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Patent 2069984 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 2069984
(54) English Title: METHOD OF EXTRACTION OF WOOD CHEMICAL PROTECTION AGENT BY RELEASE AT ATMOSPHERIC PRESSURE
(54) French Title: METHODE D'EXTRACTION DE PRESERVATIFS CHIMIQUES DU BOIS PAR DETENTE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE
Status: Expired
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • B27K 5/00 (2006.01)
  • D21B 1/02 (2006.01)
  • D21B 1/36 (2006.01)
(72) Inventors :
  • GILBERT, ROLAND (Canada)
  • BESNER, ANDRE (Canada)
  • TETREAULT, PIERRE (Canada)
(73) Owners :
  • HYDRO-QUEBEC (Canada)
(71) Applicants :
(74) Agent: NORTON ROSE FULBRIGHT CANADA LLP/S.E.N.C.R.L., S.R.L.
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1999-03-09
(22) Filed Date: 1992-05-29
(41) Open to Public Inspection: 1993-11-30
Examination requested: 1994-05-10
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data: None

Abstracts

English Abstract

Preservatives and oil are extracted from the treated wood. The wood to be culled is chipped, the chips are impregnated with an alkaline solution until they are softened, changing the chemical state of the products to be extracted. Where applicable, the chips can be treated with saturated vapour at superatmospheric pressure between 170°C and 210°C followed by explosive decompression yielding wood fragments. A refining operation is then carried out in a grinder for defibration of the wood. The result is a substantial release of preservatives from the wood particles, which are at least partly defibrated. The chemical preservatives and oil are collected separately from the wood particles in the aqueous phases derived from the impregnation, cooking-decompression and refining phases.


French Abstract




Les préservatifs et l'huile sont extraits du
bois traité. Pour ce faire, on déchiquette le bois
traité qu'on désire rebuter, on imprègne les copeaux
avec une solution alcaline jusqu'à attendrissement
des copeaux et modification de l'état chimique des
produits à extraire. Le cas échéant, on peut faire
subir aux copeaux un traitement avec de la vapeur
saturée à pression superatmosphérique entre 170°C et
210°C suivi d'une détente explosive donnant des
fragments de bois. On fait suivre d'une opération
de raffinage dans un broyeur assurant le défibrage
du bois. Il en résulte une libération substantielle
des préservatifs des particules de bois au moins en
partie défibrées. On recueille les préservatifs
chimiques et l'huile séparément des particules de
bois dans les phases aqueuses issues des étapes
d'imprégnation, cuisson-détente et raffinage.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


- 12 -
Les réalisations de l'invention au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué sont définies comme suit:

1. Méthode de traitement d'articles en bois
comportant des préservatifs chimiques et des huiles,
destinée à extraire lesdits préservatifs du bois et
obtenir en fin de compte une matière cellulosique
non-toxique débarrassée des préservatifs,
caractérisée par les étapes suivantes:
a- on déchiquette lesdits articles en bois en
copeaux;
b- on imprègne les copeaux obtenus à l'étape
précédente avec une solution aqueuse alcaline,
jusqu'à attendrissement des copeaux et modification
de l'état chimique des produits à extraire;
c- on soumet les copeaux attendris à une
opération de raffinage dans un broyeur assurant le
défibrage du bois, et résultant en une libération
substantielle des préservatifs des particules de
bois au moins en partie défibrées; et
d- l'on recueille les préservatifs chimiques
et l'huile séparément des particules de bois dans
les phases aqueuses issues des étapes d'imprégnation
et de raffinage.

2. Méthode de traitement selon la revendication
1, caractérisée en ce que ladite solution aqueuse
alcaline est une solution diluée de NaOH ou de KOH.

3. Méthode de traitement selon la revendication
1, caractérisée en ce que ladite solution diluée
renferme environ 1% à 4% en poids de NaOH ou de KOH.

4. Méthode de traitement selon la revendication
1, caractérisée en ce que préalablement à l'étape c,
l'on introduit une étape de traitement avec de la

- 13 -

vapeur saturée à pression superatmosphérique dans
une zone de température comprise entre environ 170°C
et 210°C, suivie d'une détente explosive donnant des
fragments de bois, une partie des préservatifs
chimiques et de l'huile se retrouvant dans les
phases aqueuses issues de l'étape cuisson-détente.

