Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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Cette invention est relative à des poudres
qui peuvent être utilïsées pour la fabrication
d'électrodes destinées à la production d'hydrogëne
par électrolyse notamment dans des électrolyseurs
d'eau, de chlorates, et peuvent aussi être utilisêes
dans des cellules chlore-alkalines ou autres. Plus
précisément, l'invention concerne: la fabrication de
poudres nanocristallines d'alliage de nickel,
molybdène et oxygêne par dëformations mëcaniques
intenses, lesdites poudres possédant une haute
activité électro-catalytique pour l'êvolution
d'hydrogêne lorsque utilisées sous des êlectrolyseurs
d'eau, des cellules chlore-alkal.ines, chlorate ou
autres.
On sait qu' on peut réus:air avec succès une
électrolyse d'eau alkaline en utilisant une électrode
constituée d'un alliage d'un élément choisi parmi le
nickel, le cobalt, le fer, un êlément choisi parmi le
Mo, W, V et l'oxygène. Une électrode de cette nature
est normalement constituée d'un alliage de nickel, de
molybdène et d'oxygêne, où le nickel est utilisé en
quantité prédominante.
Le brevet U.S. no 4 358 475 émis le
9 novembre 1982 à British PetrolE~um Company Limited
divulgue une mêthode de production d'électrodes
métalliques par revêtement d'un substrat avec une
solution homogène de composés de fer, cobalt ou
nickel et des composés de molybdène, tungstène ou
vanadium. Le substrat revêtu est ensuite décomposé
thermiquement pour obtenir un substrat revêtu
d'oxydes qui est ensuite traité à haute température
dans une atmosphère réductrice.. Cette méthode
produit de bonnes électrodes, mais elle est
évidemment compliquée, dispendieuse à exécuter et
demande beaucoup de temps. La même technologie est
aussi divulguée dans les publicat_Lons qui suivent:
-1-
20ô771 9
Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 7, No. 5,
pages 405-410, 1987, D. E. Brown. et coll.
Electrochimica Acta, Vol. 29, No. 11, pages
1551-1556, 1984, D. E. Brown et coll.
D'autre part, des alliages de nickel et de
titane, et de nickel et de niobium sous forme de
poudres amorphes ont été produits par broyage
mécanique dans un broyeur à belles de laboratoire,
ainsi que divulgué dans:
Appl. Phys. Lett. 49(3), 21 July 1986,
pages 146-148, Ricardo B. Schwarz et roll.
E. Hellstern et coll., à l'occasion du
Symposium sur "Multicomponent Ultrafine
Microstructures" tenu à Boston, Mass. le 30 novembre
1988 divulguent la préparation pie AlRu nanocristallin
dans un broyeur à billes. Le procêdé est
essentiellement restreint à Ru et AlRu et l'on ne
retrouve pas de divulgation de l'utilitê du produit
obtenu par ce procédê.
D. E. Brown et coll., dans "The Development
of Low Overvoltage Cathodes, Electrode Coatings",
pages 233-245, divulguent la possibilité d'utiliser
des électrodes revêtues d'un alliage de nickel et de
molybdène dans des cellules chlore-alkalines.
Enfin, A. W. Weeber et coll. passent en
revue la production d'alliages <~morphes par broyage à
billes dans Physica B, Vol. 153, pages 93-135, 1988,
A. W. Weeber et H. Bakker.
L'art antérieur est donc complètement dénué
de toute divulgation d'électrodes qui peuvent être
fabriquées par broyage mêcaniquea intense.
Un objet de la présente invention est
d'utiliser des poudres qui peuvent être utilisées
avec avantage pour la production d'électrodes dont on
peut se servir dans la production électrolytique
d'hydrogêne.
-2-
2os~71 9
Un autre objet de 1<~ présente invention
réside en des poudres possédant une morphologie et
une' microstructure unique, qui diffèrent
de celles produites par d'autres techniques et qui
peuvent être avantageusement utilisées pour la
production d'électrodes en vue de la fabrication
d'hydrogëne.
Un autre objet de l,a présente invention
réside en la fabrication de cathodes bon marché qui
peuvent être utilisées pour la production d'hydrogène
par une technique de fabrication simple sans
nécessiter de traitement chimique, thermique ou
électrochimique des matériaux utilisés.
Un autre objet de la prësente invention
réside en des poudres élec:troactives pour la ,,
fabrication d'électrodes sans nécessiter un substrat
durant leur fabrication.
Un autre objet de la présente invention
réside en des nanocristaux agglomérës d'un alliage
qui peut étre utilisé commES cathodes pour la
production des chlorates.
