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20014-~
-,-
PAPIERS SYNTHETIOUES A BASE DE FIBRES. PULPE ET LIANT
THERMOSTABLES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION
La présente invention concerne des papiers synthétiques à base
05 de fibres thermostables, de pulpe et liant thermostables. Elle concerne
également un procédé d'obtention de tels papiers.
Selon la présente invention le terme "papier" désigne les
articles non-tissés, sous forme de feuilles, films, feutres et de
manière générale toute structure fibreuse cohérente ne faisant
intervenir aucune opération textile telle que filage, tricotage,
tissage. I1 désigne plus spécifiquement les articles à base de fibres
textiles synthétiques obtenus par voie humide ou papetière.
On a essayé depuis longtemps de réaliser des structures
fibreuses non-tissées à base uniquement de fibres issues de polymères
synthétiques pour conférer à ces structures de bonnes caractéristiques
mécaniques. Toutefois les procédés d'obtention du papier sur les
machines papetières habituelles, sont faciles à réaliser lorsqu'il
s'agit de fibres cellulosiques, mais moins lorsqu'il s'agit de fibres
synthétiques. En effet le caractère hydrophobe de celles-ci les rend
difficiles à travailler car elles se fibrillent mal et ont tendance à
s'agglomérer, en formant des "paquets", rendant inutilisables les
produits ainsi obtenus. Pour pallier cet inconvénient, il a été'essayé
selon l'USP 2 999 788 de préparer des particules de polymères
synthétiques ou "fibrides" ayant une structure particulière, utilisables
avec des fibres à base de polymères synthétiques pour la réalisation de
structures fibreuses cohérentes par voie papetière. Mais la préparation
de telles fibrides, réalisée par précipitation en milieu cisaillé est
compliquée et onéreuse. Par ailleurs ces fibrides doivent rester en
milieu aqueux pour être utilisées directement. De ce fait elles ne
peuvent être ni isolées ni transportées aisément, ce qui en limite
l'utilisation.
Selon le FR 2 163 383 il a également été essayé de préparer
des articles non tissés constitués par une nappe de fibres à base d'un
matériau infusible ou présentant un point de fusion supérieur à 180°C,
les fibres étant liées entre elles au moyen d'un liant polyamide-imide,
2a
_2_
utilisé en proportion de 5 à 150 % du poids de fibres sèches mises en
oeuvre. Mais de tels non-tissés sont obtenus par voie sèche, en
l'occurence par cardage, qui rend un tel procédé très onéreux et
industriellement peu intéressant. Par ailleurs l'imprégnation de la
05 résine se fait en solution dans un solvant, ce qui a pour conséquence
des effets néfastes sur les caractéristiques des non-tissés.
Pour améliorer la faisabilité des nappes non-tissées il a
également été essayé, selon le FR 2 156 452 de préparer par voie humide
des nappes non-tissées de fibres constituées de matériau infusible ou
présentant un point de fusion > 180°C, liées entre elles par du
polymère
synthétique.
Si l'obtention de ces nappes peut, en théorie, être réalisée
par voie papetière, en pratique, leur réalisation industrielle n'est pas
possible : en effet le mélange fibres synthétiques-liant à base de
résine ne possède aucune cohésion pour pouvoir être manipulé et en
particulier un tel mélange n'a pas la cohésion suffisante pour pouvoir
être préparé de manière dynamique, par exemple sur une machine papetière
du commerce; de telles nappes sont réalisables uniquement sur des
appareils de laboratoire du type "Formette Franck", c'est-à-dire de
manière statique et en discontinu comme cela ressort des exemples.
I1 a maintenant été trouvé qu'il était possible de préparer
facilement des papiers à base de matériaux et fibres essentiellément
synthétiques et résistant aux hautes températures par voie papetière
traditionnelle, de manière industrielle et économique.
