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2 ~
, ~
POUDRE MAGNETI4UE DE TYPE Fe-TR-B ET AIMANTS FRITTES CORRESPONDANTS ET
LEUR METHODE DE PREPARATION
i~invention concerne une poudre magnétique et des aimants permanents
frittes contenant essentiellement au moins une terre rare TR, au moins un
é1ement de transition T et du bore, la poudre magnetique etant obtenue
par le melange d'au moins 2 poudres initiales de composition chimique et
de granulometrie differentes et leur methode de préparation.
On connait 1es demandes de brevets suivantes qui enseignent l'utilisation
d'un melange de 2 alliages initiaux pour la fabrication d'aimants
frittes.
-La demande JP 63-114939 decrit des aimants du type ci-dessus obtenus à
partir d'un melange de 2 poudres, l'une apportant des grains magnetiques
de type TR2 T14B, et l'autre, qui constituera la "matrice" contenant
soit des elements à bas point de fusion, soit des elements à haut point
de fusion. Il est egalement indique que cette deuxieme poudre doit être
rendue extremement fine (de 0,02 a 1 ~m) ce qui est economiquement
penalisant.
-La demande JP-2-31402 rapporte l'utilisation d'une deuxieme poudre
constituee de TR-Fe-B ou TR-Fe a l'etat amorphe ou microcristallin,
c'est-3-dire obtenue par solidification rapide, ce qui exige des
equipements specifiques peu courants.
Le probleme qui se pose est donc de trouver une methode de fabrication
plus simple et moins onereuse selon la voie conventionnelle de la
metallurgie des poudres en vue d'obtenir des aimants frittes ayant de
meilleures caracteristiques magnétiques, en particulier une bonne
remanence et une bonne resistance a la corrosion atmospherique.
Sauf indications contraires, les teneurs donnees ci-après sont les
teneurs ponderales.
Selon l'invention, la poudre initiale est constituee par un melange de 2
poudres de nature et de granulometrie differentes, et est caracterisee en
ce que ~
~ '; " ,` '
- ~`; 2 ~ 4 5
a) la poudre (A) est constituee de grains de structure quadratique
TR2T14B (en at.), T etant essentiellement du fer avec Co/Fe < 8 %,
pouvant egalement contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'a 0,05% Cu et
jusqu'à 4% au total d~au moins un elément du groupe constitue par V,
Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretes inevitables, de
granulometrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 ~m.
Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30% et de preference
entre 28 et 29%; la teneur en Co est de preference limitee a 5%
maximum, et même 2%. La teneur en Al est de preference comprise entre ;
0,2 et 0,5%, ou mieux entre 0,25 et 0,35%; la teneur en Cu est tenue
de preference entre 0,02 et 0,05%, et plus particulierement entre
0,025 et 0,035%. La teneur en B est comprise entre 0,96 et 1,1%, et de
preference 1,0-1,06%. Le reste est constitue par du Fe. ` i
La poudre (A) peut être obtenue a partir d~un alliage elabore par
fusion (lingots) ou par co-réduction (poudre grossiere), les lingots
ou les poudres grossières etant de preference soumis a un traitement
sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de
l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre
0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température a une vitesse située
entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise
entre 350 et 450~C, application d'une pression partielle absolue
d'hydrogene comprise entre 0,01 et o,l? MPa et maintien de ces
conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une
pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la
temperature ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et lOO~C/h. Le
gaz inerte utilise est de préference l'argon ou l'hélium ou un mélange
de ces 2 gaz.
La poudre (A) est ensuite broyee finement a l'aide d'un broyeur a jet
de gaz, de preference de l'azote, amene a une pression (absolue)
comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les parametres de selection
granulometrique de façon a obtenir une poudre dont la granulometrie
Fisher est comprise entre 3,5 et 5 rm.
b) la poudre (B) est riche en TR et contient du Co, et a la composition
ponderale suivante ~
TR 52-70%; comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou
plusieurs) terre(s) rare(s) legere(s) choisie(s) dans le groupe
., .. ,X , ~tJ ~ j~"~ ~ ." , . ~
38~
constitué par les éléments : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; une teneur en H2
(en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B 0-0,2%;
Al 0,1-4%; et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher
comprise entre 2,5 et 3,5 ~m.
De préference, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B
inferieure a 0,05%).
Cette poudre (B) est obtenue a partir d'alliages, qui sont traites
sous hydrogene dans les conditions suivantes : mise sous vide,
application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 ;~
MPa, élévation de la température 3 une vitesse situee entre 10C/h et
500C/h jusqu'a atteindre une température comprise entre 350 et 450C,
application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise
entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures,
mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a
0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une
vitèsse comprise entre 5C/h et 100C/h.
