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L'invention concerne la réduction de la teneur en benzène dans les fractions
essences par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu
dans le réformat léger et l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation.
5 ART ANTERIEUR
Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la
réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène
dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane.
10 Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures
présents dans les fractions essences.
Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité et
l'isomérisation des paraffines normales Cs-C6 de faible indice d'octane sont
15 les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des
indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de
r~formage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haute
indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux
proc~dés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout en
20 satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane.
La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation,
consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et à
l'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indice
25 d'octane est bien connue; elle est décrite par exemple dans les brevets US-A
4 457 832, US-A 4 181 599 et US-A 3 761 392 La réduction de la teneur en
benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons,
telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le
reform~ge et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions:
30 ~n réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est
concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité
d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont
ensuite décyclisés dans une unité d'isomérisation travaillant dans des
conditions sévères. Les paraffines normales ainsi formées sont isomérisées
35 par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un
~,,, .,: :,
.
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catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes
s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
LQ brevet US-A 3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro-
5 isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe Vlll
supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des
conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des
conditions opératoires douces.
10 Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par
saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est
la diminution possible de l'indice d'octane de la charge.
L'objet de la présente invention est de réduire la teneur en benzène dans les
15 essences sans diminution notable de l'indice d'octane. Le procédé de la
présente invention comprend donc l'hydrogénation du benzène contenu dans
la charge définie ci-après dans une zone d'hydro~énation puis l'isomérisation
de l'effluent issu de l'hydrogénation dans une zone d'isomérisation.
20 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent
être comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés
tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un réacteur.
De plus, les conditions dans lesquelles sont menées l'hydrogénation et
l'isomérisation, à savoir les conditions opératoires, le catalyseur.... sont
connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après.
30 La charge concernée par la présente invention est généralement constituée
par la fraction légère obtenue par distillation d'un réformat. La température
maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 C, de
manière préférée entre 77 et 83 C. La composition pondérale par familles
d'hy~rocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les
35 intervalles suivants:
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- paraffines: entre 40,0 et 80,0 %
- naphtènes: entre 0,5 et 7,0 %
- aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %.
5 Le benzène est essentiellement le seul compose aromatique compris dans
ladite fraction.
Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3 % d'hydrocarbures
oléfiniques.
1 0
D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possèdeles caractéristiques suivantes:
- le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol
~5 - la masse ~lumique, mesurée a ~5C, esl c~mprise e~tre ~,670 et
0,780 g~cm3
- la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre
75et90.
20 La charge hydrocarbonée concernée par la présente invention est la fraction
lég~re d'un réformat ou tout autre charge provenant d'un autre procédé ou
ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles
décrites ci-dessus.
25 Ladite charge dont la composition est décrite ci-dessus est envoyée dans une
zone d'hydrogénation dont les caractéristiques opératoires sont données ci-
après.
La pression est comprise entre 1 et 60 bar (absolus), particulièrement de 2 à
30 50 bar et de façon plus avantageuse de 5 à 45 bar.
La température est comprise entre 100 et 400 C, plus avantageusement
entre 150 (voire 110) et 350 C et de façon préférée entre 160 (voire 110) et
320 C~
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La vitesse spatiale calculée par rapport au catalyseur est comprise entre l et
50 h-1 et plus particulièrement entre 1 et 30 h-1 (vo!ume de charge par volume
de catalyseur et par heure).
5 Le débit d'hydrogène, rapporté au catalyseur, est compris entre 1 et 2000
volumes (gaz aux conditions normales) par vo~ume de catalyseur et par
heure.
On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour
10 préchauffer la charge d'isomérisation.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation faisant l'objet de la
présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe
forme par le nickel, le platine et le palladium, utilisé tel quel ou de preférence
15 déposé s~ r un support. Le métal M doit se trouver sous forme réduite au
moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine,
et de manière encore plus préférée le platine,
Lors de l'utilisation de platine ou de palladium le catalyseur peut contenir
20 avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par
rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 /O. De manière préférée, on
utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion
par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %.
25 Dans le cas de l'utilisation de nickel, la proportion de métal M par rapport au
poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus particulièrement
entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de
l'utilisation de platine eVou de palladium, la proportion totale de métal M par
rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon
30 préférée entre 0,05 et 5 %.
Le support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-
alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les cimentsalumineux.
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On utilise de préférence une alumine, de surface spécifique au moins égale à
50 m2/g et de volume poreux au moins égal à 0,4 cm3/g par exemple de
surface spécifique comprise entre 50 et 350 m2/g et de volume poreux
compris entre 0,4 et t,2 cm3/g.
