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PROCED~ D'~LECTROBXT~ACTION D~ ZINC
La présente invention concerne l'électroextraction du
zinc en milieu acide, notamment en milieu sulfurique.
Dans l'électroextraction du zinc eEfectuée en milieu sul-
fate acide, la présence de petites quantitas d'impuretés mé-
talliques (Ge, Sb, Ni, Co, As,...) induit des difficultés sur
l~ processus d'électrocristallisation du zinc : baisse du ren-
dement faradique de llélectrocristallisation, stimulation du
dégayement d'hydrogène et redissolution du dépot de zinc.
Ainsi, par exemple, pour des concentrations de Ni ou Co supé-
rieures à 5 mg/l, le rendement diminue rapidement apr~s une
période stable d'incubation dont la durée dépend de la concen-
tration de l'impureté. Les éléments Ge et Sb ont un effet par-
ticulièrement néfaste sur le rendement, même à des concentra-
tions très faibles (environ 0,1 ppm) et pratiquement sans pé
riode d'incubation. D'une manière yen~rale, la haisse de ren-
dement provoquae par une impureté va de pair avec une depola-
rieatlon de l'~lectrode de zinc, aprè~ incubation dans le cas
du nickel ou du cobalt, mais qua~i-immédiate dans le cas du
germanium.
Les travaux visant à remédier à ces difficultés sont ba-
sés sur l'emploi d'additifs dans l'électrolyte. Ont notamment
été étudiés les additifs suivants :
- le plomb (E.J. FRAZER, J. Electrochem. Soc., 135, 1988,
p. 2465)
- la gomme arabique (M. MAJA et al, Oberflache-Surface,
24, 1983, p. 234)
- la glu (D.J. MACKINNON et al, J. Appl~ Electrochem.,
17, 1987, p. 1129)
- - la régllsse "liquorice" (T.J. O'KEEFEE et al, J. Appl.
Electrochem., 16, 1986, p. 913)
- le 2-butyne-1,4-diol (M. SIDER et al, J. Appl. Electro-
chem, 18, 1988, p. 54)
- un molybdate (M.M. JAKSIC, Surf. Coat. Technol., 28,
1986, p. 113)
- le chlorure de tétrabutyl ou tétraéthyl ammonium tD.J.
MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 9, 1979, p. 603)
,
i
20~829
- un mélange d'alcool ~thoxyac~tylénique
(HOCH2C - CCH2OCH2CH2OH), de chlorure de triéthyl benzyl
ammonium et de polyéthylèneglycol (Chr. BOZHKOV et al,
Proceedings of the 7th European Symposium on Corrosion
Inhibitors, Ferrare, Suppl. no. 9, 1990, p. 1211).
L'alcool éthoxyac~tyl~nique qui doit etre pr~sent a
une concentration élevée, n'est pas un produit comme:raial.
Il pr~sente en outre l'inconvénient de se consommer durant
l'électrolyse.
Il a maintenant ét~ trouv~ que les conditions
d'électrocristallisation du zinc en présence d'impuretés
métalliques (en particulier de germanium) peuvent ~tre
stabilisées en utilisant comme addltiE un compoE,e tensio-
aotl~ aomprenant un groupement per~luoroalkyle reli~ ~ un
groupement hydrophile polyoxy~thylène, ami~e-oxyde ou
beta~ne.
Tout particulièrement, l'invention concerne un
procéd~ d'électroextraction du zinc en milieu acide,
: caractérisé en ce que l'on ajoute ~ lectrolyte un compos~tensio acti~ ~luor~ choisi parmi les composés connus de
formule: !
RF-CH2cH2O(cH2cH2o)mH (I)
R'
RF~Cll2)n-X-l-(c~l2)p l ~II)
~"
~l _
RF~CM2~n~X~I~~CH2)p~N~(CH2)q-cOo (III)
R R"
r 20~8~29
: dans lesquelles R, repr~sente un radical perfluoroalkyle
contenant de 4 a 20 atomes de carbone, m ast un nombre
allant de 6 ~ 18, n est ~gal à 0 ou 2, p est égal ~ 2 ou 3,
q est égal ~ 1 ou 2, % représente un groupe C0 ou S0~, R
représente un atome d'hydrogène ou un radlcal alkyle
aontenant ~e 1 ~ 4 atomes de carbone, et R' et R",
identiques ou dl~rents, repr~entent chacun un groupe
~0 alkyle contenant de 1 ~ 4 atome~ de carbone.
Un groupe particuliarement pre~ér~ d'additi~s selon
____
:
.. . .
o
.
.
,:
',
,.. .
..
3 20~8829
l'invention est constitué par les composés dans lesquels RF
contient de 6 à 10 atomes de carbone, R est un atome
d'hydrog~ne, R' et R" des groupes méthyle, X un groupe SO2, m
un nombre allant de 10 à 12, n est éga:L à 2, p égal à 3 et q
égal ~ 1.
La quantité de composé tensio-àctif fluoré selon
l'invention à ajouter ~ l'électrolyte peut varier dans de
larges limites en fonction de la nature et de la concentration
des impuretés métalliques présentes dans l'électrolyte. Sans
que cela nuise au déroulement du processus d'électroex-
traction, cette quantité peut généralement aller de 0,01 à
5 millimoles d'additif fluoré par litre d'électrolyte ; elle
est de préference comprise entre environ 0,1 et 2 mmol/l.
