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~~~2~r87
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion en phase liquide de charges
contenant
des fractions lourdes, notamment des hydrocarbures lourds, et plus
particulièrement leur
conversion profonde.
Des procédés non catalytiques existent, parmi lesquels un procédé décrit dans
le brevet
USP - 4,292,168 utilisant un solvant donneur d'hydrogène à 350-500 °C
et sous 2 à 18 MPa.
Peuvent étre choisis comme solvants le pyrène, tluoranthène, anthracène ...
leurs dérivés
azotés, leurs dérivés hydrogénés et leurs dérivés alkylés à courtes chaines
alkyles. Ce
dernier procédé non catalytique fonctionne bien pour des conversions moyennes.
fo Malheureusement, lorsqu'on veut atteindre des conversions plus élevées (au-
delà de 50 %)
et mème des conversions profondes (au-delà de 70 %), les conditions sont plus
sévères et
des quantité importantes de coke se forment alors.
II a été également largement décrit dans l'art antérieur (par exemple dans le
brevet
USP 4,134,825) que, au contraire des catalyseurs supportés, les espèces
catalytiques
finement divisées obtenues à partir d'un précurseur, complexe métallique
soluble en milieu
aqueux, alcoolique ou organique, sont capables d'assurer dans de bonnes
conditions
i'hydroconversion sans être limité par des phénomènes de désactivation et
d'empoisonnement que rencontrent les catalyseurs classiques.
zo
Ainsi, dans te passé, on a pu obtenir dans des conditions
d'hydroviscoréduction en
présence de ce type de catalyseur jusqu'à 50 % et plus de conversion des
fractions lourdes
en tractions plus légères, sans former trop de coke. Cependant, selon la
nature des charges,
tes pertormances restent souvent limitées dans le domaine de la conversion
profonde.
Un moyen pour améliorer les pertormances est de travailler en présence de
quantité plus
importante de catalyseur, mais alors les coûts sont élevés. Un autre moyen est
d'augmenter
notablement la pression d'hydrogène ce qui implique un appareillage adapté et
coûteux. Un
objectif de ta présence invention est d'éviter d'utiliser de telles quantités
de catalyseur et de
3o tels niveaux de pression d'hydrogène pour obtenir des pertormance plus
élevées.
Plus précisément, l'invention est un procédé d'hydroconversion, en phase
liquide, de
charges contenant des fractions lourdes présentant un point d'ébullition
supérieur à 370 °C,
en présence d'un catalyseur dispersé constitué par un sulfure métaAique généré
dans le
milieu réactionnel à partir d'un précurseur, ledit procédé étant caractérisé
en ce qu'au moins
un addilit polyaromatique, ayant un point d'ébullition compris entre 300 st
550 °C et
2i~~2'~87
2
comportant au moins 3 cycles aromatiques, est ajouté au milieu réactionnel à
raison de 5 à
60 % en poids de la charge, le métal catalytique choisi parmi les métaux
hydrogénants étant
introduit à raison de 50 à 5 000 ppm de la charge, et que la pression est
établie au-dessus de
3,5 MPa et la température à au moins 400 °C pendant un temps
suffisamment long pour
convertir au moins 50 % des fractions lourdes.
La charge à traiter contient majoritairement des produits ayant un point
d'ébullition supérieur
à 370 °C, contient des fractions lourdes, des asphaltènes peuvent
notamment étre présents.
fo C'est généralement un résidu de disüllation atmosphérique (point
d'ébullition supérieur à
370 °C), un résidu de distillation sous vide (point d'ébullition
supérieur é 500 °C) ou un
pétrole lourd comportant une proportion importante d'asphalténes. Des mélanges
pétrole/charbon peuvent également étre traités.
L'invention est particulièrement avantageuse avec des charges contenant des
tractions
lourdes à point d'ébullition supérieur à 500 °C, pour la conversion
desquelles des conditions
plus sévéres sont nécessaires.
Les catalyseurs dispersés utilisés sont décrits dans l'art antérieur. Le
catalyseur est constitué
2o par un sulfure d'un métal hydrogénant, choisi dans le groupe formé par les
métaux des
groupes IV B, V B, VI B, VII B et Vilt de la classification périodique des
éléments, et plus
particulièrement des métaux des groupes VI B, VII B, VIII.