Un autre objet de la présente invention
consiste â fabriquer des chlorates en effectuant
l'électrolyse dans une cellule électrolytique dont la
cathode est constituée des poudres mentionnées
ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention
réside en des nanocristaux agglomérés d'un alliage
qui peut être utilisê pour la fabrication
ci°électrodes dont on peut e servir dans des
électrolyseurs d'eau, des cellules chlore-alkalines
ou autres.
La présente invention concerne des poudres
comprenant des nanocrystaux agglomêrés d'un alliage
comprenant au moins un premier élément choisi dans le
-3-
~a6771 9
groupe constitué de nickel, cobalt, fer et d°au moins
un second élêment choisi par Mo, W or V, ledit
alliage comprenant aussi de l'o:xygêne.
La présente invention se rapporte aussi à
un procédé de fabrication de poudres que l'on peut
utiliser pour la prêparation d'électrodes possédant
des propriétês électro-catalytiques pour la
production d'hydrogène. Le procédé utilise des
particules d'au moins un premier élément choisi dans
le groupe constitué de nickel, cobalt ou de fer et/ou
des oxydes de ces derniers, et d'au moins un second
élément choisi parmi Mo, W ou 'V, et/ou des oxydes de
ces derniers, et consiste à soumettre les particules
à un broyage mécanique à haute énergie dans des
conditions telles que l'oxygëne est incorporé dans
l'alliage durant le broyage s'il n'est pas déjà
présent, et pour un temps suffisamment long pour
produire les nanocristaux.
Le terme "nanocristau.x" désigne un cristal
dont la dimension est de l'ordre d'environ 1 à 50
nanomètres.
En pratique, l'oxygène est introduit dans
la .poudre par broyage mécanique à haute énergie en
présence d'air ou d'oxygëne. I1 est aussi possible
d'obtenir des poudres renferrr~ant de l'oxygène en
mélangeant une certaine quantitê d'oxydes et des
êléments â allier de façon à donner la quantité
requise d'oxygène.
La combinaison préférentielle des
nanocristaux agglomérés comporte du nickel, du
molybdêne et de l'oxygène.
Bien que les quantités des divers éléments
constituant l'alliage princip al puissent varier de
façon considérable, compte, tenu du prix élevé du
molybdène par rapport au nickel, on a prëfêré
fabriquer un alliage principal comportant au moins~Y
environ 50 At. ~ de nickel, le reste comprenant du
-4-
20ôi7 ~ 9
molybdêne et de l'oxygêne. Par exemple, un alliage
principal qui comporte environ 60 At. à environ
85 At. $ de nickel a donné d'excellents résultats. Un
alliage typique renferme 60 At. ~ de nickel et
40 At. ~ de molybdène à l'exclusion de toute quantité
d'oxygène qu'il peut renfermer, ~et un autre est celui
renfermant 85 At. ~ de nickel et 15 At. ~ de
molybdène, à l'exclusion de toute quantité d'oxygène
qu'il peut contenir. Ces deux concentrations de
nickel, ont êté vérifiêes et ont donné des résultats
impressionnants comme on le verra plus loin, indiquant
que cette technique peut être <~ppliquée avec succès
sur une gamme de concentration assez large.
Les poudres obtenues sont pressées ou
consolidées à froid ou à températures modérées de
façon à prévenir toute x:ecristallisation et
ségrégation. On réalisera donc que les poudres selon
l'invention peuvent être vendues comme telles pour
être transformées par la suite en électrodes.
Habituellement, l'électrode doit être préparée en
forme finale. Dans le présent cas, il est simplement
nécessaire d'obtenir les poudre:f, de les presser sur
un support quelconque notamment. un grillage ou une
plaque pour constituer une électrode. Par exemple, le
dépôt ou la consolidation devraient être effectuées à
température froide ou modérée afin de prêvenir la
recristallisation ou la sêgréga.tion. Ceci peut être
effectué par une variété de techniques notamment par
électro-codéposition, laminage, peinture ou projection
de façon à constituer une électrode.
Enfin, la surface de la poudre pressée
constituant une êlectrode peut être post-traitée,
notamment par oxydation-réduction, ou traitement
thermique à basse température pour donner encore de
meilleurs résultats ainsi qu'il apparaîtra à l'homme
de l'art.
- 5 -
B
r.20677 ~ ~
Tel que mentionné ci-dessus, selon
l'invention, le procédé inclus le broyage mécanique à
haute énergie pour produire des poudres d'un alliage
notamment nickel/molybdêne et oxygène, dont la
- 5a -
2067719
microstructure dans ce cas est celle d'un agglomérat
de nanocristaux, c'est-à-dire dE3s cristaux dont la
dimension est de l'ordre d'environ 1 â 50 nanomëtres.