5. Méthode de traitement selon la revendication
4, caractérisée en ce que le traitement avec de la
vapeur saturée s'effectue à une température
d'environ 195°C pendant environ 4 à 8 minutes.

6. Méthode selon la revendication 1 ou 4,
caractérisée en ce que l'imprégnation s'effectue
entre environ 20° et 60°C pendant environ 1 à 24
heures.

7. Méthode selon la revendication 1 ou 4,
caractérisée en ce que les articles en bois sont
constitués de poteaux de bois ou de dormants.

8. Méthode selon la revendication 1 ou 4,
caractérisée en ce que les préservatifs comprennent
du pentachlorophénol, des huiles ou un mélange de
ces derniers.

9. Méthode selon la revendication 1 ou 4,
caractérisée en ce que l'on réduit les articles en
bois en copeaux dont les diamètres varient entre de
1 à 16 mm.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


~9~

La présente invention concerne l'extraction
de produits chimiques, notamment des préservatifs du
bois, par exemple, les poteaux ~e bois utilisés sur
les réseaux électriques et/ou téléphoniques, les
s traverses de chemin de fer, et en somme tout article
en bois qui a subi un traitement chimique pour
assurer sa préservation, et dont le rebutage est
nécessaire. Plus particulièrement, la présente
invention se rapporte à un procédé visant à rendre
non-toxique du bois traité au pentachlorophénol
(PCP) ou par un autre produit chimique de
conServation (créosote, etc.), lequel procéde
consiste à extraire ledit pentachlorophenol (PCP) ou
autre produit d'un article en bois traité en vue
d'obtenir en définitive un bois qui après extraction
ne constitue plus un déchet toxi~ue selon les normes
environnementales en vigueur.
La dest~uction des poteaux traités au
pentachlorophenol, par incinération ou
enfouissement, n'est pas possible dans le contexte
actuel des préoccupations environnementales, ce qui
ne laisse d'autre alternative aux utilisateurs que
le stoc~age des poteaux rebutés. Cette alternative
comporte cependant un potentiel de risque de
contamination non négligeable à moyen terme, et ne
constitue pas une solution définitive. Puisqu'un
grand nombre de poteaux sont rebutes chaque annee
pour le démantèlement ou le remplacement de lignes
électriques et/ou téléphoniques ou autre, il devient
impératif de trouver une solution au problème posé
ci-dessus, tout en minimisant les risques de
contamination de l'environnement.
L'aménagement d'un centre de traitement par
des moyens mécaniques, chimiques, biologiques et
autres permettrait d'effectuer le traitement
préconisé ci-~essus; cependant un tel centre




. .
:

2~9~

necessiterait des investissements importants qui
constitueraient un frein à la mise en place d'un
nombre important d'usines Il faudrait au surplus
pouvoir compter sur le transport à distance et même
S outre frontière de ces articles, ce qui ne serait
pas nécessairement acceptable pour les autorités ~ui
se préoccupent de l'environnement.
Une solution simple, peu coûteuse, impliquant
une technologie déjà éprouvée pour d'autres fins, et
pouvant être mis en oeuvre localement serait de loin
souhaitable par les utilisateurs.
On connaît certaines méthodes de traitement
de rebuts de bois dans le but de les convertir en
produits utiles ou des méthodes s'appliquant aux
boues contenants des préservatifs, mais aucune ne
s'avère en mesure de résoudre le problème énoncé ci-
dessus.
Dès l'an 1900, on avait déjà préconisé le
traitement des lices usees de métier à tisser en les
traitant avec une solution alcaline, suivi d'etapes
de lavage, de blanchiment et de sechage pour obtenir
une pulpe. On fait reférence, en particulier au
Brevet U.S. No. 659.715 du 16 octobre 1900,
inventeur Bendix Themans.
Le brevet U.S. 3.878.994 émis le 22 avril
1975, inventeur Liong-Hian Tee, décrit une mét~ode
de traitement de rebuts de bois qui permet d'ob-tenir
des copeaux qui pourront etre utilisés notamment
dans la fabrication de panneaux d'agglomeré. Il
s'agit d'un ensemble d'opérations mécaniques
comportant une réduction du volume des rebuts par
impact mécani~ue, une séparation grossière de la
matière par flottation, une transformation en
copeaux par broyage, une élimination des pièces
métalliques par passage des copeaux sur un tapis,
une séparation des copeaux en fonction de leur