De préférence, le métal est le molybdène, le nickel ou le cobalt. Les métaux
cités peuvent
être assolés entre eux ou à d'aûtres métaux d'autres groupes (par exemple Mo
ou Fe).
Le catalyseur est généré dans le milieu réacüonnel à partir d'un précurseur
qui est de
préférence un oxyde ou un sel d'un acide organique tel que par exemple un
octoate, un
naphténate, un polyacide.
Le métal le plus souvent utilisé est le molybdène et son précurseur l'acide
phosphomolybdique (PMA) ou le naphténate de molybdène.
Le précurseur est introduit sous forme d'une solution dans un solvant choisi
dans le groupe
formé par l'eau, les alcools, les solvants organiques et leurs mélanges.
II génère une espèce métallique dispersée (par exemple Mo03 généré par le PMA)
qui est
?~92'~8'~
3
sulfurée soit par la charge elle-même ou par un apport d'agent de sulfuration
avant ou après
mise en contact avec la charge. Tous les moyens de sulturation connus peuvent
ètre utilisés.
Selon l'invention, il est ajouté au milieu réactionnel (constitué par au moins
la charge, le
catalyseur et l'hydrogène) un additif.
L'additif est un composé polyaromatique contenant au moins 3 cycles
aromatiques et dont te
point d'ébullition est compris entre 300 °C et 550 °C.
to Le pyrène, te fluoranihène, l'anthracène, le benzanthracène, le
dibenzanthracène, le
perylène, le coronène, le benzopyrène conviennent.
Leurs dérivés alkylés peuvent également ëlre utilisés, pourvu qu'ils
comportent des chaïnes
alkytes courtes (méthyl ou éthyl par exemple).
Certaines coupes pétrolières à point d'ébullition compris entre 300 °C
et 550 °C sont
particulièrement intéressantes, car elles contiennent une forte proportion
d'aromatiques à
plus de 3 cycles. La coupe 400-500 °C est particulièrement avantageuse
en ce qu'elle
présente majoritairement des poiyaromatiques à 4-5 cycles. C'es! le cas des
phases lourdes
liquides décantées issues du craquage catalytique et appelées "slurry" dont
une
composition typique est donnée dans les exemples.
L'additït est introduit à raison de 5 à 60 % en poids dé la charge, et le plus
souvent entre 10 et
50 %.
La quantité de métal catalytique présente représente 50 à 5 000 ppm de la
charge.
L'additif est ajouté dans Ie milieu réactionnel du réacteur ou avant l'entrée
dans le réacteur
dans lequel se déroule le procédé.
La température de procédé est au moins égaie à 400 °C, et de préférence
comprise entre
430 et 450 °C. La pression est au moins égale à 3,5 MPa, de préférence
établie au-dessus
de 5 MPa et généralement se situe entre 10-15 MPa.
Dans ces conditions, fe temps de séjour de la charge dans le réacteur est
suffisant pour
permettre Ia conversion d'au moins 50 °/~ des tractions lourdes.
..
4
Pour obtenir une conversion profonde (> 70 °,~°), la pression
sera établie à plus de 5 MPa et
de laçon générale à plus de 10 MPa. Les temps de séjour vont habituellement de
1 heure à
plusieurs heures.
II a été trouvé que, dans ces conditions, la conversion des Iractions lourdes
est, de façon
surprenante, nettement augmentée sans formation supplémentaire de coke. iJne
synergie
entre le catalyseur et l'additif a pu ëtre mise en évidence, ainsi que le
montrent les exemples
suivants donnés à titre illustratif mats nullement limitatif.
fo
Les essais ont été menés sur le résidu sous vide de Sataniya d'origine Arabie
Saoudite, dont
les principales caractéristiques sont résumées dans le tableau 0 ci-après.
t5
L'acide phosphomolybique (PMA) de formule 12 Mo03, HgP04, xH20 utilisé a la
composition suivante
46,88 % de molybdène
20 2,81 % de phosphore (pourcentages massiques)
2,41 % d'hydrogène
44,92 % d'oxygène
Cela correspond pour 100 g à la présence de
0,52 mole de Mo03
0,09 mole de H3P04
0,89 mole de H20
2~92~'~8?