la présente invention concerne plus particulièrement des
papiers réactivables, constitués de fibres liées entre elles au moyen
d'un liant fibreux et d'un liant chimique, les fibres étant des fibres
minérales ou synthétiques présentant une tenue thermique z 180°C, le
liant fibreux étant une pulpe de polyamide ou polyester aromatique
présentant une tenue thermique z 180°C et un liant chimique choisi dans
le groupe constitué par un polyétherimide, un polyester aromatique et au
moins une résine polyimide obtenue à partir d'un N,N'bis-imide d'acide
dicarboxylique non saturé de formule générale
/C0~ / C0~
N-A-N\ / D ( I )
CO CO
2086i~~
-3-
dans laquelle
- D représente un radical divalent contenant une double liaison
carbone-carbone,
- A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de
05 carbone, et
- d'une polyamine de formule générale
R(NH2)x (II)
dans laquelle
- x est un nombre entier au moins égal à 2,
- R représente un radical organique de valence x,
la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire
-NH2 apporté par la polyamine (rapport R compris entre 1 et 50),
la résine présentant une granulométrie inférieure à 100 um, et de
préférence s à 40 microns ou même s à 15 microns, et étant encore à
l'état de prépolymère possédant
a) - un point de ramollissement compris entre 50 et 200 °C, de
préférence compris entre 90 et 150 °C,
b) - un taux de motifs NH2 libres pratiquement nul,
c) - un degré de réticulation mesuré par le taux de bis maléimide
extractable exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réâgi pour
100 g de prépolymère, compris entre 0,025 et 0,25.
De préférence la proportion pondérale de fibres dans le papier terminé
est comprise entre 45 et 85 %,
- la proportion de liant fibreux est comprise entre 5 et 20 %,
- la proportion de liant chimique est comprise entre 10 et 50 %, de
préférence 10 à 35 %, la proportion totale de fibres) liant et résine
étant de 100 % en poids.
La présente invention concerne également un procédé pour
l'obtention de papiers réactivables par introduction dans l'eau des
différents constituants du papier, les fibres, la pulpe, la résine sous
forme de poudre et éventuellement d'autres charges souhaitées, et
mélange de ces produits dans tout appareil approprié sous forte
agitation, puis addition d'une solution d'un agent floculant sous légère
agitation dans le cas où le liant chimique se trouve sous forme de
poudre, formation d'une feuille papetière contenant les éléments
ci-dessus, dont on élimine l'eau progressivement par gravité puis sous
vide, éventuellement essorage jusqu'à élimination de la majeure partie
05 de l'eau, séchage à une température comprise entre la température
ambiante et 100°C, densification de la feuille par tout moyen connu, et
traitement thermique à une température comprise entre 50 et 275°C pour
faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désiré.
L'ensemble des constituants solides représentent une concentration
comprise entre 0,5 et 5 % en poids.
Les fibres utilisées dans l'invention peuvent être choisies
parmi les différentes fibres présentant les propriétés énoncées
précédemment. Plus précisément, il peut s'agir de fibres inorganiques
telles que les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres
d'oxyde d'aluminium et de zirconium, les fibres d'amiante, les fibres de
bore, il peut également s'agir de fibres provenant de polymères
organiques parmi les polymères qui conviennent particulièrement pour la
fabrication des papiers selon l'invention, devant supporter pendant de
longues périodes des températures de 180 °C, de préférence ~
200°C, ou
supérieures : on peut citer les polyamides-amides, tels que les
polytrimellamide-amides ou les polyamides issus de réactifs totalement
aromatiques, ou les polyamides tels que les polyamides obtenus selon le
brevet européen 0 119 185, connus dans le commerce sous la marque P84*
Les polytrimellamides-amides peuvent être définis comme
comportant une pluralité de motifs de formule
CO
-NH-Q-N ~ ~R2-CO- ( I I I )
~CO~
et/ou à des motifs de formule
-NH-Q-NH-CO-Z-CO- (IV)
dans lesquelles
- le symbole Q représente un radical divalent comportant au moins un
noyau benzénique,
- R2 représente un radical aromatique trivalent,
* (marque de commerce)
,.
v
.,
20861-~.
-5-
- Z représente un radical divalent, aromatique, aliphatique ou
cycloaliphatique,
Les polyamides totalement aromatiques peuvent être définis
comme constitués d'unités récurrentes de formule
05
R3 R3 0 0
-N-Q-N-C-Q-C- ( V )
dans laquelle les divers symboles Q identiques ou différents ont la
signification donnée précédemment et les symboles R3, identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle
ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
I1 doit être entendu que l'on peut utiliser, dans la
fabrication d'articles conformes à l'invention, un seul type de fibres
ou au contraire des mélanges de fibres. Ces fibres ont généralement une
longueur comprise entre 2 et 10 mm, de préférence 3 à 7 mm, et leur
titre, exprimé en décitex est généralement compris entre 0,5 et 20. Il
est théoriquement possible d'utiliser des fibres de longueur supérieure
à 10 mm, mais en pratique des fibres plus longues s'enchevètrent,
nécessitant une plus grande quantité d'eau, ce qui rend le procédé plus
lourd et plus compliqué.
