrition est égal au pourcentage de fines < 180 microns
formé pendant le temps de fluidisation du produit.
Attrition ~° _ (M3 + M2-M1) X 100
M
,~M,
' 205Gb74
Exemple 9
On répète les opérations décrites à l'exemple 1 en y apportant les
5 seules modifications suivantes
Granulation
. assiette à granuler : vitesse de rotation de 30 tr/mn,
. alimentation en poudre : 22kg/h,
. alimentation en solution de 'silicate : 13 1/h.
10 Densification
. vitesse de rotation du tambour :.10 tr/mn,
Séchage en lit fluidisé
. température = 90°C,
. durée : 20 mn,
15 Le produit séché.présente les caractéristiques suivantes
- teneur en carbonate (en poids) = 60,9 %,
- teneur en silicate (en poids) = 22,9 % t 0,5 %,
- teneur en eau (en poids) = 16,1
- densité de remplissage non tassée = 0,86 g/cm3
20 - % en poids de refus à 1 mm = 2,6
- diamètre médian = 0,64 mm
- % en poids de passant à 0,2 mm= 7,3
- 90 % (en poids) du produit se dissout en 75 s (solution aqueuse à
35 g/1 à 20 °C),
- 95 % (en poids) du produit se dissout en 102 s (solution aqueuse
à 35 g/1 à ZO°C),
- blancheur L = 95,6
- résistance à l'attrition : 9,2
Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
Exemple 10
Le système de granulation est constitué d'un tambour tournant à 40
tr/mn, à parois lisses de diamètre 500 mm, de longueur 1300 mm et
présentant une inclinaison de l'ordre de 7,5 %. Le diaphragme de sortie
est ajusté de telle façon que le temps de séjoùr moyen d'une particule
soit de l'ordre de 15 à 20 mn.
Le tambour est al inventé en continu à un débit de 37 kg/h par une
poudre de carbonate présentant les mêmes caractéristiques que celles de
la poudre des exemples 1 et 2.
2056674
21 '
Sur cette poudre amenée en rotation dans le tambour, est pulvérisée
à l'aide d'air à 80°C par l'intermédiaire d'une buse bi-fluide à jet
plat située au premier tiers du tambour, une solution de silicate
(présentant un taux de matière active de 45,6 % en poids et un rapport
pondéral Si02/Na20 de 2) à 80°C avec un débit de 18 1/h.
Les cogranulés à la sortie du tambour sont à la température
ambiante et présentent une densité de 0,68 g/cm3.
Les cogranulés sont alors densifiés en discontinu pendant une heure
dans un tambour rotatif à parois lisses de diamètre 500 mm, de longueur
1300 mm et présentant une inclinaison de 5%.
La vitesse de rotation du tambour est de 20 tr/mn.
Les granulés ainsi obtenus sont séchés dans un lit fluidisé à une
température de l'ordre de 65°C (température de l'air de fluidisation
égale à 70°C) pendant 15 mn.
Le produit séché présente les caractéristiques suivantes
- teneur en carbonate (en poids) = 62 %,
- teneur en silicate (en poids) = 20,5 % 3 0,5 %,
- teneur en eau (en poids) = 17,6
- densité de remplissage non tassée = 0,820
- % en poids de refus à 1 mm = 5 %,
- diamètre médian = 0,65 mm
- % en poids de passant à 0,2 mm = 0,6
- 90 % {en poids) du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse à
g/1 à 20°C),
- 95 % (en poids) du produit se dissout en 63 s (solution aqueuse à
35 g/1 à 20°C),
Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
Exemple 11
On répète les opérations décrites à l'exemple 3, en y apportant la
seule modification suivante
Densification
. en discontinu pendant 2 heures.
