Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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,.
~1032Ll~
Verres fluorés
La présente invention concerne des verres fluorés qui
peuvent etre utilisés en optique, en particulier dans 1 ' infra-
rouge, et qui peuvent servir à fabriquer des fibres opti~ues.
L'intéret des verres de fluorures de métaux lourds pour la
transmission optique jusqu'à 7 micromètres et, notamment, la
transmission par~fibres optiques a été souligné par de nombreux
travaux. On pourra, pour plus de détails, se reporter aux
ouvrages specialisés suivants: "Fluoride glasses" édité par Alan
Com~ns, publié par John Wile~ & Sons en 1989, et "Fluoride
lO; g;lass fiber optics" édité par lshwar Aggarwal et Grant Lu,
publié par Academic Press en 1991.
Parmi les applications majeures des verres fluorés, on peut
citer la transmission par fibres optiques dans les domaines
techniques, tels que, par exemple, les telécommunications, les
~- ~ 15 capteurs a fibre optique, l'instrumentation infrarouge et les
utilisations médicales, en particulier la chirurgie laser. Dans
toutes ces applications, les verres fluorés classiques, qui appar-
tiennent à la famille des fluorozirconates ou à la famille des
fluoroaluminates, présentent des limites de transmission infrarou-
~ ~ 20 ge aux environs de 4 micromètres.
- ~ ~ Pour cette raison, on a cherché à fabriquer des verres
fluorés qui soient transparents dans un domaine spectral plus
~EUILLE D~ RE~1PLACEMENT
l q
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. .
étendu. Des règles de composition permettant d'augmenter la
valeur de la longueur d'onde maximale transmissible sont con-
nues. 11 faut exclure les cations légers, petits et très chargés,
soit par exemple Li+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Al3+. Cette condition est
réalisée dans plusieurs familles de verres fluorés, telles que
celles qui sont basées sur les fluorures de scandium, de
: thorium, de ~allium et d'indium. Notamment, les verres de
fluoroindates apparaissent prometteurs car ils possèdent l'énergie
de phonon la plus faible~ Des verres de fluoroindates sont
mentionneS dans le document FR-A-2 478 618 et le document
EP-A-0 036 373. De nombreuses études ont été menées depuis et
on se reportera :plus particulièrement à l'article "Fluoroindate
: glasses" par M. Poulain, M. Poulain, Y. Messaddeq et A.
Souiane, publ1é~ da~ns l'ouvrage "Solid state optical materials"
5~ ~dan5 la série~ "Cer`amic transactions" de l'American Ceramic
Soc1ety, paru en 1992.:
Les verres de fluoroindates les ~ plus simples` sont des
composit1OnS binaires~,;:telles que InF3-BaF2. L'augmentatlon du
no~bre des :const1tuants~ êtant une des voies classique~s de la
20 ~stabllisation des~ ver~re3, les composition:s servant de base:à la
fabr~ication d'échantillons mass1fs assoc1ent lé plus:souvant InF3
a ~dlvers fluorures ~dlva1ents, tels que~ BaF2, PbF2,~ SrF2, ~CdF2,
CaF2, : ZnF2.: On ~a~ aussi observé ~ ~ue 1e fluorure d'yttrium
stabilisait~ lnF3-BaF2~ que le fluorure ~de lanthane~:pouvait être
25 ~incorporé en~proport1on limitée et:que le.s;verres de: nuorogalla-
tes~ étaient h`a:bitu;ellemen:t miscibles avec les verres de:fluoroinda~
tes~ Enfln,: l:e~flu:or~ure~ de thorium, dont 1'aptitude vitrificatrice
e~st~b:ien connue,~ permet ;également d'accroître la stabilité des
v.erres~ de fluoroindates:~et~ de diminuer la quantité de fluorure
30~ d;~'~indium: nécessaire~pour obtenir une vitrification convenable.