TABLEAU 0
résidu sous-vide de Sataniya
Densit relative - 1,035
25/25
Viscosit 100 m2/s 5660 x10'4
C
Viscosit 150 m2/s 292 x
C ~ 10-4
pds 10,07
C % pds 84,51
WCat - 1, 43
Soufre % pds 5,43
Azote total ppm 4100
Asphaitnes n-C5 % pds 25,6
Asphaltnes n-C7 % pds 14,7
Carbone Conradson% pds 21,5
Nickel ppm 45
Vanadium ppm 155
Distillation simuleAC
(D2887)
PI 287
5 % pds 487
518
~ 562
Anaj~rse SARA
Asphaltnes % pds 14,7
Saturs % pds 9,8
Aromatiques % pds 48,9
Rsines % pds 26,6
Le réacteur utilisé est un autoclave comportant un godet en acier inoxydable
de 350 cm3 de
5 volume, pourvu d'une agitation magnétique et qui admet pour pression
maximale d'utilisation
15 MPa. Le chauffage du godet se lait par immersion dans un bain de sable
fluidifié à l'azote.
Deux capteurs permettent d'enregistrer les profils de température et de
pression de
!'intérieur du godet pendant la montée, le palier et une partie du
refroidissement.
La charge (environ 30 g) est introduite dans le godet après un léger chauffage
à l'étuve
- 6
(120 °C - 45 min) de façon à obtenir un abaissement de viscosité. Après
refroidissement à
60-80 °C, le PMA est ajouté.
Le réacteur est fermé et purgé à l'hydrogène afin d'éliminer toute trace
d'air. La pression est
alors ajustée au niveau choisi. Le bain de sable subit un préchauffage
approximatif de
2 heures avant l'immersion du godet dans le but d'obtenir une température
homogéne et un
temps de montée jusqu'à la température de pyrolyse compris entre 10 et t5
minutes.
En moins de 2 minutes, le milieu réactionnel atteint 200 °C. La
température de début da
craquage, 350 °C, est obtenue environ 5 minutes après immersion.
to
A la fin du palier de température, le mélange est refroidi à ('aide d'un fort
courant d'air
comprimé. La température du mélange est ramenée de nouveau à 350 °C en
2 à 5 minutes.
Le réacteur est dépressurisé à 25 °C.
t5
- La traction gazeuse G n'est pas récupérée mais sa quantité est déterminée
par différence
entre la masse initiale engagée et la masse des effluents liquide et solide.
- La phase liquide L constitue généralement la majeur partie (en masse) de la
recette globale.
La phase solide correspond à la traction insoluble dans le benzène à chaud. Ce
solide est
isolé par filtration (papier filtre) et lavages successifs jusqu'à l'obtention
d'une solution claire
de rinçage dans la cuve à ultra-sons. Le solide ainsi obtenu renferme l'espèce
catalyüque
acüve à base de molybdène crée in situ plus Ie coke. La masse de coke C formée
est
2s obtenue en soustrayant à la masse du solide celle du catalyseur. Cette
dernière est esümé2
en prenant pour hypothèse une sulfuration totale du molybdène en MoS2. Sa
contribution
est négligeable pour les essais réalisés avec 1 400 ppm de Mo.
L'analyse par pyrolyse oxydante de la phase liquide telle que décrite par
exemple dans la
3o demande de brevet EP-A-269511 permet de déterminer
la conversion de la fraction de la charge qui présente un point d'ébullition
supérieur à 500 °C
en fraction à point d'ébullition intérieur à 500 °C (Y500) ;
- la conversion de la traction à point d'ébullition supérieur à 650 °C
en tracüon à point
35 d'ébullüfon inférieur (Y650) ;
- le % de carbone résiduel CR dans le liquide
7
- le rapport H/C atomique (hydrogènelcarbone).