L'expression haute énergie utilisée dans la
présente invention en rapport avec le terme "broyage
mécanique", est sensée signifier que le broyage
mécanique est suffisamment intens<~ pour provoquer une
rupture des cristaux de l'all.iage de mème que
permettre suffisamment d'interd:iffusion entre les
élëments.
' En pratique, l'alliage mécanique selon
l'invention se fait par broyage â billes bien que
tout autre moyen, notamment le broyage par autres
techniques des particules oû le laminage à froid de
feuillards élémentaires minces puisse ëtre aussi
utilisé.
En pratique, lorsque l'on a recours au
broyage â billes, ce dernier doit s'effectuer dans un
creuset avec des billes qui ne contaminent pas le
proâui-'t final. Le broyage à b_Llles peut se faire
sous une atmosphêre renfermant d.e l'oxygène si cet
êlément n'est pas déjà présent dans le mélange de
départ. On prêfère utiliser des quantitës d'oxygène
supërieures à 2 ~ en poids. Dan: le cas présent, le
broyage â billes s'effectue dansa un creuset en un
carbure d'un métal de transition, avec des billes
constituées du même matériau. ~Un matériau préféré
est le carbure de tungstène compte tenu de sa dureté
et vu que ce matériau est facilement
disponible et non préjudiciable aux propriétës
électro-catalytiques. On pourra aussi utiliser du
carbure de molybdène.
Bien que les proportions des particules de
nickel et de molybdêne puissent varier de façon
considérable, elles doivent être choisies pour
constituer un alliage dont la quantitê de nickel et
de molybdène est celle mentionnée ci-dessus,
-6-
~~67719
notamment renfermant au moins environ 50 At. ~ de
nickel, de préférence, entre environ 60 à 85 At. ~ de
nickel et environ 15 à 40 At.. $ de molybdène à
l'exclusion de toute quantité d'oxygène. De bons
résultats ont étë obtenus comme indiquê ci-dessus avec
un alliage principal comprenant 60 At. ô de nickel et
40 At. ~ de molybdène à l'exclusi.on de l'oxygêne et un
autre alliage comprenant 85 Fvt. ~ de nickel et
At. ~ de molybdène à l'exclus ion de l'oxygëne, la
10 quantité d'oxygène étant de l'ordre de 1 à 15 ~ en
poids.
Pendant le procédé de broyage, la vitesse
des billes est typiquement plus grande qu'environ un
mètre par seconde. De bons résultats ont été obtenus
15 lorsque l'opération s'effectue sur une période de
quelques heures sous ces conditions.
Lorsque l'étape de production dans le
broyeur à billes dure plus longtemps (plus que
typiquement 25 heures), en plus. des nanocristaux de
nickel-molybdène, on a retrouvé des petites quantités
de carbure de tungstène, constituant une impureté
provenant de creuset. La présencEa de petites quantités
de cette phase, cependant, ne semble pas affecter la
performance électro-catalytique de l'alliage ainsi
qu'on le voit sur la Figure 1.
Aprês avoir obtenu des poudres de
nanocristaux agglomérés d'un a:Lliage de nickel, de
molybdène et d'oxygène, les poudres peuvent être
pressêes à tempêrature modérée pour empêcher la
recristallisation ou une ségrégation de phase, sous
forme d' une électrode ou sur un support, notamment un
grillage ou une plaque destinée â constituer une
électrode. D'autres techniques, :notamment la peinture,
la projection, l'électro-codépos:ition et l'application
au rouleau peuvent aussi être utilisées.
,2ofi7719
On croit que la production de nanocristaux
dans les poudres selon l'invention, produit un grand
nombre de sites actifs, qui sont responsables de la
haute activité électro-catalytique: de l'électrode qui
en résulte.
Le molybdène est responsable de la
dilatation du réseau des cristaux de Ni. En d'autres
mots, le broyage mécanique à hautes énergie, notamment
par broyage à billes, force le molybdène à
l'intérieur du réseau des cristaux de nickel où il
demeure en dépit du diagramme de phases. Au tout
début du broyage mécanique â haute énergie, les
particules viennent en contact l''une avec l'autre et
s'unissent entre elles. Après quelques heures
d'alliage mécanique, au cours desquelles il y a
augmentation de la quantité de déformation des
cristallites de nickel et de molybdène, on retrouve
une diffusion des atomes de molybdêne à l'intérieur
des cristaux de nickel, ce dernier étant fragmenté en
unités qui diminuent continuellement. Après environ
vingt heures de déformation, la structure des poudres
consiste en un agglomérat de cristaux de nickel
saturés de molybdêne, et renferme aussi de l'oxygêne,
dont la dimension est infêrieu.re ou égale à 50
nanomètres. Ces nanocristaux peuvent être mélangés
avec une petite quantité d'impuretés provenant des
billes de carbure de tungstëne et du creuset.