Ainsi, ~on~ connaît des verres; de fluoroindates de~ stabilité~
: accrue dont les compositions sont les~ suivantes: l ~
BIZYbT 30 InF3, 10 ThF4, 20 ZnF2,~30 BaF2, 10 YbF3
IZBS 40 lnF3, 20 ZnF2, 20 BaF2,~ 20 SrF2 ~ ~
35~ ~ PZIGL 17 InF3, 19 ZnF2, 43 PbF2,~ 17 ~ GaF3, 4 LaF3
On a effectué sur les deux premiers verres, BlZYbT et
lZBS, des ajustements de composition, en particulier des substitu-
,, ~:, ~ :
: :
.~
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tions de ln~3 par GaF3, de YbF3 par YF3 ou LuF3, de ThF4 par
ZrF4 ou HfFL ~ de Zn~2 par MnF2 ~ de BaF2 par PbF2, et SrF2 par
CdF2. Ces essais, qui ont été décrits dans la littérature,
auraient permis d'obtenir des échantillons massifs d'une épais-
5 seur voisine d ' un centimètre. Ils n ' autorisent cependant pas1 ' étirage de fibres optiques satisf3 ~ ,antes. Dans divers laboratoi-
res, on a mis en évidence une dévitrification s~perficielle
induisant de nombreux défauts mécaniques et optiques. De plus,
certaineS compositions qui sont réputées favorables contiennent
10 du thorium en quantité ~notable. Le thorium étant naturellement
radioactif impose des précautions d ' utilisation qui se conçoivent
à l'échelle du laboratoire,~ mais qui sont dlfficilement envisagea-
bles en milieu industriel.
Un objet ~ de~ la~ ~ présente invention consiste à donner des
; 15~ compositions de~ ~verres~ de ~ fluoroindates qui tendent à une dévitri-
flcation plus falble que des composltions de fluoroindates anté-
rleurement connues .
Suivant une~ ~ cara~cteristique de l ' invention, il est prévu des
c ompositions de~ v erres ~ fluorés contenant des fluorures d'indium
20 ;;~ et~ de ~ zinc~ et de~ fluorures MF2 pour a u moins 70 % en mole, où
M,,~,~est;~ un ~ ou~ plusleurs éléments du groupe Ba, Sr, Ca, Pb,
caractérlsés en~ ~ce~ ~qu'i~ls contiennent encore, comme éléments
;sta-h~ilisateurs, soit~ ~2 à 12 % de fluorure de ~gadolinium, soit 2 à
lQ~ % ~de ~ fluorure ~ de~ magnésium, soit ~ un mélange de ces deux
25~ ~ifluorures~da;n~s ~un~e~ proporti~n n'excédant pas 20~% en mole. ~
Suivant ~ une~ ~a~utre caractéristique~ le verre ~de~ fluoroindate
e~st~ stabilisé p~ar~un~ a jout de fluorure~ d 'étain etiou de fluorure
d`'~antimoine~,dans ~une~ ~proportion n 'excédant pas~ 8 % en ~ mol~e.
Suivant une ~;~autre caractéristique, le verre ~ fluoré est
; 30~ obtenu~ en substituant~ ~partiellement ~ indium par ie gallium, ou
le ~ zinc p;ar le ~ manganèse, dans une ~proporti~n n'exc6dant pas
20 % ~en ~ mole, les deux susbtitutions ~pouvant etre indép~endàntes
;,, ~ ou associ~es.
Le gallium contribuant à augmenter~ légèrement l'énergie de
,35~ phonon doit, de préférence, être évité lorsque l'on recherche la
transmission infrarouge maximale aux longueurs d~'ondes élevées.