Le tableau I montre que l'addition de 10 % de pyrène conjointement au PMA
suflit à réduire
de façon marquée la production de coke (de 7 % pour JE 65, ou 12,7 % pour JE
108, à 2,6
pour JE 76) et exalte fortement la conversion du carbone résiduel initial (32
% pour JE 65 à
44,6 % pour JE 76, chiffres non reportés dans le tableau).
On assiste également à une remontée du taux de carbone résiduel CR du liquide
(de 3,7
pour JE 65, ou 4,8 % pour JE 108 à 6,7 % pour JE 76). 1l est probable que
cette remontée
fo résulte de la fixation de pyrène sur le pétrole ou du maintien des
précurseurs de coke dans la
phase liquide.
Ces observations expérimentales démontrent l'existence d'une synergie entre le
"Mo"
dispersé et le pyrène : les résultats obtenus avec l'association en question
sont meilleurs
que la somme des effets enregistrés avec les composés employés séparément.
Ainsi, les
résultats de JE 76 (PMA + 10 % de pyr8ne) se situe au niveau de ceux de JE 67
( 5 000 ppm
de Mo) réarsé à isosévérité (430 °C - 2 heures).
L'ajout de 20 % de pyrène (JE 111) provoque des diminutions marquées du taux
de coke et
2o des conversions. II apparais aussi qu'une quanüté trop importante de pyr8ne
s'avère moins
efficace pour la qualité de la transformation comme le confirme l'essai JE 71
réalisé avec 50
d'addilit polyaromatique.
TABLEAU I
comparatif invention comparatif
JE78 JE65 JE108JE76 JE111 JE67
JE71
Conditions
pyrne (%) 0 0 10 10 20 50 0
PMA (ppm 0 1400 0 1400 1400 1400 5000
Mo)
P H2 intiale7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
(25C) (MPa)
temprature 430 430 430 430 430 430 430
(C)
TABLEAU 1 (suite)
2~92~8'~
temps de 120 120 120 120 120 120 120
sjour
(mn)
Bilan massique
(pyrne
dduit):
G(%) 14,7 10 11,7 9,5 $,4 9,6 8,3
L (%) 69,9 83 75,6 87,9 90,4 89,4 88,5
C(%) 15,4 7 12,7 2,6 1,2 1,0 3,2
Conversions
(pyrne
dduit):
Y 500 (%) 65,2 68,7 68,4 65,8 56,5 53,4 67,1
Y 650 (%) 59,5 75,7 62,9 77,6 66,1 66,2 80,3
(7ualit ide
du liqu (pyrne
dduit):
quantit 75,3 73,1 76,7 65,7 44,9 51,1 67,5
de 500-
(%)
Cr(%) 4,4 3,7 4,8 6,4 1i,5 11,5 5,6
LH/Cat ~ 1,42 1,45 1,40 I 1,35 1,36 I 1,54
~ ~ i,37 ~
~
L'allongement du temps de séjour (JE 115 : 430 °C - 3 heures), illustré
dans le tableau II,
révèle que les 10 % de pyrène produisent encore à ce niveau de sévérité un
eilet anücoke.
En effet, le résultat est assez saüstaisant malgré la progression du taux de
coke de 2,6 à 6,1
(pyréne déduit). En tait, les résultais de cet essai sont voisins de ceux de
SD 10 (10 000 ppm
de Mo).
L'étude a été complétée par l'analyse de la transformation thermique dans un
domaine plus
étendu de sévérité. On observe des résultats similaires pour JE 55 et JE 74
mise à part une
1o baisse du Taux de coke de 2,2 à 1 %, signifiant Que la zone d'action
préférentielle du pyrène
se situe au-delà de 50 % de conversion (Y500).