De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit precedee
d'un traitement a l'hydrogene prealable dans les conditions
suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle
absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 a 3 ` `~ - -
heures, a la temperature ambiante. -
Si necessaire, les operations de traitement a l'hydrogene prealable ou
final indiquees ci-dessus, sont repetees 1 ou 2 fois. Le gaz inerte
utilise est de preference l'argon ou l'helium ou un melange de ces 2 ~;
gaz.
Elle contient essentiellement un hydrure de TR : TRH2+~_, du Co metal,
et un peu de NdCo2.
La poudre (B) ainsi obtenue est finement broyee à l'aide d'un broyeur
à jet de gaz, avec de preference de l'azote amene à une pression
absolue comprise entre 0,4 et 0,7 MPa en ajustant les paramètres de
selection granulometrique de façon à obtenir une poudre dont la
granulometrie Fisher est comprise entre 2,5 et 3,5 ~m. 9
Il est preferable que la poudre (B) ait une granulometrie Fisher
inférieure d'au moins 20% à celle de la poudre (A).
,:
3 ~ ~
Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance à une phase
secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète
(liquidus) de l'alliage (B) soit inférieure a 1080C.
c) Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite melangees de façon
a obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur
des terres rares (TR) est generalement comprise entre 29,0% et 32,0%
et de preference entre 29 et 31%, la teneur en bore est comprise entre
0,94% et 1,04%, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0% et 4,3% en
poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5% en poids,
la teneur en cuivre est comprise entre 0,02% et 0,05% en poids, le
reste etant le fer ainsi que les inevitables impuretes. La teneur en
2 de la poudre magnetique issue du melange (A)+(B) est en general
inferieure a 3500 ppm. La proportion ponderale de poudre (A) dans le
melange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95%, et de preference entre
90 et 94%.
Le melange des poudres (A) et (B) est ensuite oriente sous un champ
magnetique parallele (//) ou perpendiculaire (1) a la direction de
compression puis compacte par tout moyen adapte, par exemple
compression a la presse ou compression isostatique et les comprimes
ainsi obtenus, dont la masse specifique est comprise, par exemple,
entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittes entre 1050C et 1110C et traites
thermiquement de maniere habituelle.
La densite obtenue est comprise entre 7,45 et 7,65 g/cm3.
Les aimants peuvent ensuite subir toutes les operations habituelles
d'usinage et de revêtements de surface si necessaire.
Les aimants selon l'invention qui appartiennent a la famille TR-T-B ou TR
designe au moins une terre-rare, T au moins un element de transition tel
que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir eventuellement d'autres
elements mineurs, sont essentiellement constitues de grains de phase
quadratique TR2 Fel4 B dite ~-rl~, d'une phase secondaire contenant
essentiellement des terres-rares, et d'autres phases mineures
eventuelles. Ces aimants possedent les caracteristiques suivantes ~
~ ~ :
-~ 2~ S
remanence : Br 2 1,25 T (en compression //)
remanence : Br i~ 1,30 T (en compression ~
champ coercitif intrinseque HcI ~ 1050 kA/m (rv 13 kOe).
De façon plus precise, ils possedent une structure constituee de grains
de phase Tl, representant plus de 94% de la structure, et de taille
sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 ~m. Ceux-ci sont entoures
d'un lisere fin et continu de phase secondaire riche en TR, d'epaisseur
sensiblement uniforme, ne présentant pas, localement, une largeur ~ 5 ~m.
Cette phase secondaire contient plus de 10% de cobalt.
Cependant, la demanderesse s'est aperçue que la coercitivite, la
remanence et l'energie specifique, bien que satisfaisantes, pouvaient
encore etre ameliorees en obtenant la poudre (B) par un melange de deux
poudres (C) et (D), sans affecter les autres proprietes d'emploi des
aimants frittes, en particulier la resistance à l'oxydation et à la
corrosion atmospherique et l'usinage aux tolerances par rectification. De
plus, la demanderesse s'est aperçue qu'un choix adapte de la poudre (D~
permettait de reduire sensiblement la temperature et la duree du
frittage.