La présence d'oxygëne dans la présente
invention permet de s'assurer d'un gain d'environ 0,2
à 0,5 volt sur le voltage effectivement utilisé dans
chaque cellule électrochimique élémentaire â 250 mA
cm 2. Dans un électrolyseur industriel typique pour
la production de chlorate de sodium on s'assurerait
d'économie allant jusqu'â un demi-million de dollars
pour un dixième de volt que l'on gagne sur le voltage
habituellement en usage.
_g_
206771 9
Les électrodes fabriquées â partir de
poudres selon l'invention ont prêsenté, lors de tests
effectués pour l'électrolyse d'eau à 70°C dans KOH
30 % en poids, une activitê êlectro-catalytique
comparable ou supêrieure à ce7_le des électrodes
présentement utilisées dans l'industrie
électrochimique.
La surtension mesurée .à 250 mA cm 2 dans
KOH 30 % en poids est de 60 mV et à 500 mA cm 2 elle
est d'environ 90 mV.
Ces surtensions sont stables durant les
premières quinze heures d'opération. Ces
performances ont été maintenues aprës plusieurs
interruptions ou remises en marche de la cellule.
L'invention va maintenant être illustrée
par les dessins annexés dans lesquels:
La Figure 1 est une courbe représentant la
surtension dans une solution de KOH â 70oC par
rapport au temps de broyage d'alliages selon
l'invention renfermant respectivernent 15 At. % et 40
At. % de molybdène à l'exclusion de toute quantité
d'oxygène;
La Figure 2 ,illustre la dépendance par
rapport au temps de la surtension de l'alliage
Ni~OMo400x selon l'invention respectivement à 500 et
250 mA cm 2 ;
La Figure 3 est une courbe représentant la
structure d'un alliage renfermant 60 At. % de nickel
après deux heures de broyage à billes;
La Figure 4 est une courbe similaire à
celle de la Figure 3 après vingt heures de broyage à
billes;
La Figure 5 est une courbe similaire à
celle de la Figure 3 après trente heures de broyage â
billes;
-9-
,~o~~a~~
La Figure 6 est une courbe similaire à
celle de la Figure 3 après quarante heures de broyage
à billes;
La Figure 7 est une courbe similaire à
celle de la Figure 3 pour un alliage renfermant
85 At. % de nickel et 15 At. % de molybdène à
l'exclusion de l'oxygëne.
La Figure 8 est une courbe similaire à
celle de la Figure 7 après huit heures de broyage;
La Figure 9 est une courbe similaire à
celle de la Figure 7 après vingt heures de broyage;
La Figure 10 montre l~a morphologie d'un
alliage selon l'invention renfermant 85 At. % de
nickel et 15 At. % de molybdëne à l'exclusion de
l'oxygène après 20 heures de broyage à billes;
La Figure 11 est une courbe montrant la
quantité d'oxygëne dans la poudre en fonction du
temps de broyage dans l'air et e:ous une atmosphère
d'argon; et
La Figure 12 montre le changement de la
surtension en fonction du tempo pour une poudre
mélangée sous air et sous argon.
En se référant à la Figure l, on verra que
chacun des alliages renfermant 15 At. % de molybdëne
et 40 At. % de molybdêne possède une surtension
acceptable déjâ après environ 10 heures de temps de
broyage. Cependant, une surtension réellement
satisfaisante s'obtient après vingt heures et on
notera que le potentiel s'améliore légèrement à
mesure que le temps de broyage dépasse quinze heures.
En se référant à la Figure 2, on notera
qu'un alliage comportant 40 At. % de molybdène montre
une bonne surtension, c'est à dire moinâre que l00 mV
même après un test de quinze heures à 500 mA cm 2.
Une autre indication du bon comportement
d'un alliage selon l'invention, s'obtient en mesurant
la pente de Tafel, laquelle c~st une mesure de
-10-
2p~771 ~
l'augmentation de potentiel que l'on doit appliquer à
l'électrode pour obtenir une augmentation de courant
par un facteur de 10. La Table 1 montre que les
alliages donnent des pentes de Taf:el inférieures â 70
mV après 20 et 40 heures de temps de broyage. Les
surtensions calculées â 250 mA cm 2 (n250)
confirment la haute activité êlectro-catalytique des
a~.liages .