Le produit séché présente les caractéristiques suivantes
- teneur en carbonate (en poids) = 60,8 %,
- teneur en silicate (en poids) = 19,3 % t 0,5 %,
- teneur en eau (en poids) = 19,9
densité de remplissage non tassée = 0;91 g/cm3
22 2056674
- % en poids de refus à 1 mm = 1,6 %,
- diamètre médian = 0,57 mm
- % en poids de passant à 0,2 mm = 1,22 %
- 90 % (en poids) du produit se dissout en 37 s (solution aqueuse à
35 g/1 à 20°C),
- 95 % (en poids) du produit se dissout en 45 s (solution aqueuse à
35 g/1 à 20°C),
Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
I0 Exempl es 12 et 13
les performances "builder" des cogranulés de l'exemple 8 sont
mesurées selon la méthode décrite aux exemples 1 à 5.
Elles sont comparées à celles d'un mélange de poudre de carbonate
de sodium et de poudre de silicate de sodium atomisé de rapport
Si02/Na20 = 2 contenant 22 % d'eau dans le produit fini (soit 28,2 %
d'eau par rapport au silicate sec) selon un rapport pondéral 3/1
(carbonate/R2 atomisé).
Les résultats figurent au tableau III.
Les quantités de carbonate et de silicate figurant dans ce tableau
sont exprimées en sec.
On constate que les performances des cogranulés sont meilleures que
celles d'un mélange de poudres présentant le même rapport
silicate/carbonate.
Exemple 14
On prépare dans un mélangeur LODIGE M5G ~, selon le mode opératoire
des exemples 6 et 7, des particules à partir de
- 1800 g de carbonate de soude léger en poudre, présentant un
diamètre moyen de l'ordre de 110 um
- I200 g de solution de silicate de sodium de rapport molaire
Si02/Na20 = 3,4 à 37 % d'extrait sec.
Après 5 minutes d'addition de la solution de silicate, 5 minutes
supplémentaires de mélange et séjour à l'air libre pendant 2 heures à la
température ambiante, on récupère un produit dont les caractéristiques
:35 sont les suivantes :
- carbonate de sodium : 60 % en poids
- silicate = 20 % en poids
eau associée au silicate - 20 % en poids (soit 100 ~ par
rapport au silicate sec)
~""~
23 205664
- diamètre moyen = 400 um
Ce produit est introduit par mélange à sec à des additifs afin
d'obtenir la composition pour lave-linge suivante
Composition de la lessive parties en poids
. alkylbenzene sulfonate linaire 25
. CEMULSOL DB 618 ~ 3
. CEMULSOL LA 90 ~ 2
(tensio-actifs de S.F.O.S)
. zeolithe 4A 18
. produit de l'exemple 14 25,8
- . SOKALAN CP5 ~ 4
(copolymere de B.A.S.F.)
. carboxymethylcellulose 1,5
. TINOPAL DMSX 0,2
. TIMOPAL SOP 0,2
(azurants de CIBA-GEIGY)
2p . ESPERASE ~ (enzyme de NOVO) 0,3
. RHODORSIL 20444 ~ 2
(antimousse de RHONE-POULENC)
. perborate de Na, 4H20 . 15
. TAED 3
2~
pH (lOg/1) = 10,25
Le test de performance d'enlevement de salissures est ralis
dans
une machine laver FOM 71 ~ de WASCATOR.
30 Les conditions des essais sont les suivantes
.,
- cycle utilis : 60C
- dure totale du cycle : 70 minutes ; pas de prlavag e
- nombres de cycles : 3 par lessive
35 - duret de l'eau : 32 degrs hydrotim triques franais
- charge de linge : 3,5 kg de torchons en coton blanc
- tissus tests . par lavage, on introduit,
en les pinglant sur
des torchons, deux sries de tissus suivants
24
Test-Fabri c ~ p 5 b b 7 4
Coton gris
Krefeld 10 C
IEC 106
EMPA 101
Polyester/coton gris : Test-Fabric
Krefeld 20 C
EMPA 104
Taches protéiniques : Sang {EMPA 111)
Cacao (EMPA 112)
Mixte (EMPA 116)
Taches oxydables : Thé (Krefeld 10 G)
Coton écru (EMPA 222)
Vin {EMPA 114)
- Doses de lessives
lère série : 5 g/1 soit 5 x 20 = 100 g par lavage
2ème série : 8 g/1 soit 8 x 20 = 160 g par lavage
Methode de mesure de l'élimination des salissures et des taches
Les mesures photométriques (mesures de la quantité de lumière
réfléchie par le tissu) permettent de calculer les pourcentages
d'enlèvement de la salissure. On utilise l'appareil ELREPHO 2000 de
DATACALOR.