Le liant fibreux utilisable selon la présente invention est
issu d'un polymère de tenue thermique supérieure ou égale à 180°C, de
préférence Z 200°C) sous forme de pulpe fortement fibrillée apportant
la
cohésion en phase humide. Le liant fibreux se présente sous forme de
fibres très courtes, de longueur pouvant varier par exemple entre 0,1
et 5 mm) généralement de 0,1 à 2 mm. Les polymères utilisables pour la
préparation de la pulpe sont des polymères fibrillables à base de
polyamides ou de polyesters entièrment aromatiques. Par polyamides
aromatiques, on entend les polyamides de formule générale
-NH-Q-NH-CO-Q-CO- (UI)
dans lesquelles toutes les liaisons sont coaxiales ou parallèles, avec
260~~~.~~
Q = radical divalent comportant au moins un noyau benzénique. Les
polyamides aromatiques de type polyparaphénylènetéréphtalamide
conviennent particulièrement bien, par exemple celui connu dans le
commerce sous la marque "Twaron~" ; les polyesters totalement
05 aromatiques, cristallisés, se fibrillent également très bien et sont
utilisables sous forme de pulpe. Le liant fibreux peut se présenter sous
forme de bourre ou de feutre contenant encore une certaine proportion
d'eau provenant de leur préparation.
La pulpe a été généralement obtenue à partir de fibres de
longueur habituelle, battue ou moulinée, de manière connue, pour lui
donner un grand nombre de points d'accrochage et augmenter ainsi sa
surface spécifique. Parmi les fibres synthétiques, seules les fibres
très cristallisées peuvent être fibrillées c'est le cas de polyamides et
polyesters totalement aromatiques, mais d'autres polymères trè s
cristallisés, sont scindables suivant l'axe des fibres ou fibrillables.
Le liant chimique est choisi dans le groupe constitué par
- un polyéther imide
- un polyester aromatique
- une résine thermodurcissable résistante aux contraintes thermiques
obtenues par réaction d'un N,N'-bis imide d'acide dicarboxylique non
saturé de formule générale
CO , C0.
D N-A-N D ( V I I )
' CO ~ '~ CO ~
dans laquelle
- D représente un radical divalent contenant une liaison double
carbone-carbone et,
- A est un radical divalent possédant au moins 2 atomes de carbone, avec
une diamine biprimaire de formule générale
H2N-B-NH2 (VI I I )
dans laquelle B représente un radical divalent ne possédant pas plus
de 30 atomes de carbone.
- ) _
Les symboles A et B peuvent être identiques ou différents et
représenter un radical alcoylène linéaire ou ramifié, ayant moins de 13
atomes de carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone
dans le cycle, un radical hétérocyclique contenant au moins un des
05 atomes 0, N et S, un radical benzénique ou aromatique polycyclique ; ces
divers radicaux peuvent en outre porter des substituants qui ne donnent
pas de réactions parasites dans les conditions opératoires. Les symboles
A et B peuvent également comprendre plusieurs radicaux benzéniques ou
alicycliques reliés directement par un atome ou groupement divalent tel
que, par exemple, les atomes d'oxygène ou de soufre, les groupements
alcoylènes ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les groupements -NRç-,
-P(0)R3-, -N=N-, -N=N- ; -CO-0-, -S02-) -SiR3R4-, -CONH-,
0
-NY-CO-X-CO-NY-, -0-CO-X-CO-0-,
a
zo
dans lesquels R3, R4 et Y représentent un radical alcoyle ayant de 1 à 4
atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle à 5 ou 6 atomes de carbone
dans le cycle, benzénique ou aromatique polycyclique et X représente un
radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de
carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le
cycle ou un radical arylène mono- ou polycyclique.