L'effluent issu d~ la zone d'hydrogénation catalytique a la composition
suivante:
- teneur en paraffines comprise entre 40 et 80 %
10 - teneur en naphtènes comprise entre 19,5 et 59,5 %
- teneur en aromatiques inférieure à o,1 %
La valeur de l'indice d'octane recherche (RON) de cet effluent est comprise
entre 70 et 85.
Ledit e~fluent est envoyé avec de l'hydro~ène dans la zone d'isom~risati~n et
est mis en contact avec un catalyseur d'isomérisation dans les conditions de
I'isomérisation précisées ci-après.
20 Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la
présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine
chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière pré~érée de 2 à 9 %
de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au
moins un métal du groupe Vlll et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent
25 être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la
zéolithe Q. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport
Si/AI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une
teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à
0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la
30 maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de maniere préférée
entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à
5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec).
La mordénite ainsi préparée est ensuite mé!angée à une matrice
généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme
35 par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage,
.:
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dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit etre
supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids,
Au moins un métal hydrogénant du ~roupe Vlll, de préférence choisi dans le
groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur
ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique,
soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous
forme de chlorure de palladium par échange anionique.
10 Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la
teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre
0,2et~%.
1~ Le procédé d'isomérisation est mis en oeuvre entre 150 C et 300 C et de
pr~férence entre 230 et 28a C, à ~Jne pression partielle d'hydrogène
comprise entre la pression atmosphérigue et 7û bar et de préférence entre 5
et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 et de préférence
entre 0,5 ~t 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par
20 heure. Le rapport molaire hydrog~ne/charge est compris normalement entre
0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3.
Aux erreurs de mesure de l'indice d'octane recherche près, qui sont égales à
i 0,5, I'effluent ainsi obtenu, outre sa faible teneur.en benzène, présente alors
25 un indice d'octane recherche pratiquement équivalent à celui du réformat
léger avant hydrogénation; il peut être ainsi directement incorporé dans les
fractions essences. Le procédé selon l'invention ne conduit donc pas à une
diminution notable de l'indice d'octane recherche et il permet de diminuer la
teneur en benzène.
La figure unique montre un arrangement du procédé selon l'invention, dans
lequel les réactions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans
deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
35 Le réformat stabilisé (1) 6St envoyé à une colonne de distillation (6) dont on
sort, en fond un réformat lourd (3) ~ui peut etre utilisé directement dans les
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fractions essences et en tête un réformat léger (2). Ce dernier est envoyé vers
une unité d'hydrogénation (7) puis la coupe obtenue (4) est traitée dans une
unité d'isomérisation (8) donnant le produit final (5) qui, après stabilisation,peut être utilisé dans les fractions essences.
L'exemple qui suit définit l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1
1~ Le réformat léger obtenu après distillation à 85 C, contenant 21,5 % de
benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition
détaillée est donnée dans le tableau 1, est envoyé dans une unité
d'hydrogénation à une température de 110 ~C et une pression de 40 bar. Le
rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est
15 égal à 0,85, e~ la vitesse spatiale liquide égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé
dans ~a section d'hydro~énation est constitué de 15 % d~ ~li déposé sur
alumine.
L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation dont la composition détaillée figure
20 dans le tableau I ne contient plus de benzène mais présente un indice
d'octane de 76,5. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant
à une température de 260C, une pression de 30 bars avec une L.H.S.V.
égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la
charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme
25 0,3 % de platine déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de
rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité
d'isomérisation a la cornposition donnée dans le tableau l; il ne contient plus
de benzène et présente un indice d'octane de 80, pratiquement équivalent à
l'indice d'octane du réformat léger. Cet effluent est directement incorporable
30 dans les fractions essences après stabilisation.
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.
Réformat léyer E~11uent Effluent sortle
(% poids) d'hydrogénation _ isomérisation
légers 6,5 6,5 7,45
iC5 9,9 9,9 1 0,55
nC5 7,1 7,1 7,0
22DMC4 3,0 3,0 6 ,65
23DMC:4 4,1 4 ,1 5,35
2MC5 15,8 15,8 19,55
3MC5 12,5 12,5 12,9
nC6 12,1 12 ,1 9 ,75
C7 3,5 3,5 1,6
CC5 0,4 0,4 0,45 ...
MCC5 3,6 3,6 14,45
Benzene 2~ ,5
CC6 _ 0 21,5 4,3
R.O N. 80,3 76,5 80
Tableau I