:

2~9~8~

dimension et finalement, un lavage. Ce procédé de
mise en forme est limité au traitement ~e rebuts de
bois ne contenant pas de préservatifs chimiques. On
ne pourrait évidemment pas se servir de ce procédé
S pour extraire des produits toxiques du bois.
Le brevet U.S. 4.666.612 émis le 19 mai 1987,
inventeurs Donald Ç. Hof~man et Thomas L. Hurst,
vise la récupération de préservatifs présents dans
les déchets aqueux de procédé d'usines de traitement
du bois à des fins de réutilisation des produits
chimiques. Il s'agit d'une méthode complexe
consistant à acheminer les rejets liquides de
procédé dans un bassin extérieur de décantation et à
séparer les couches solide et liquide formées pour
les traiter séparément de différentes façons. Dans
ce procédé, les préservatifs sont concentrés en
grande partie dans la couche solide de décantation.
Encore une fois, il s'agit d'une méthode complexe
destinée surtout au traitement de boues renfermant
des préservatifs.
Par ailleurs, le brevet U.S. 4.797.135 émis
le 10 janvier 1989, inventeurs Josef Kubat et Lars
M. Qvist, concerne la pulvérisation en poudre du
bois et d'autres types de biomasse en vue d'en faire
~5 un combustible pour les bouilloires, les turbines à
gaz, les engins diesel, etc. Il s'agit de
pulvériser la matière cellul.osique de départ en
particules grossières, de les traiter avec une
solution alcaline pour les ramollir, de les exposer
à une température élevée, de les sécher et de les
pulvériser à nouveau pour obtenir une poudre de
granulométrie adéquate. Ce procédé n'est absolument
pas destiné à l'extraction des produits toxiques
contenus dans le bois traité.
Dans le brevet U.S. ~.798.651, émis le 17
janvier 1989, inventeur Bohuslav Kokta, on décrit




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9 8 ~
une méthode de préparation de pulpe, basée sur
l'impregnation de copeaux de bois avec une solution
alcaline contenant un agent anti-oxydant tel que le
sulf.ite de sodium, suivie d'un traitement avec de la
S vapeur saturée a pression superatmosphérique dans
une zone de température comprise entre 170~C et
210~C, suivi d'une détente à la pression
atmosphérique donnant des fragments de bois lesquels
sont lavés et raffinés pour former de la pulpe.
Enfin, le brevet U.S. 5.029.299, émis le 2
juillet 1991, inventeurs Gilbert Guidat et Claudine
G. de Queiroz, décrit une installation complexe de
fabrication de particules de bois comportant une
étape de réduction mécanique grossiere des rehuts de
lS bois, suivie d'un traitement thermique dans un four
rotatif, d'une étape supplémentaire de réduction
mécanique de la matière cellulosique, d'un
traitement chimique des particules à l'aide de sels
et finalement de leur ensachage comme produit fini.
A ce jour, on n'a pas décrit de méthode
efficace, facile à utiliser et de conception modeste
permettant d'extraire les préservatifs chimiques
d'articles en bois.
L'invention a donc pour objet une méthode
simple, efficace et peu coûteuse permettant
d'extraire les préservatifs du bois, notamment des
poteaux de lignes électriques et/ou teléphoniques ou
autres.
L'invention a aussi pour objet de récupérer
les additifs polluants des poteaux de bois qui sont
rebutés tout en produisant une matière fibreuse dont
on peut facilement disposer dans des sites
d'enfouissement sans crainte de nuire à
l'environnement, ce qui n'est pas le cas pour la
matière de départ.




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.
~ .