~i~92 ~8~
TABLEAU !l
inventioncomparatifinventioncomparatif
JE115 SD10 JE74 JE55
Conditions
pyrne (%) 10 0 10 0
PMA (ppm Mo) 1400 10000 1400 1400
P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5
(25C) (MPa)
temprature 430 440 430 430
(C)
temps de sjour180 180 60 60
(mn)
Bilan massique )
(pyrne dduit
G (%) 9,6 14,3 6,1 8,4
L (%) 84,3 80,2 92,9 89,4
C(%) 6.1 5,5 1,0 2,2
Conversions
(pyrne dduit)
Y 500 (%) 77,9 81,3 47,2 49,6
Y 650 (%) 80,2 81,7 61,4 61,5
dualit du
liquide (pyrne
dduit)
quant de 500-82,1 85,1 46,5 46,7
(%)
-
Cr(%) 2,4 2,9 12,8 12,6
~WC at 1,40 1,55 1,37 1,43
~~~9~ ~z~?
t°
Dans le tableau III, la température a été augmentée. t_a comparaison des
effluents de JE 86
(10 % de pyrène) et de JE 81 conlirme l'activité spécifique du couple PMA -
pyrène avec en
particulier une régression du taux de coke de t3,5 à 5,9 % et des
augmentations importantes
de Y650 (de 68,2 à 79 %).
L'influence du passage de 10 à 20 % de pyrène (JE 112) à 440 °C est
sensiblement la méme
qu'à 430 °C et semble confirmer qu'une quantité limüée de pyrène est
préférable dans les
conditions de basse sévérité.
to Par contre, l'emploi d'une quantité supérieure d'additif présente en
conversion profonde
une action positive (440 °C - 3 heures - JE 118).
TABLEAU III
comparatifinvention
JE81 JE86 JE112 JE119
Conditions
pyrne 0 10 20 20
(%)
PMA (ppm 1400 1400 1400 1400
Mo)
P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5
(25C)
(MPa)
temprature440 440 440 440
(C)
temps 120 120 120 180
de
sjour
(mn)
811an
massique
(pyrne
dduit)
G(%) 13,2 11,4 20,5 22,0
L (%) 73,3 82,7 73,0 73,4
C (%) 13,5 5,9 6,5 4,6
2~9~~18~~
_ TABLEAU III (suite)
Conversions (pyréne déduit)
Y 500 73,6 75,6 72,5 82,4
(%)
Y 650 68,2 79,0 74,6 83
(%)
Gtualtté du liquide (pyréne déduit)
quanüté de 84,2 78,8 72,8 83,3
500- (%)
Cr(%) 2,6 3,0 5,3 2,8
HIC at 1,43 1,46 1,45 1,46
Le tableau IV rassemble les résultats quant à l'augmentation de la sévérité de
la température,
présentés en comparaison avec une conversion en l'absence de catalyseur et
d'additif d'une
part et avec une conversion en présence de catalyseur et en l'absence
d'additif d'autre part.
On observe qu'à sévérité plus grande la conversion des tracüons lourdes 650+
augmente
(alors qu'elle diminue dans les essais comparatifs) avec un taux de coke très
acceptable.
1o Par ailleurs, on note qu'aux fortes sévérités, l'effet de l'association 1
400 ppm de Mo et 20
de pyrène est Irès proche de l'action réalisée par 5 000 et 10 000 ppm de Mo
seul.
TABLEAU IV
comparatif comparatif invention
JE78 5014 JE65 JE81 JE76 JE86
Condlttons
pyrne (%) 0 0 0 ~ - 10 10
PMA (ppm 0 0 1400 1400 1400 1400
Mo)
P H2 initiale7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
2092'87
12
TARI FAI I IV rciiital
(25C) (MPa)
temprature(C)430 440 430 440 430 440
temps de 120 120 t 20 120 120 t 20
sjour
(mn)
Bttan massique
(pyrne
dduit)
G(%) 14,7 12,7 10 13,2 9,5 11,4
L (%) 69,9 70,1 83 73,3 87,9 82,7
C (%) 15,4 17,2 7 13,5 2,6 5,9
Conversions
(pyrne
dduit)
Y 500(%) 65,2 75,0 68,7 73,6 65,8 75,6
Y 650 (%) 59,5 57,4 75,7 68,2 77,6 79
Auatlt du
liquide
(pyrne
dduit)
quantit 75,3 91,9 73,10 84,2 65,7 78,8
de 500-
(%)
Cr(%) 4,4 3,3 3,7 2,6 6,4 3,0
WCat 1,42 2 1,45 1,43 1,37 1,46
Le tableau VI montre des résultais obtenus en remplaçant le pyrène par un
"slurry
catalytique", c'est-à-dire une phase liquide lourde issue du procédé de
craquage catalyüque,
qui tait partie, comme le LCO ("Light Cycle Oil") et Ie HCO ("Heavy Cycle
Oil") des produüs
non convertis.