Pour une impureté métallique donnée, il existe générale-
ment une concentration optimale d'additif fluoré permettant
d'obtenir le meilleur rendement. Cette concentration optimale,
variable selon l'additif considéré et la concentration de
l'impureté métallique, peut être facilement d~terminée par
l'homme du métier.
Les exemples sulvant~ i~lustrent l'invention san~ la li-
miter.
EXEMPLE 1
On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H2SO4,
55 g/l de Zn2+ et 90 mg/l de nickel. On effectue l'électrolyse
dans les conditions suivantes :
- densité de courant : 50 mA/cm2
- température : 36C
- électrode verticale en aluminium
- sans agitation
~ En suivant le potentiel de l'electrode au cours du temps,
on constate que la période d'incubation (c'est-à-dire le temps
de déstabilisation du systame) est de 15 minutes.
Ce temps est supérieur à 48 heures lorsqu'on reproduit
l'essai en ajoutant a l'électrolyte 0,33 millimole/litre du
composé C6F13cH2cH2O(cH2cH2o)llH-
En présence de manganese tl5,4 g/l) dans llélectrolyte,la période d'incubation retombe ~ 4 heures, le manganèse sti-
'.:
~ . .
` 20~8829
mulant le dégagement d'hydrogène. Cette période remonte à72 heures en ajustant à 2 millimoles/litre la concentration de
l'~lectrolyte en compos~ C6F13C~2CH~(CH2CH2)1lH-
EX~MPL~ 2
L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditionsqu'à l'exemple 1, avec un électrolyte contenant 120 g/l de
H2SO4, 55 g/l de 2n2+ et des concentrations variables en ger-
manium.
En l'absence d'additif, on observe une déstabilisation
quasi-immédiate des conditions d'électrolyse avec redissolu-
tion du dépôt de zinc.
L~addition du composé C6F13cH2cH2O(cH2cH2o)llH permet de
stabiliser le potentiel de l'électrode pendant au ~oins
8 heures. Le rendement faradique de l'électrocristallisation
varie alors en fonction des concentrations en germanium et en
composé polyfluoré (voir le tableau suivant).
Concentration de l'eleotrolyte en : ~
Rendement ~aradigue
Germanium I C6F13c2~l~0~c2~l4o)llH
(mg/litre) ¦ (millimole/litre) (%)
0,127
0, 127 0, 094 88,9
0,254 Q,094 88,3
o,381 0,094 55,7
0,508 0,094 49,2
0,508 0,:L90 79,6
0,508 o,280 , 73,8
0, 635 0, 280 75,4
0,889 0,280 84, 5
1,180 0,280 71,7
1, 180 0, 380 74,0
1,180 0,470 76,2
1,180 0,570 61,0
1,700 0,570 ~3,0
2,100 0,570 75,7
2,300 0,570 73,~
_ _ _ _
.
`~ En présence du composé polyfluoré, le rendement optimal
correspond toujours ~ des dépôts de zinc à grains fins, sans
empreinte laissée par les bulles d'hydrogène.
.
Z0~29
EXEMPLE 3
L'~lectrolyse est effectu~e dans les mêmes conditions
qu'à l'exemple 1, avec un electrolyte contenant 120 g/l de
H2SO4, 55 g/l de Zn2+ et 1,18 mg/l de germanium.
~ 'addition du composé (A) ou (B) ci-dessous permet de
stabiliser le potentiel de l'~lectrocle pendant AU moins 8
heures.
tA) = C6F13C2H4So2NE~C3~6No(CH3)2
(B) C6Fl3c2H4so2NHc3H6N(cH3)2cH2co2
Le tableau suivant montre l'évolution du rendement fara-
dique de l'électrocristallisation en fonction de la concentra-
tion en composé A ou B.
I
: Ten~io-acti~ Concentration Re~ement
fluore (millimole/litre) farad~gue ~%) l
I
A 0,27 ~7,2 I .,
0,40 , 6~,0
0,53 67,7
0,80 68,0
I_ _
B 0,27 66,9
0,36 6~,4
n 0,45 6B,9
.. _ 0,54 , 71,3
Avec ces composé~ A et B, on obtient une bonne homogé-
na~té des rendements. Les dépôts de zinc sont formés
d'ensembles de lamelles parallèles et disposées perpendiculai-
rement au substrat d'aluminium.
E~EMP~B 4
On utilise un électrolyte contenant 120 g~r de H2S04,
55 g/l de Zn2+ et 4,16 ~ou 8,32) mg/l de nickel et on effectue
lectrolyse dans les m~mes conditions qu'à l'exemple 1.
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En l'absence de tensio-actif, le potentiel est destabi-
lisé et le rendement faradique tombe à z~ro avant huit heures.
Le potentiel de l'électrode est stabilise pendant plus de
8 heures en ajoutant à l'électrolyte 0,094 millimole/litre du
p C6F13CH2CH20(CH2CH20)11H. Le rendement faradique est
. égal a enYirOn 86 ~.