L'élimination de la salissure est exprimée par la formule
C-B
Élimination en % _ ----- X 100
A-B
où A = réflectance de l'échantillon blanc témoin
B = réflectance de l'échantillon sali témoin
C = réflectance de l'échantillon sali après lavage
2p56674
Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante
trichromatique bleue, sans l'action des azurants optiques.
Nombre de mesures effectuées par échantillon = 4
5 Nombre d'échantillons par lavage - 2
Nombre de lavages = 3
Soit 4 X 2 X 3 - 24 mesures par salissures, par produit et par
concentration étudiés.
Le test de performance d'antiincrustation en machine à laver est
réalisé dans une machine à tambour SCHULTESS SUPER 6 D~ LUXE
Les conditions des essais sont les suivantes
- cycle utilisé : 60°C
- durée totale du cycle = 65 minutes ; pas de prélavage
- nombre de cycles : 25 lavages cumulés
- dureté de l'eau : 21,2 degrés hydrotimétriques français
- tissu test utilisé : bande témoin répondant exactement aux
spécifications développées dans la norme NFT 73.600
- charge de linge : 3 kg de serviettes éponges 100 % coton
- doses de lessive : 5 g/1
On sèche les éprouvettes ayant subi 25 lavâges : on les pése et les
calcine à 900°C.
On mesure le % de poids de cendres par rapport au poids des
éprouvettes de départ.
Les résultats des différents tests figurent au tableau IV.
Exemple 15
On prépare une lessive analogue à celle de l'exemple 14 en
remplaçant le mélange "builder"
zeolithe 4A + produit de l'exemple 14 + SOKALAN CP5
par le mélange "builder" suivant
. zeolithe 4A 30 parties
. silicate R2 atomisé 3
carbonate léger 6
26
. sulfate de sodium 4,8 2 ~ ~ ~ 6
. SOKALAN CP5 4
Les résultats des tests d'enlevement des salissures et
d'antiincrustation figurent au tableau IV.
Exemples 16 - 18
Le produit de l'exemple 8 est introduit par mélange dans un LODIGE
M5G ~~ à des additifs afin d'obtenir des compositions pour lave-vaiselle.
l.0 Ces compositions figurent au tableau V.
Ces compositions sont testées dans un lave-vaiselle ménager MIELE~
dont l'adoucisseur d'eau n'est pas régénéré ; de ce fait il délivre une
eau calcaire présentant une dureté totale de 30° TH français.
Avec chaque composition utilisée à 3 g / litre d'eau, on procède à
ll5 10 lavages cumulés de plaques de verre sodo-calcique, au départ
parfaitement propres.
Les plaques sant ensuite soumises à une mesure photométrique à
l'aide d'un appareil GARDNER, identique à celui utilisé aux exemples 1 à
5.
.?0 On mesure la quantité totale de lumière L renvoyée par
l'échantillon.
Lorsque L est compris entre 4 et 7, on considère le résultat comme
très bon, le verre est limpide.
Lorsque L est compris entre 7 et 14, un léger voile est visible.
25 Le produit de l'exemple 8 est comparé dans une formulation assez
voisine à un mélange de cogranulés de carbonate de sodium et de
cogranulés de BRITSIL H20 ~ (de rapport Si02~Na20 = 2 et contenant 20
d'eau - commercialisé par Philadelphia Quartz).
Les résultats figurent au tableau V.
30 On constate que l'emploi de cogranulés de l'exemple 8 permet de
diminuer la quantité de citrate de sodium (cher) et de polyacrylate (non
biodégradable).
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27
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