Le man~anèse peut être substitué au zinc du fait que 1 ' on
. ~,,, ~ :
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observe fréquemment des domaines de vit~ification semblables
avec les fluorures de ces deux éléments. Cette substitution peut
éventuellement conduire à une stabilisation supplémentaire du
verre, mais elle se traduit par une détérioration de la transmis-
sion dans le proche ultraviolet et les échantillons vitreuxapparaissent alors ~aunâtres
Suivant une autre caractéristique, le verre de fluoroindate
a la composition molaire qui se situe à l'intérieur des limites ;
suivantes: ~
2 à 12 % de GdF3 ;
25 à 45 % de InF3 + GaF3
15 à 35 % de ZnF2 + MnF2
25 à 45 % de BaF2 + SrF2 + PbF2
0 à 15 % de CaF2 + CdF2
0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques
0 à 12 % d'un fluorure appartenant au groupe des
fluorures alcalins, LaF3 et les tèrres rares
cériques, AlF3, ZrF4, HfF4, ThF4-
En bon accord avec les expériences décrites dans la littéra-
ture scientifique antérieure, il a été confirmé que le fluorure de
zlnc pouvait substituer dans une large mesure le trifluorure `
d'indium sans modifier considérablement l'aptitude à la formation
vitreuse. Bien ~u'il existe généralement un rapport optimal des
concentrations relatives de zinc et d'indium, c'est la concen-
tration cumulée d'indium et de zinc qui semble jouer un rôle
prépondérant dans la stabilité du verre final.
~- Dans le domaine de composition défini ci-dessus, suivant
~; ~ I'invention, il est entendu que la somme InF3 ~ ZnF2 ne peut
être inférieure à 45 /O, que la concentration de GaF3 et celle de
MnF2 ne peuvent excéder 20 % et que9 dans l'association BaF2 +
SrF2 + PbF2, une ou deux concentrations peuvent être nulles.
Ainsi, des verres stables peuvent etre exempts de plomb ou de
strontium. Cependant, comme on l'a déjà mentionné, l'aug~enta-
tion du nombre des constituants se révèle plutot favorable à la
35 vitrification. On rappelle. pour la bonne comprehension de la
description que les terres rares yttriques incluent, outre l'yt-
trium, les éléments suivants: Lu, Yb, Er, Ho, Tm, Dy et Tb, et
que les terres rares céri~ues incluent: Ce, Pr, Nd et Sm.
2 1 ~
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Dans un autre mode de réalisation des verres de I ' inven-
tion, on a utilisé du fluorure de magnesium comme stabilisateur
des verres de fluoroindates. Un exemple particulièrement démons-
tratif est fourni par l'existence de verres ternaires dans le
système InF3-BaF2-MgF2 qui peuvent être coulés sous une épais-
seur supérieure à 2 mm. Le diagramme ternaire de la Fig. 1
montre d ' une façon plus précise les limites de la zone vitreuse
correspondante, le contour 1 définissant la zone de formation
vitreuse~ ~"roprement dite, et le contour 2 indiquant que des
verres plus stables y sont obtenus. En pratique, cependant,
cette combinaison ne possède pas une stabilité suffisante pour
l ' élaboration de composan-s ou de fibres optigues. On a donc
augmenté le nombre des constituants afin d'obtenir un matériau
vitreux présentant des qualités adéquates.
Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré a la
compositiOn molaire qui se situe à l ' intérieur des limites suivan-
~es:
2 à 10 % de MgF2
; ~; 25 à 45 % de InF3 + GaF3
~ 15 à 35 % de ZnF2 + MnF2
25 à 45 ~O de BaF2 + SrF2 + PbF2
O à 15 % de CaF2 + CdF2
0 à 15 % de YF3 ou de terres rares yttriques
:: :
0 à 12 % d ' un fluorure appartent au groupe des fluo-
rures alcalins, LaF et des terres rares
cériques, AlF3, ZrF4, HfF~, ThFL.
Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré contient
à la fois du magnésium et du gadoliniurn, comme éléments
stabilisateurs, dans une proportion ~globale comprise entre 2 et
30 2() % en mole, les autres constituants obeissant aux memes règles
ue ci-dessus .