Le radical D dérivé d'un anhydride éthylénique de formule
générale
CO ~
D 0
~ CO ~
_ g _
qui peut être par exemple l'anhydride maléfique, l'anhydride
citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride itaconique
ainsi que les produits de réaction de Diels-Alder entre un cyclodiène et
l'un de ces anhydrides.
05 Parmi les N,N'-bis-imides (I) utilisables, on~peut citer
- le N,N'-éthylène-bis-imide maléfique,
- le N,N'-hexaméthylène-bis-imide maléfique)
- le N,N'-métaphénylène-bis-imide maléfique,
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-imide maléfique,
- le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-imide maléfique,
- le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-imide maléfique,
- le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-imide maléfique,
- le N,N'-a-a'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-imide maléfique,
- le N,N'-métaxylylène-bis-imide maléfique,
- le N,N'-4,4'-diphénylcyclohexane-bis-imide maléfique.
Comme exemples de diamines (II) utilisables, on peut citer
- le diamino-4,4'-dicyclohexylméthane,
- le diamino-1,4'-cyclohexane,
- la diamino-2,6 pyridine,
- la métaphénylènediamine,
- la paraphénylènediamine,
- le diamino-4,4'diphénylméthane,
- le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane,
- la benzidine,
- l'oxyde de diamino-4,4'phényle,
- le sulfure de diamino-4,4' phényle,
- le sulfure de diamino-4,4' diphényle)
- la diamino-4,4'-diphénylsulfone,
- le bis-(amino-4 phényl)diphénylsilane,
- l'oxyde de bis(amino-4 phényl) méthylphosphine,
- l'oxyde de bis(amino-3 phényl)méthylphosphine)
l'oxyde de bis(amino-4 phényl) phénylphosphine,
- la bis(amino-4 phényl)phénylamine,
- le diamino-1,5 naphtalène,
- la métaxylylène diamine,
_g_
- la paraxylylène diamine,
- le bis(paraaminophényl)-1,1 phtalane,
- l'hexaméthylène diamine.
Les quantités de N,N'-bis imide et de diamine sont choisies de
05 façon que le rapport
nb. de moles de N,N'-bis-imide (I)
nb. de moles de diamine (II)
soit au moins égal à 1 ; par ailleurs on préfère généralement qu'il soit
inférieur à 50.
Selon la présente invention on utilise de préférence une
résine polyimide issue de la réaction entre un bis-maléimide comme le
N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-maléimide et une diamine primaire comme le
diamino-4,4' diphénylméthane.
La résine polyimide est utilisée sous forme de poudre de
faible granulométrie ; généralement s 100 um et de préférence s 40 um et
même s à 15 um pour obtenir une bonne homogénéité finale du papier. Elle
doit se retrouver dans le papier terminé au stade de prépolymère non
totalement réticulée. Le prépolymère a généralement un point de
ramollissement compris entre 50 et 200°C généralement entre 90 et
150°C.
Il possède en outre
- un degré de réticulation mesuré par le taux de bis-maléimide
extractible exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi pour
100 g de prépolymère compris entre 0,025 et 0,25,
- un taux d'amines libres pratiquement nul.
I1 est généralement mis en oeuvre sous forme de poudre sèche
ou dispersion en milieu aqueux.
Pour des raisons économiques, la résine polyimide est
avantageusement associée à une résine époxy de type bisphénol A, à
raison de 0 à 100 % et de préférence 25 à 75 ~ de résine polyimide soit
0 à 75 % de résine époxy, de préférence 25 à 75 % en poids.
Le terme papier réactivable sous-entend un produit dans lequel
la résine est incomplètement polymérisée tout en possédant une cohésion
suffisante pour l'obtention de papier proprement dit.
Lorsque le liant chimique est un polyéther imide ou un
- 10 -
polyester aromatique, il est de préférence utilisé sous forme de fibres
pour favoriser l'accrochage avec les autres fibres et la pulpe, en
évitant ainsi l'étape de floculation.
I1 est possible également d'utiliser un mélange de polyéther
05 imide ou de polyester aromatique et de résine polyimide dans les
proportions désirées.
Les polyéther imides sont des polymères à haute performance.
Parmi ceux-ci on peut utiliser par exemple le produit commercialisé sous
la marque ULTEM 1010 par la Société General Electric Plastics, qui se
présente sous forme de fibres.