15
25
35
-11-
20677 ~ 9
TABLE 1
Paramètres de Tafell pour la réaction
d'évolution d'hydrogéne dans 30 % en poids KOH, 70oC
sur des alliages Ni-Mo produits par broyage à billes
intensif
alliage temps de Courbe T<~fel I o _ N250
broyage (h) (mV) (mA cm 2)
Ni60Mo40 0,25 166 14,8 204
Ni85Mo15 2,0 156 22 165
Ni85Mo15 10,0 73 15 89
Ni85Mo15 20,0 63 16 75
Ni60Mo40 20,0 50 17 58
Ni60Mo40 40,U 63 29 59
Ni60Mo40 arc fondu 107 0,042 404
1 Obtenu par une méthode galvanodynamique pour un
taux de balayage de 1 mA cm 2 s 1 de 250 à 10 mA
cm 2 aprês avoir maintenu l'électrode à 250 mA cm 2
pour 1800s.
-12-
~"û6771 9
En se référant à la Figure 3, on nous
montre la structure du mélange aprës 2 heures de
broyage à billes. On verra que la phase molybdêne
est clairement séparée de la phase nickel.
En se référant à la Figure 4, on verra que
les pics de Mo diminuent d'inten:~ité par rapport aux
pics correspondant de la Figure 3 indiquant que le
molybdêne diffuse dans le nickel, l'êlargissement des
pics signifiant qu'il y a réduction de la taille des
cristallites.
En se référant â la Figure 5, on verra que
les pics de molybdène diminuent encore. Cela
signifie qu'il y a encore plus de diffusion de
molybdène dans le nickel, ce qu.i est aussi indiquê
par le tait que le pic (111) des nickel se déplace
vers la gauche. On peut aussi noter l'amorce d'une
apparition d'une phase secondaire, indiquée par X, et
identifiée comme étant constituëe d'impuretés de
carbure de tungstène.
En se référant à la Figure 6, on voit qu'il
y a augmentation de la quant=ité de la phase
secondaire après 40 heures de temps de broyage.
Les Figures 7, 8 et 9 correspondent à
celles donnëes ci-dessus paur un alliage renfermant
60 At. ~ de nickel, mais cette fois nous avons un
alliage renfermant 85 ~ de nickel. On peut observér
les mêmes résultats.
La morphologie illustrée en Figure 10
montre que la surface de l'él.ectrode de poudre
consolidëe selon l'invention eat assez lisse à
l'échelle microscopique. On pourrait appliquer un
traitement de façon à augmenter la surface effective
pour rendre l'électrode encore plus active.
En se référant à la Figure 11, on verra que
Ia quantité â'oxygène présente dans les poudres
lorsque le broyage s'effectue sous argon ne varie
-13-
2os7?~9
pas. On peut prêsumer qu'elle représente toute
impureté d'oxygêne déjà présente dans le~nickel et le
molybdène et/ou dans l'argon avant broyage.
D'autre part, on rêalisera que la
surtension (mV) mesurëe pour des poudres qui ont subi
différentes conditions de broyage (air vs argon)
n'est pas la même. Il semble que la réduction de la
surtension soit associêe â l'incorporation d'oxygêne
présente dans les poudres. On référera â la Table 2,
et à la Figure 12.
TABLE 2
Echantillons Survoltage (mV)
Matériel Temps de Sous air Sous argon
broyage
Ni 0 332
Ni0 0 270
Ni75:Mo25 0 194 194
Ni75:Mo25 2 132 149
Ni75:Mo25 5 114 167
Ni75:Mo25 10 101 177
Ni75:Mo25 20 91 196
Ni75:Mo25 40 -- 190
Ni75:Mo25 45 70 ---
-14-
2~ST7 ~ 9
La 'i'able 2 montre une amélioration sensible
des propriêtés électro-catalytiques des cathodes
lorsque l'oxygène est incorporé dans la structure des
poudres.
On doit donc conclure que l'oxygêne est
principalement responsable de 7.'activation de la
structure de l'alliage.
TABLE 3
Densité de Survoltage (mV)
courant (mA/cm 2)
Broyé Broyé
31 heures 41 heures
(argon) (3~_h argon + lOh air)
50 69 20
100 107 31
200 166 35
250 183 39
400 223 41
500 229 48
Pente Tafel 160 mV/dêcade 29 mV/dêcade
Courant d'échange -- 11.4 mA/cm 2
Quantité d'oxygène
(% en poids) 0,25 5,0
-15-