Selon l'invention, la poudre additive (B) est obtenue par le melange de
deux poudres grossières (C) et (D) d'alliages de nature differente et
broyees simultanement. Par poudre grossière on entend une poudre dont les
particules passent au tamis de 1 mm.
a) la poudre (C) est riche en TR et contient du Co et a la composition
ponderale suivante ~
TR 52-70 % ; comprenant au moins 4û % (en valeur abso`lue) d'une (ou
plusieurs) terre(s) rare(s) legère(s) choisie(s) dans le groupe
constitue par les elements : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en
hydrogène (en ppm en poids) superieure à 130x%TRi Co 20-35 %
Fe 0-20 % ; B 0-0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et des impuretes inevitables.
De preference, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B
inferieure à 0,05 %).
La poudre grossière (C) est obtenue à partir d'alliages, qui sont
traites sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide,
application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et
, -~ 2 ~ $` ` ~
0,12 MPa, elevation de la temperature a une vitesse situee ente 10C/h
et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et
450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene
comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4
heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte
de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la température ambiante a
une vitesse comprise entre 5C/h et 100C/h.
De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit précédée
d'un traitement a l'hydrogene préalable dans les conditions
suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle
absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 a 3
heures, a la température ambiante.
Si nécessaire, les opérations de traitement a l'hydrogene préalable ou
final indiquées ci-dessus, sont répétées 1 ou 2 fois. Le gaz inerte
utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2
gaz.
Cette poudre (C) contient essentiellement un hydrure de terre rare :
TRH2+~ ~ du Co métal et un peu de NdCo2.
b) La poudre (D) peut etre obtenue a partir d'un alliage contenant du
bore allié a un ou plusieurs des éléments de la série (Al, Si, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo) et contenant entre 5 % et 70 % en poids de
bore, avec les impuretés inévitables. Elle est constituée de
préférence par des alliages a base de Fe contenant du bore compris
entre 5 % et 30 % (en poids), du cuivre jusqu'a 10 %, de l'aluminium
jusqu'a 10 % en poids, du silicium jusqu'3 8 %. Cette poudre (D) est
pratiquement exempte de terres-rares (teneur totale 5 0,05%).
Ces alliages élaborés selon les procédés classiques sont ensuite
broyés grossierement par voie humide ou a sec avec des broyeurs
mécaniques ou a jet de gaz, cette poudre (Di grossiere est ensuite
mélangée avec la poudre grossiere (C) ayant subi un des traitements
d'hydruration afin que la teneur finale en bore du mélange (B)
(C)+(D) soit comprise entre 0,05 et 1,5 % et de préférence entre 0,4
et 1,2 %. Le mélange (C)+(D) homogénéisé est ensuite broyé jusqu'a une
granulométrie Fisher de 2,5 a 3,5 ~m.
4 S :~ :
Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance a une phase
secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète
(liquidus) de celle-ci soit inferieure a 1050C. Il est preferable que
la poudre (B) ait une granulometrie Fisher inferieure d'au moins 20%
par rapport à la poudre (A).
c) la poudre (A) est constituee de grains de structure quadratique
TR2T14B (en at.), T etant essentiellement du fer avec ColFe ~ 8 %,
pouvant egalement contenir jusqu'à 0,S % Al, jusqu'à 0,05 % Cu et
jusqu'à 4 % au total d'au moins un element du groupe constitue par V,
Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, ~r, Ta, W et des impuretes inevitables, de
granulometrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 ~m.
Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30 % et de
preference entre 28 et 29 % , la teneur en Co est de preference
limitee à S % maximum, et meme 2 %. La teneur en Al est de preference
comprise entre 0,2 et 0,5 %, ou mieux entre 0,25 et 0,35 % ; la teneur
en Cu est tenue de preference entre 0,02 et 0,05 %, et plus
particuliarement entre 0,025 et 0,035 %. La teneur en B est comprise
entre 0,95 et 1,05 % et de preference 0,96-1,0 %. Le reste est
constitue par du Fe.
Sa composition globale peut etre tres proche de TR2T14B, le Cu et l'Al
atant assimiles a des metaux de transition.
La poudre (A) peut etre obtenue a partir d'un alliage elabore par
fusion (lingots) ou par co-reduction (poudre grossière), les lingots
ou les poudres grossieres etant de preference soumis a un traitement
sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de
l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre
0,1 et 0,12 MPa, elevation de la temperature a une vitesse situee
entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise
entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue
d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces
conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une
pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la
temperature ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et 100C/h. Le
gaz inerte utilise est de preference l'argon ou l'helium ou un melange
de ces 2 gaz.