L'invention concerne une méthode de
traitement d'articles en bois, notamment des poteaux
de lignes électriques et/ou téléphoniques,
comportant des préservatifs chimiques, par exemple
du pentachlorophénol, des huiles et autres. Cette
méthode a pour but d'extraire les présexvatifs du
bois et d'obtenir un produit flnal non toxique
debarrassé des préservatifs et est caractérisée par
les étapes suivantes:
a- on déchiquette les articles en bois en
copeaux;
b- on imprègne les copeaux obtenus à l'étape
précédente avec une solution aqueuse alcaline
jusqu'à attendrissement des copeaux et modification
de l'état chimique des produits à extraire;
c- on soumet les copeaux attendris à une
opération de raffinage dans un brcyeur, assurant le
défibrage du bois, et résultant en une extraction
substantielle des préservatifs des particules de
bois au moins en partie défibrées; et
d- on recueille les préservatifs et l'huile
séparément des particules de bois dans les phases
aqueuses issues des étapes d'imprégnation et de
raffinage.
La réduction des copeaux se fait de
préférence à l'aide d'une déchiqueteuse industrielle
Morbark modèle 27 RXL pour obtenir des copeaux dont
le diamètre varie notamment entre 1 et 16 mm.
Le traitement des poteaux en copeaux par une
solution alcaline aqueuse, se fait habituellement
avec une solution diluée renfermant de préférence
entre l et 4% en poids de NaOH, et pendant une
période comprise entre 1 heure et 24 heures. Cette
solution alcaline permet le gonflement du bois, ce
qui amollit les copeaux et favorise leur défibrage
aux étapes de la cuisson-détente et raffinage. Bien




.


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que ce ne soit pas absolument critique, on préfère
que l'impré~nation s'effectue à environ 60~C.
Dans le cas d'une application industrielle du
procédé, ce temps pourrait etre ~éduit de quelques
S heuxes à quelques minutes par une imprégnation a la
vapeur sous pressiorl et température élevées.
Un rendement supérieur peut être obtenu en
introduisant entre l'étape d'imprégnation et celle
du raffinage, une étape de traitement des copeaux
at-tendris avec la vapeur saturée à pression
superatmosphérique dans une zone de température
comprise entre environ 170~C et 210~C, de préférence
environ 195~C, notamment pendant environ 4 à 8
minutes, suivie d'une détente à la pression
atmosphérique donnant des fragments de bois. La
technique de détente est par exemple celle décrite
dans le brevet U.S. 4.798.651, mentionné ci-dessus.
L'extraction des préservatifs des particules
de bois s'effectuera par tout moyen connu dans la
technique. De préférence, les préservatifs
chimiques et l'huile contenus dans le bois se
partitionnent dans la phase aqueuse en contact avec
les particules à toutes les étapes du procédé,
notamment, lors de l'imprégnation des copeaux, lors
de leur cuisson-détente et lors de leur raffinage.
Par exemple, les copeaux au départ, renfermant 8,7
mg/g de PCP et 99 mg/g d'huile perdent l'équivalent
de 2 mg/g de PCP et 7,7 mg/g d'huile lors de
l'imprégnation, 2,6 mg/g de PCP et 18 mg/g d'huile
a la cuisson détente et 3,7 mg/g de PCP 27,5 mg/g
d'huile au raffinage; alors que 97% du PCP extrait
des copeaux est recouvré dans les différentes phases
aqueuses, seulement 54% de l'huile extraite est
recouvré L'huile est mesurée après extraction dans
une phase organique constituée de fréon 113~; le
reste demeure dans la phase aqueuse et serait




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2 ~ 4

associe à la fraction saponifiable. D'une part,
l'étape d'imprégnation avec le NaO~ comme agent de
gonflement permet un meilleur défibrage du bois lors
de la détente à la pression atmosphérique et du
s raffinage des copeaux, ce qui permet de libérer plus
facilement les produits chimiques toxiques contenus
dans les fibres. D'autre part, la nature de Cette
solution permet de modifier la structure chimique de
ces produits à extraire; le pentachlorophénol est
trans~ormé en pentachlorophénolate tandis que les
huiles sont partiellement saponifiées, ce ~ui
favorise grandement leur partition dans la phase
aqueuse. A la fin du procédé, les phases aqueuses
recueillies à chacune des étapes (imprégnation,
ls cuisson-détente et raffinage) contenant le PCP sous
forme de pentachlorophenolate et les huiles
saponifiées sont regroupées en une seule. Cette
solution peut être acidifiee pour ensuite être mise
en contact avec une phase huileuse. Le PCP se
~o partitionnera dans la phase huileuse qui pourra être
reutilisée pour le traitement de nouveaux poteaux.
Une autre alternative serait de neutraliser la
solution et d'y introduire des micro~organismes
capables de mineraliser le PCP soit en milieu
aérobie ou anaérobie. Dans ce dernier cas, on
disposera d'une solution pouvant être rejetée dans
l'environnement sans danger de contamination. Les
copeaux récuperes sous forme de fibres à la fin du
raffinage sont ainsi débarrassés de leur contenu en
produits toxiques et peuvent également être disposés
dans un site d'enfouissement.
L'invention sera maintenant illustrée par les
exemples qui suivent, donnés sans caractère
limitatif.