Par polyester aromatique on entend les polyesters totalement
aromatiques qui sont des polymères à cristaux liquides caractérisés par
des chaînes polymères droites issus généralement d'au moins un diacide
aromatique tel que l'acide téréphtalique et d'au moins un diphénol. Ils
possèdent d'excellentes propriétés mécaniques unidirectionnelles. Parmi
les produits utilisables on peut citer par exemple le produit connu dans
le commerce sous la marque XYDAR de la Société Dartco Manufacturing, ou
de marque Rhodester C.L. de la Société Rhône-Poulenc.
De préférence on utilise la résine polyimide.
24 Un tel papier peut entrer dans la composition de nombreux
articles composites et en particulier être associé à d'autres éléments
constitutifs par exemple dans un but d'isolation et réactivé "in-situ"
jusqu'à polymérisation totale. La réactivité du papier est fonction de
l'avancement du liant polymère, cet avancement pouvant être également
réalisé en sortie de machine papetière par traitement thermique jusqu'au
niveau désiré pour l'usage.
Le papier réactivable selon l'invention peut être utilisé pour
de nombreuses applications, qui sont fonction de certains éléments
esséntiels tels que, la formulation, le taux d'avancement de la résine.
- En fonction de leur formulation
Un papier contenant seulement la quantité de résine nécessaire
pour combler la porosité des fibres aura une fonction de "papier
espaceur" à intercaler entre deux pièces à isoler électriquement ; un
papier très riche en résine et donc susceptible de fluer à chaud aura
20~~1~~.
-n-
une fonction de "papier réservoir" dont l'excès de résine comblera les
vides entre les éléments à isoler.
Ce type de papier pourra avoir un rôle de "papier réactif"
jouant le rôle de durcisseur (du fait des fonctions amines secondaires
05 et tertiaires qu'il contient vis-à-vis d'un apport "in-situ" de résine
époxyde dans le cas d'une technique complémentaire d'isolement dite "à
la goutte"). Dans ce cas le prépolymère mis en oeuvre dans la phase
papetière sera essentiellement un prépolymère polyimide.
- En fonction de leur taux d'avancement
Un papier très avancé sera relativement rigide et utilisable
en isolation pour la fermeture d'encoches.
Un papier faiblement avancé sera souple et utilisable en
thermoformage.
Un papier moyennement avancé aura sous pression un léger
fluage et sera de ce fait utilisable pour la réalisation de complexes
(par exemple papier + film) sans apport complémentaire de résine.
L'état d'avancement variable permet également le thermosoudage
notamment dans le cas d'isolation par guipage.
Par ailleurs, dans l'optique d'une gestion de stock de
produits intermédiaires au niveau de l'utilisation, le papier
réactivable selon l'invention présente des avantages importants
- par la disponibilité de "papier de base" à faible avancement,
susceptible de recevoir un avancement complémentaire varié par
l'utilisateur, en fonction de l'usage final,
- par le complexage de grammages de base pour disposer des divers
grammages nécessaires.
Naturellement, les caractéristiques mécaniques du papier sont
dépendantes du taux d'avancement de la résine. Plus celle-ci sera proche
de son taux de réticulation final, meilleures seront les
caractéristiques. Pour améliorer certaines propriétés, des adjuvants ou
charges peuvent également être utilisés dans des proportions diverses
selon les propriétés désirées ; par exemple du mica peut être introduit
pour augmenter encore les propriétés diélectriques de tels papiers ; les
papiers selon l'invention possèdent, outre de bonnes propriétés
diélectriques, de bonnes propriétés mécaniques dépendant du taux
12
d'avancement de la résine, en particulier une résistance élevée à la
traction. les bonnes caractéristiques que présentent les papiers selon
l'invention proviennent pour une grande part d'une structure fine très
régulière et homogène attestant de la très bonne répartition des
05 différents constituants. Cette bonne homogénéité provient d'un ensemble
d'éléments sélectionnés, tels que la proportion des différentes matières
premières, la nature et la longueur des fibres utilisées ainsi que du
liant fibreux, la granulométrie de la résine, ainsi que le mode de
préparation, comme on le verra ultérieurement.