La poudre (A) est ensuite broyee finement a l'aide d'un broyeur a jet
,................................. 2 ~ l a ~
de gaz, de preference de l'azote, amene à une pression (absolue)
comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les parametres de selection
granulometrique de façon a obtenir une poudre dont la granulometrie
Fisher est comprise entre 3,5 et 5 ~m.
d) les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite melangees de façon
a obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur
des terres rares (TR) est generalement comprise entre 29,0 % et 32,0 %
et de preference entre 29 et 31 %, la teneur en bore est comprise
entre 0,93 % et 1,04 %, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0 %
et 4,3 % en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et
0,5 % en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02 % et
0,05 % en poids, le reste etant le fer ainsi que les inevitables
impuretes. La teneur en 2 de la poudre magnetique issue du melange
(A)+(B) est en general inferieure a 3500 ppm. La proportion ponderale
de poudre (A) dans le melange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95 %,
et de preference entre 90 et 94 %.
Le melange des poudres (A) et (B) est ensuite oriente sous un champ
magnetique parallele (//) ou perpendiculaire (l~ a la direction de
compression puis compacte par tout moyen adapte, par exemple
compression a la presse ou compression isostatique et les comprimes
ainsi obtenus, dont la masse specifique est comprise, par exemple,
entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittes entre 1050C et 1110C et traites
thermiquement de maniere habituelle.
La masse specifique obtenue est comprise entre 7?45 et 7,65 g/cm3 et
la teneur en oxygene inferieure a 3500 ppm.
Les aimants peuvent ensuite subir toutes les operations habituelles
d'usinage et de revetements de surface si necessaire.
. .~
Les aimants selon l'invention qui appartiennent a la famille TR-T-B ou TR
designe au moins une terre rare, T au moins un elament de transition tel
que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir eventuellement d'autres
elements mineurs, sont essentiellement constitues de grains de phase
quadratique TR2Fel4B dite "Tl", d'une phase secondaire contenant
essentiellement des terres rares, et d'autres phases mineures ~ ; i
eventuelles. Ces aimants possedent les caracteristiques tres elevees
suivantes ~
.... , ~ ,,
,.;':,';,.',:'` ''''''' ~'
: ~,'. ,. ~ ', '
~ 1 1 0 8 4 ~
- . . ~
rémanence : Br ~ 1, 25 T (en compression //)
remanence : Br ~ 1,32 T (en compression 1) et même ~ 1,35 T
champ coercitif intrinsèque HcJ ~ 1150 kA/m (~ 14,3 kOe). ~ -
De facon plus precise, ils possèdent une structure constituee de grainsde phase Tl, representant plus de 94 % de la structure, et de taille
sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 um. Ceux-ci sont entoures
d'un lisere fin et cont;nu de phase secondaire riche en TR, d'épaisseur
sensiblement uniforme, ne presentant pas, localement, une largeur ~ 5 Ym.
Cette phase secondaire contient plus de 10 % de cobalt.
L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples suivants illustres
par les fig. 1 et 2.
. La figure 1 represente schematiquement une coupe micrographique d'un
almant fritte selon l'invention (Ml)
-. ~ ~ .:: .
. La figure 2 represente schematiquement une coupe micrographique d'un
aimant fritte de même composition obtenu selon la technique du
mono-alliage (Sl).
. EXEMPLE 1
- Les 8 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau I ont
ete prépares de la façon suivante
- coulee des lingots sous vide
traltement à l'hydrogène dans les conditions suivantes :
. mlse sous vide
. introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa
. chauffage à 50C/h jusqu'à 400C
. mise sous vide
. remplissage par un melange Argon + hydrogène sous les pressions
partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien
durant 2 h
. mise sous vide `. .
remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la -~
,
température ambiante à 10C/h :~
- broyage avec broyeur à jet de gaz sous azote jusqu~aux granulométries
Fisher indiquées au tableau III.
- Les 10 alliages (B), dont la composition est reportée au tableau II,
ont é-té prépares de la façon suivante ~
' ' :`' ` ~'
- fusion sous vide de lingots
- traitement à l'hydrogène
. mise sous vide
. application d~un melange Ar+H2, sous les pressions partielles
absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la temperature ambiante
pendant 2h
. chauffage à 400C à raison de 50C/h dans la même atmosphère et
maintien pendant 2 h
. mise sous vide
. remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement à la
temperature ambiante à 10C/h
- broyage au broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries
Fisher indiquées au Tableau III.
Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont été mélangées dans les
proportions pondérales indiquées au Tableau IV, puis elles ont été
ensuite comprimees sous champ (// ou 1), frittées et traitées dans les
conditions reportées au Tableau V, où figurent également la densité et
les caracteristiques magnetiques obtenues sur les aimants.