Suivant une autre caractéristique, le verre fluoré contient:
~ 2 à 6 % de GdF3
; ~ ~ 3iB à 42 % de InF3 + GaF3
15 à 25 % de SrF2 + PbF2 + C:aF2
15 à 25 % de BaF2 + CdF2 + LaF3
18 à 22 % de ZnF2 + MnF2
O à 8 % de fluorure alcalin, de terre rare yttrique
ou de fluorure M 'FG, avec M ' = Zr, Hf, Th.
~ ~ U ~
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On notera que le magnésium, élément léger, est moins
favorable que l~indium à la transmission infrarouge car il tend
à déplacer la frontière d'absorption multiphonon vers des lon-
gueurS d~onde plus faibles. Par ailleurs, le magnésium tend à
augmenter la résistance du verre à la corrosion par l'humidité
et à accroître sa résistance mécanique.
Ll en est de même pour le lithium qui figure dar.s la liste
des additifs qui peuvent être incorporés dans la limite de 12 %
en mole. Cependant, s'agissant d'un cation monovalent ou diva-
lQ lent, la contribution de ces cations à la frontière d'absorptionmultiphonOn devient proportionnellement plus faible à mesure que
la longueur d'onde diminue. Autrement dit, la réduction de
transparence infrarouge liée à l'introduction du magnésium ou du
lithium dans la composition du verre pourra être moins importan-
te en~re 5 et 6 micromètres qu'aux alentours de 8 micromètres.
La synthèse de ces verres s'effectue suivant le modeopératoire classique pour les verres fluorés: mélange des fluoru-
res anhydres, fusion, homogénéisation, coulée, refroidissement et
recuit. Ces opérations sont conduites dans des conditions telles
que la contamination induite par la vapeur d'eau ou des agents
chimiques réactifs soit négligeable9 le seuil de contamination
tolérable dépendant évidemment de l'application envisa~ée.
Les caractéristiqueS de l'inYention mentionnées ci-dessus
seront mieux comprises à la lecture des exemples de réalisation
~; 25 de verreS ~ui vont ~uivre et qui sont résumés dans les Tableaux
A à C suivants. Dans les dessins joints: ,
la Fig. 1 est le diagramme ternaire du s~stème
-BaF2-MgF2, déjà mentionné,
la Fig. 2 est le diagramme du s~stème complexe
3 InF3-GaF3-GdF3 de l'exemple 4 suivan~ ~t
la Fig. 3 est un diagramme représentant une courbe de
pertes spectrales.
Exem~le 1
A partir de 13,45 g de In2O3, 5,01 g de ZnF2, 6,8 g de
BaF2, 6,08 g de SrF2, 0,80 g de Gd2O3, 0,20 g de NaF et 30 g
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de NH4HF2, on a préparé un ver~e de composition molaire 40
InF3, 20 ZnF2, 16 BaF2~ 20 SrF2, 2 GdF3, 2 NaF - Référence TOl
dans le Tableau A ci-après. Le mélange des poudres a d ' abord
été fait, puis chauffé pendant cinq heures à 350 C pour
réaliser une fluoration complète des oxydes. Ensuite, la tempéra-
ture a été élevée graduellement jusqu ' à la fusion, le creuset
étant placé dans une enceinte sous atmosphère sèche . ~ La coulée
effectuée vers 650 C dans un moule de laiton préchauffé à 250
C a permis d 'obtenir un échantillon parallélipipédique dont les
IO dimensions, après rodage et polissage, sont de 60 x 10 x 10 mm.
Exem~le 2
Suivant un mode opératoire similaire, on a préparé une
série d ' échantillons vitreux d ' épaisseure supérieure à 10 mm sur
la base de la meme composition nominale, mais en substituant:
3 % de NdF3 et PrF3 à SrF2
2 à 12 % de GaF3 à InF3
2 à 5 % de CdF2 à ZnF2
2 à 8 % de PbF2 à SrF2
D~ns le Tableau A, cela correspond aux compositions de réfé-
rences T02 à TO70
~: :
Exemple 3
~ .