.


. .

2~69
E xemple
On a réduit un poteau de ligne electrique
dont l'essence est le pin rouge, en copeaux, en
utilisant la dechiqueteuse industrielle. On a pris
100 g de copeaux humides (75 g de bois/sec) qu'on a
mis en contact avec 225 g d'une solution de NaOH 4%
en poids pendant 24 heures à 60~C. Cette opération
fut suivie d'une cuisson à la vapeur à 195~C pendant
8 minutes et d'une détente soudaine à la pression
atmosphéri~ue, puis d'un raffinage-broyage, pendant
1,5 minutes, à l'aide d'un broyeur de laboratoire
Waring modèle 33BL34 dans lequel était ajouté 2,5 L
d'eau. Suite à ce-tte etape, les copeaux sont laves
avec 2 L d'eau sur filtre de papier Whatman No. 4.
Les quantités initiales de pentachlorophénol et
d'huile dans les copeaux étaient de 8,7 mg/g et de
99 mg/g respectivement exprimees par gramme de bois
sec. ~ la fin de l'opération on retrouvait 0,5 mg/g
de PCP, et des traces d'huile soit un rendement de
94,6% pour le PCP et de près de 100% pour l'huile.
Il faut considérer ce rendement pour le PCP comme
minimal compte tenu du fait qu'une imprégnation à la
vapeur sous pression et température elevees et
l'utilisation d'un raffineur-broyeur industriel (par
exemple Sprout-Waldron) amelioreraient la
penetration de la solution alcaline dans la matière
cellulosique et par voie de consequence le defibrage
des copeaux.
~xemple 2
On a repete l'essai de l'exemple 1 mais avec
un temps de cuisson de 4 minutes. Les rendements
obtenus furent de 96,6% pour le PCP et de près de
100% pour l'huile.




.
.,


Exemple 3
On a répété l'exemple 1, dans les mêmes
conditions et l'on a obtenu un rendement de 96,9%
pour le PCP et de près 100% pour l'huile.
S Exemple 4
On a répété l'exemple 1, dans les mêmes
conditions et l'on a obtenu un rendement de 97,3
pour le PCP et de près 100% pour l'huile.
~xemple 5
On a répété l'exemple 1, mais en remplaçant
l'imprégnation avec une solution alcaline par une
imprégnation à l'eau et en utilisant un temps de
cuisson de 4 minutes. Les rendements ~urent de
72,3~. pour le PCP et de près 100~ pour l'huile.
Exemple. 6
On a répété l'exemple 1, mais en remplacant
l'impregnation avec une solution alcaline par une
impregnation à l'eau, les autres conditions étant
identiques. Les rendements obtenus furent de 84,3~.
pour le PCP et de près 100% pour l'huile.
Exemple 7
On a répété l'exemple 1, sans étape
d'imprégnation. Les rendements obtenus furent de
81,1% pour le PCP et de près 100% pour l'huile.
Exemple 8
On a répété l'exemple 6, sans cuisson des
copeaux attendris ~ 195~C. Les rendements obtenus
furent de 79,6% pour le PCP et de 88,2% pour
l'huile.
30 Exemple ~
On a répété l'exemple 1, sans imprégnation ni
cuisson. Les rendements obtenus furent de 10,6%
pour le PCP et de 42,9% pour l'huile.