La préparation des papiers selon l'invention est réalisée par
voie humide ou papetière. Selon cette technique on incorpore directement
l'ensemble des matériaux de départ, y compris les charges dans un
appareil approprié appelé "pile" par les papetiers. Les matières
premières présentes dans les proportions et sous la forme indiquée
ci-dessus, sont introduites à l'état divisé pour favoriser l'obtention
d'une bonne dispersion. Elles sont mélangées en présence d'eau sous
forte agitation. I1 est également possible à ce stade d'ajouter du
sulfate d'aluminium en solution pour favoriser la dispersion. Dans la
"pile" le taux de produit sec est à environ 1,5 % ; lorsque le mélange
est devenu homogène il est généralement transféré dans un appareil de
stockage appelé "cuvier" dans lequel la pâte obtenue est stockée sous
faible agitation ; puis dans le cas où le liant chimique est sous forme
de poudre, la pâte est additionnée d'un système floculant, toujours sous
légère agitation. Celui-ci comprend d'une part du sulfate d'alumine et
d'autre part un floculant. Parmi les floculants, un floculant cationique
à base d'acrylamide connu dans le commerce sous la marque PRAESTOL 611
BC*de STOCKHAUSEN, qui présente une bonne efficacité.
Le système floculant assure une fixation physique des
particules de résine sur les fibres, ce qui permet, si on le souhaite,
d'utiliser une granulométrie très faible de particules de résine et
d'obtenir ainsi des papiers très homogènes. Si l'on souhaite améliorer
encore la floculation, la granulométrie des particules de résine peut
être aussi faible que 15 um ou moins, mais peut aussi être plus forte
(jusqu'à 50 ou 100um). Mais jusque là il était difficile d'utiliser des
particules de résines aussi faibles que 15 u ou moins car les particules
* (marque de commerce)
~AA~~ ~~
de résine n'étaient que très peu retenues par les fibres, même avec une
granulométrie beaucoup plus importante, de sorte qu'une grande
proportion de la résine était éliminée avec l'eau. C'était le cas du
procédé selon le FR 2 156 452. La pâte est ensuite reprise par tout
05 moyen connu pour alimenter la table de répartition d'uné machine
papetière triaditionnelle. A son arrivée sur la table de répartition, la
pâte homogène, contenant une forte teneur en eau s'étale régulièrement
tandis que l'eau s'élimine progressivement par gravité d'abord puis de
manière forcée, par aspiration, par exemple au moyen d'un dispositif
produisant du vide.
Le feutre ainsi obtenu est essoré jusqu'à l'élimination de la
majeure partie de l'eau, puis après avoir été décollé de la toile sans
fin, séché à une température comprise entre l'ambiance et 110°C, puis
densifié par tout moyen connu par exemple par calandrage à froid ou à
chaud, à une température comprise entre la température ambiante et
150°C
ou par pressage à chaud. Il est possible de réaliser plusieurs passages
sur l'appareil de densification de manière à obtenir la densité
souhaitée, généralement comprise entre 0,5 et 1 ou même plus selon les
caractéristiques mécaniques désirées. Les papiers ainsi obtenus
subissent ensuite un traitement thermique à une température comprise
entre 50 et 275°C pour faire évoluer la résine au niveau de
polycondensation désiré, qui est fonction de leur utilisation
ultérieure. Dans le cas où l'on utilise un polyester totalement
aromatique ou un polyéther imide le traitement thermique est réalisé à
une température proche du point de fusion pour assurer la cohésion des
fibres. On peut aussi travailler en une seule étape en réalisant un
calendrage à des températures élevées pouvant aller jusqu'à 300°C.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre indicatif.
EXEMPLE 1
Dans une pile papetière contenant 2000 1 d'eau sont introduits
sous forte agitation les différents constituants
- 7 kg de résine bismaléimide, connue dans le commerce sous la marque
Kerimid 613*sous forme de poudre de granulométrie 15 um,
* (marque de commerce)
i4
- 4 kg de pulpe à base de polyamide aromatique : polyparaphénylène
téréphtalamide connu dans le commerce sous la marque Twaron~ 1097 sous
forme de bourre dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et
1 mm environ,
05~ - 20 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de
longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la
marque Kermel*
Du fait de l'humidité des divers constituants la composition
pondérale du mélange est la suivant e
- 62,3 % Kermel
- 24,5 % Kerimid 613 (de point de ramollissement de 85 °C environ, avec
un taux d'amines libres pratiquement nul, un
taux de bismaléimide extractible : 0,20)
- 13,2 % Twaron~ 1097.
Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %.
2 litres d'une solution de sulfate d'alumine à 10 % sont
également introduits. Lorsque le mélange est bien homogène, il est
transféré dans le cuvier.
Dans le cuvier, la pâte faiblement agitée est reprise par une
roue à godets pour alimenter la table de répartition d'une machine
papetière. Juste avant son arrivée au niveau de la table de répartition,
donc dans une zone non agitée, où le mouvement de matière n'est dû qu'à
son écoulement, il est introduit une solution aqueuse de floculant
(connu dans le commerce sous la marque "PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN)
qui favorise la fixation de la poudre de K 613 sur les fibres.
A partir de la table de répartition, la pâte est transférée
sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme. Sur la
première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se
répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à
travers la toile.
La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui
améliorent l'élimination de l'eau, et enfin sous un cylindre, qui par
légère pression densifie la pâte humide.
Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et
dirigé sur un four de séchage, ventilé avec de l'air à 100-110°C.
* (marque de commerce)
f;
Après séchage le papier formé a un grammage de 136 g/m2.
Ce papier peut être calandré à chaud jusqu'à 280°C. Par
exemple à 270°C son épaisseur après calandrage est de 175 y.m, sa
densité
de 0,750 g/cm3 et sa résistance à la traction de 66 N/cm. Dans le cas
05 d'un calandrage à température ambiante le même produit a une épaisseur
de 199 um et une densité de 0,66 g/cm3 ; la résistance traction est
alors de 7,5 N/cm.
EXEMPLES 2 A 4
De la manière indiquée dans l'exemple 1, les compositions
suivantes sont mises en oeuvre
2 3 4
Fibres KERMEL % 86,4 75 65,4
Pul e TWARON~
p 4,5 8,3 11,5
Rsine KERIMID 613 9,1 16,7 23,1
Après séchage les papiers obtenus sont pressés à chaud dans
les conditions suivantes
- Température : 270 °C
- Pression . 25 bars .
- Durée . 1 minute
Les caractéristiques des papiers pressés à chaud sont les
suivantes
2 3 4
Grammage g/m2 119 122 130
Epaisseur um 191 173 174
Densit kg/m3 623 705 749
Rsistance N/cm 42,3 57,3 66,1
Allongement % 3,9 4,6 4,4
- 16 -
EXEMPLES 5 A 7
Une autre série d'essais de compositions
05 5 6 7
Fibres KERMEL % 62 . 54,5 46,5
Pulpe TWARON~ % 13 15,5 18,5
Rsine KERIMID 613 25 30 35
a été pressée à 270 °C pendant 1 minute, mais avec une pression de
60 bars.
Les caractéristiques des papiers résultants sont les
suivantes
5 6 7
Grammage g/m2 143 133 140
Epaisseur um 158 140 144
Densit kg/m3 908 952 973
Rsistance sens marche 104 107 ~ 98
Traction
N/cm sens travers 49 40 44
Allongement % sens marche4,5 4,1 3,8
" % sens travers 2,8 2,1 2,4
35
_~1
EXEMPLES 8 A 10
A partir des compositions suivantes
05 8 9 10
Split Mica % 60 60 53
Fibres KERMEL % 25 25 18
Pulpe TWARON~ % 5 5 9
Rsine KERIMID 613 10 5 20
Rsine Epoxy Bisphnol A
6099 de Ciba Geigy % 0 5 0
et par un pressage réalisé à 260 °C pendant 1 minute sous 25 bars les
papiers résultants ont les caractéristiques suivantes
8 9 10
Grammage g/m2 154 157 151
Epaisseur um 171 156 140
Densit kg/m3 898 1 011 1 088
Rsistance N/cm 27 60 ' S7
Allongement % 1,75 3,82 3,77
Les caractéristiques mécaniques des papiers réactivables
obtenus selon les exemples 1 à 10, ne sont pas les caractéristiques
finales susceptibles d'être atteintes, elles seront augmentées par tout
traitement thermique ultérieur, lors de l'utilisation en ambiance chaude
du papier.