Cette coupe fortement aromaüque, contient à l'origine de fines particules de
catalyseur
(aluminosilicates). Le slurry catalytique employé (décanté) dans cette étude
conüent un
1o pourcentage tr8s élevé en molécules aromatiques (plus de 80 % mesuré par la
méthode
SARA). Son rapport H/G atomique est égal à 1,05. Les conditions opératoires du
craquage
catalytique font qu'il a déjà subi une déalkylation importante, ce qui le rend
peu sensible
13
thermiquement (coupures homolytiques des liaisons C - C défavorisées en raison
des
chaines courtes).
Les principales caractéristiques sont, en comparaison avec le pyrène ; les
suivantes
(TABLEAU V):
TABLEAU V
Caractéristiaues du slurrv at dn nvrAna
Slurry Pyrne
ara risti ues tnrales
%H 7,75 4,94
! C 88,50 95, 06
S 3,40
N 0,25
WC at 1,05 0,62
~p~vse SARA
saturs 12,1
olfines 0,3
aromatiques 82,7
rsines 2,1
asphaltnes n-C7 2,8
Qyroan se
% 500' 89,7 10 0
~ 92,3
CR
D'après les données y figurant, on peut avancer que Ie slurry est
principalement constitué de
fo polyaromatiques de 3 é 5 noyaux substituées par de courtes chaines alkyles.
i_es résultats suggèrent une grande similitude d'activité entre les deux
additifs, conürmant
ainsi la possibilité de remplacer 1e pyrène par le sluny.
t5 D'un point de vue procédé, l'association PMA - slurry catalytique, permet
de réduire la teneur
en catalyseur et est économiquement intéressante à prendre en compte.
2~~2~~~
-I4
De plus, elle permet de valoriser une phase lourde (slurry) jusqu'à présent
peu utilisée.
TABLEAU VI
JE127 JE138
Conditions
Siurry (%) 20 30
PMA (ppm Mo) 1400 1400
P H2 iniale 7,5 7,5
(25C) (MPa)
temprature (C) 440 440
temps de sjour (mn) 120 120
Bilan massique (additif
dduit):
G (%) 19,1 12,3
L (%) 72,7 81,9
C (%) 8.2 5.8
Conversions (addit
dduit)
Y 500 (%) 77,1 76,7
Y 650 (%) 76,2 77,g
Aualit du Itqutde
(additif dduit)
quantit de 500- (%) 8i,0 79,8
Cr(%) 2~g
HIC at ~ 1,39 1,25
Les exemples ci-dessus décrits confirment que l'addilit ne foncüonne pas
seulement comme
un donneur d'hydrogène. Les résultas obtenus sont inattendus.
~~~hJr~~rf~
On estime que le dihydropyrène (produit par le pyréne en conditions
hydrogénantes) permet
Ia stabilisation de radicaux par capture radicalaire, mais aussi par
déshydrogénation libère des
atomes d'hydrogène réactifs dans Ie milieu, assurant une activation de
l'hydrogène
moléculaire.
5
Les molécules greffées par les radicaux pyrényles se fragmenteraient aux
conditions plus
sévères et seraient alors converties. Les précurseurs de coke seraient ainsi
immobilisés
provisoirement, dans les conditions où Ie coke pourrait se former.
fo Un autre aspect est important, l'interaction entre l'additif liquide, par
exemple le pyréne, à la
température de la pyrolyse, et la traction tourde restant à convertir et les
grains de catalyseur
(quelques microns). Au fur et à mesure de la conversion, une grande parue du
pétrole se
transforme en distillat léger (dont une bonne partie passe en phase gaz) et ne
constitue plus
un milieu dispersant des gros ensembles asphalténiques restant à convertir,
cela entrainant
i5 probablement des réactions intermoléculaires de condensation. Le pyrène
devient alors le
milieu suspensif de ces tractions Tourdes et du catalyseur et peul donc agir
jusqu'au dernier
stade de la conversion en synergie avec le catalyseur.