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-- 10 --
2~9~8~
Exemple 10
On a répété l'exemple 1, mais sans cuisson à
195~C Les rendements obtenus furent de 92,7~ pour
le PCP et de près de 100% pour l'huile.
On trouvera un résumé des exemples 1 à 10
répertoriés dans le tableau ~ui suit. On y trouvera
aussi un certain nombre d'essais (11 à 32) qui
portent à croire que l'étape de cuisson n'est pas
tout à fait essentielle si les normes concernant
l'environnement prescrivent qu'il est suffisant
d'enlever au maximum environ 94% de PCP.
Les rendements d'extraction du PCP et de
l'huile (9ième et 12ième colonnes du tableau) des
essais 1 à 32 ont été déterminés par analyse de ces
1~ analytes dans les copeaux de départ et la matière
fibreuse produite par le procédé selon un protocole
expérimental apparaissant dans le compte-rendu de la
12ième réunion annuelle de la CWPA, Vancouver B.C.,
5-6 novembre 1991; "Development and application of
an integrated approach to the analysis of PCP and
its petroleum solvent in wood, soil and water
matrices" dont les auteurs sont A. Besner, P.
Tétreault, ~.F. Archambault, L. Lépine et R.
Gilbert. L'huile était analysee par spectroscopie
infrarouge selon la méthode 503B de l'APHA ~Standard
Methods For the Examination of Water and Wastewater,
APHA-AWWA-WPCF, 15ième édition 1980).




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Representative Drawing

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Administrative Status

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Administrative Status

Title Date
Forecasted Issue Date 1999-03-09
(22) Filed 1992-05-29
(41) Open to Public Inspection 1993-11-30
Examination Requested 1994-05-10
(45) Issued 1999-03-09
Expired 2012-05-29

Abandonment History

There is no abandonment history.

Payment History

Fee Type Anniversary Year Due Date Amount Paid Paid Date
Application Fee $0.00 1992-05-29
Registration of a document - section 124 $0.00 1993-10-01
Maintenance Fee - Application - New Act 2 1994-05-30 $100.00 1993-12-02
Maintenance Fee - Application - New Act 3 1995-05-29 $100.00 1995-04-10
Maintenance Fee - Application - New Act 4 1996-05-29 $100.00 1996-05-06
Maintenance Fee - Application - New Act 5 1997-05-29 $150.00 1997-05-05
Maintenance Fee - Application - New Act 6 1998-05-29 $150.00 1998-05-13
Final Fee $300.00 1998-11-19
Maintenance Fee - Patent - New Act 7 1999-05-31 $150.00 1999-05-17
Maintenance Fee - Patent - New Act 8 2000-05-29 $350.00 2001-02-01
Maintenance Fee - Patent - New Act 9 2001-05-29 $150.00 2001-04-24
Maintenance Fee - Patent - New Act 10 2002-05-29 $200.00 2002-04-29
Maintenance Fee - Patent - New Act 11 2003-05-29 $200.00 2003-04-25
Maintenance Fee - Patent - New Act 12 2004-05-31 $250.00 2004-04-26
Maintenance Fee - Patent - New Act 13 2005-05-30 $250.00 2005-04-25
Maintenance Fee - Patent - New Act 14 2006-05-29 $250.00 2006-04-26
Maintenance Fee - Patent - New Act 15 2007-05-29 $450.00 2007-05-01
Maintenance Fee - Patent - New Act 16 2008-05-29 $450.00 2008-04-24
Maintenance Fee - Patent - New Act 17 2009-05-29 $450.00 2009-04-24
Maintenance Fee - Patent - New Act 18 2010-05-31 $450.00 2010-04-27
Maintenance Fee - Patent - New Act 19 2011-05-30 $450.00 2011-04-26
Owners on Record

Note: Records showing the ownership history in alphabetical order.

Current Owners on Record
HYDRO-QUEBEC
Past Owners on Record
BESNER, ANDRE
GILBERT, ROLAND
TETREAULT, PIERRE
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Documents

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Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Cover Page 1999-03-02 1 47
Cover Page 1994-03-05 1 21
Abstract 1994-03-05 1 25
Claims 1994-03-05 2 73
Description 1994-03-05 11 493
Correspondence 1998-11-19 1 46
Fees 2001-02-01 1 36
PCT Correspondence 1992-09-01 3 82
PCT Correspondence 1993-11-16 1 41
Prosecution Correspondence 1994-05-10 1 57
Prosecution Correspondence 1994-10-20 2 40
Office Letter 1993-02-12 1 53
Office Letter 1994-06-27 1 51
Fees 1997-05-05 1 73
Fees 1996-05-06 1 57
Fees 1995-04-10 1 57
Fees 1993-12-02 1 39