- 18 -
EXEMPLE 11 - avec polyester aromatique (cristaux li4uides;l
Dans une pile papetière contenant 2000 1 d'eau sont introduits
sous forte agitation les différents constituants
- 3,5 kg de résine époxy solide, 6099 de Ciba-Geigy sous forme de poudre
05 de granulométrie < 50 um
- 3,5 kg de~résine bismaléimide, connue dans le commerce sous la marque
Kerimid 613 sous forme de poudre de granulométrie 15 um,
- 2,1 kg de pulpe à base de polyester aromatique connu dans le commerce
sous la marque Rhodester~ CL de Rhône-Poulenc sous forme de bourre
dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et 1 mm environ,
- 21 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de
longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la
marque Kermel~~
La composition pondérale du mélange est la suivante
- 6975 % Kermel
- 11,60 % Kerimid 613 (de point de ramollissement de 85 °C environ,
avec
un taux d'amines libres pratiquement nul, un
taux de bismaléimide extractible : 0,20)
- 11,60 % de résine époxy 6099
- 7 % de Rhodester CL sous forme de pulpe.
Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %, réduit à
0,5 % par ajout d'eau lorsque la dispersion est jugée suffisante.
2 litres d'une solution de sulfate d'alumine à 10 % sont
également introduits. Lorsque le mélange est bien homogène, il est
transféré dans le château de pâte.
Depuis le château de pâte, la pâte faiblement agitée s'écoule
par gravité pour alimenter la table de répartition d'une machine
papetière. Juste avant son arrivée au niveau de la table de répartition,
donc dans une zone non agitée, où le mouvement de matière n'est dû qu'à
son écoulement, il est introduit une solution aqueuse de floculant
(connu dans le commerce sous la marque "PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN)
qui favorise la fixation des résines en poudre sur les fibres.
A partir de la table de répartition, la pâte est transférée
sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme. Sur la
Première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se
19
répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à
travers la toile.
La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui
améliorent l'élimination de l'eau, et enfin sous un cylindre, qui par
05 légère pression densifie la pâte humide.
Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et
séché sur cylindres à 100°C - 140°C.
Après séchage le papier formé a une densité de 0,640 g/m3.
Ce papier peut être calandré à chaud. Par exemple à 270°C son
épaisseur après calandrage est de 138 um, sa densité de 0,970 g/cm3 et
sa résistance à la traction de 105 N/cm pour un papier de grammage
134 g/m2. Dans le cas d'un calandrage à 295°C le même produit (grammage
132 g/m2) a une épaisseur de 137 um et une densité de 0,962 g/cm3 ; la
résistance traction est alors de 104 N/cm.
EXEMPLE 12
Dans une pile papetière contenant 2000 1 d'eau sont introduits
sous forte agitation les différents constituants
- 6,9 kg de fibres PEI 6 mm, filées par la société AKZO à partir de PEI
ULTEM*de General Electrics,
- 2,1 kg de pulpe à base de polyamide aromatique : polyparaphénylène
téréphtalamide connu dans le commerce sous la marque Twaron 1097*sous
forme de bourre dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et
1 mm environ,
- 21 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de
longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la
marque Kermel*
La composition pondérale du mélange est la suivante
- 70 % Kermel*
- 23 % de fibres PEI*
- 7 % Twaron 1097*
Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %. I1 est
réduit à 0,5 % par adjonction d'eau lorsque la dispersion est jugée
suffisante.
* (marques de commerce)
- 20 -
Lorsque le mélange est bien homogène, il est transféré dans le
château de château de pâte.
Depuis le château de pâte, la pâte faiblement agitée s'écoule
par gravité pour alimenter la table de répartition d'une machine
05 papetière.
A partir de la table de répartition, la pâte est transférée
sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme. Sur la
première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se
répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à
travers la toile.
La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui
améliorent l'élimination de l'eau) et enfin sous un cylindre, qui par
légère pression densifie la pâte humide.
Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et
séché sur 2 cylindres de diamètre 2,5 m à 100°C - 140°C.
Après séchage le papier formé a une densité de 125 g/m3.
Ce papier peut être calandré à chaud. Par exemple à 270°C son
épaisseur après calandrage est de 186 um, sa densité de 0,665 g/cm3 et
sa résistance à la traction de 90 N/cm. Dans le cas d'un calandrage à
295°C le même produit a une épaisseur de 154 um et une densité de
0,812 g/cm3 ; la résistance traction est alors de 97,5 N/cm.
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