On a obtenu, de facon analogue, des échantillons épais
dont la composition molaire est la suivante: 36 InF3, 20 ZnF2,
15 BaF29 20 SrF2, 2 CaF2, 2 GaF3, 3 PbF2, 2 GdF3- Un
échantillon comparable a été synthétisé en remplaçant CaF2 par
LaF3 dans la même proportion molaire.
Exemple 4
On a étudié le s~stème InF3-GaF3-ZnF2-BaF2-SrF2-GdF3-NaF-
En fixant la concentration à 20 % de ZnF2 ~ 16 % de E~aF2 ~ 20 %
- de SrF2 et 2 % de NaF, on a défini un pseudoternaire InF3,
GaF3, GdF3, dont le diagramme est montré à la Fig. 2. A
1 'intérieur de la limite 3, on a la zone de formation de verres
~ 1 ~3 c3 ~
WO 93/19014 8 PCr/FR93/00~X3
d ' un stabilité accrue. La limite L correspond au domaine de
composition pour le~uel on peut obtenir des verres pa~ refroidis-
sement plus rapide sous une épaisseur de plusieurs millimètres.
5 Autres exemples
Des échantillons de verres à base de fluorure d ' indium
stabilisé par du fluorure de gadolinium ou du fluorure de
magnésium ont été synthétisés sous des épaisseurs supérieures à
10 10 mm pour des compositions diverses qui sont rassemblées dans
le Tableau B ci-après. Dans ce Tableau B, dans lequel les
proportions sont exprimées en pourcentage molaire, on donne
également des valeurs physiques caractéristiques, telles que la
densité, la température de transition vitreuse Tg, la température
15 de début de cristallisation Tx, et la température de maximum du
pic de cristallisation dans les conditions de mesure standard.
Par comparaison avec les verres de fluoroindates décrits anté-
rieurement dans la littérature, on remarque que l'incorporation
~; de fluorures de gadolinium et de magnésium n' affecte que de
20 façon limitée les valeurs des constantes physiques du verre,
telles que la densité? I'indice, la dilatation, Tg, à l'exception
bl~en entendu de la température de cristallisation, Tx, qui est
~fortement corrélée à la stabilité du verre.
A partir du verre de référence T28 dans le Tableau B, on
25 a pu élaborer des fibres optiques dont l ' atténuation à 5, L
micromètres était inférieure à 1 dB/m, qui, de ce fait, ne
.
subissent (lu ' un échauffement minime losqu ' elles transmettent un
flux issu d'un laser CO. On a représenté à la Fig. 3 la courbe
de pertes spectrales d'une telle fibre entre 1 et 5 micromètres.
30 On ~ note que le minimum des pertes optiques est voisin de 60
dB/km vers 2, 7 micromètres .
Des fibres dopées avec des ions Nd3~ et Pr3~ présentent les
caractéristiques d ' absorption et d ' émission attendues pour ces
terres rares en matrice fluorée. Elles se prêtent à des montages
35 d ' émission laser ou d ' amplification optique .
L ' incorporation de magnésium dans les verres de fluoroin-
dates augmente leur résistance a l'humidité. La perte de masse
21 ~ 3 2 ~1 P~/FR93/00283
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d ' un échantillon contenant 8 % de MgF2 qui est soumis à un
lessivage à 90 C en eau désionisée est inférieure de 25 % en
moyenne à celle du verre de base dans des conditions similaires.
On dispose ainsi d ' une possibilité d ' amélioration de la tenue à
5 I'humidité des composants optiques en verres de fluoroindates.
Dans le Tableau C, on a indiqué des compositions de
fluoroindates stabilisés par des a jouts de fluorure d ' antimoine
et/ou de thorium.
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