Les aimants Ml, M2, M3, M4, M5, M9 et M13 correspondent à l'inventioni
les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour les raisons
suivantes ~
M6 - la poudre (B) contient 1% de B, valeur superieure à la limite
autorisee et la densif;cation est très insuffisante.
M7 - la proportion de la poudre (B) dans le melange (A)+(B) est trop
faible et conduit à une mauvaise dispersion de cette poudre (B) et à
une mauvaise densification.
M8 - la coercitivite inferieure à 1050 kA/m due à l'utilisation d'un
alliage (B) à trop faible teneur en TR.
~ ' ' ; ' i ; j, , $
M10- la présence de V dans l'alliage (B) - 9% en poids - ne permet pas de
conduire à de bonnes proprietes.
Mll- la presence simultanee de B et de V dans la poudre (BJ fait perdre
sur toutes les proprietes de l'aimant.
Sl,S2,S3- ces compositions sont obtenues a l'aide de la methode
mono-alliage ne permettant pas d'obtenir une densification
suffisante ce qui se traduit par de faibles proprietes magnetiques.
M12- la composition est identique a celle de la composition Ml, mais
obtenue avec une poudre (Al) melangée a une poudre (B9) qui n'a pas
reçu de traitement à l'hydrogène mais un concassage mecanique sous
atmosphère inerte avant introduction dans le broyeur a jet de gaz.
Les fig. 1 et 2 représentent schématiquement 2 coupes micrographiques
effectuées en microscopie a balayage équipée d'une sonde analytique et
ont été réalisées sur deux aimants de même composition correspondant aux
exemples Ml et Sl : Ml étant mis en oeuvre selon l'invention et Sl étant
réalisé selon l'art antérieur par une technique mono-all;age.
~:~ .:, -:
Les différences sont les suivantes :
- L'aimant Ml possède une structure homogène de grains fins de phase
magnétique TR2 Fel4 B -1- dont la taille moyenne est de 9 ~m et 95%
des grains ayant une taille inférieure à 14 ~m et dont la géométrie est
peu anguleuse.
- La phase secondaire, qui est riche en TR -2-, est uniformément répartie
en fins liserés autour des grains de phase magnetique TR2 Fel4 B, sans
presence de poches dont la taille excède 4 ~m.
- On ne note pas la presence de phase TRl+ ~_Fe4 B4, la porosite
intergranulaire -3- est très faible et le diamètre d'une telle porosite
n'excède pas 2 ~m. La presence de phase oxyde intergranulaire -4- est
faible, la taille de ces oxydes n'excède pas 3 ~m.
- Une analyse quantitative en cobalt de grains de phase Tl (TR2 Fel4 B)
et de la phase secondaire montre que le cobalt est principalement
localise dans la phase secondaire intergranulaire avec une teneur
moyenne superieure à 10% en poids et que la phase magnetique TR2 Fel4 B
-1- n'en contient qu'une très faible teneur.
~i 2 ~ 1 0 ~
;
12
- L'aimant Sl se caracterise par une microstructure const;tuee de grains
de phase magnetique TR2 Fel4 B -1- dont la taille moyenne est de 12 um
avec une population importante de grains dont la taille est de 20 um,
certains pouvant atteindre 30 rm. De plus, les grains ont une forme
generale anguleuse. Il est a no-ter la presence de phase TR Fe4 B4 -5-
et de nombreuses et larges porosites -3- pouvant atteindre un diametre
~ 5 rm.
- Des amas d'oxydes -4- sont d'autre part detectes principalement dans
les joints triples pouvant atteindre une taille > 5 rm.
- La teneur en Co de la phase secondaire riche en TR est tres faible et
correspond à la teneur moyenne dans l'alliage, tout comme dans la phase
magnetique TR2 Fel4 B-
Le procede de melange de deux poudres (A) et (B) correspondant a la
methode revendiquee possede par rapport aux procedes de l'art anterieur,
les avantages suivants ~
- la methode d'obtention de poudres (B) contenant essen-tiellement du Co
.:: -
et des TR conduit, grâce au traitement à l'hydrogène, a l'obtentiond'une dispersion fine et homogene de ses constituants. Il en resulte
une meilleure densification, même pour les teneurs totales en TR
inferieures à celles de l'art anterieur, et des proprietes magnetiques
elevees (Br,HcJ) ainsi qu'une meilleure reslstance à la corrosion;
.. ., ; ~, :
- la composition de la poudre (B) permet de donner à la phase secondaire
riche en TR des proprietes particulières telles que la resistance à la
corrosion atmospherique, apportee par le Cos ou une meilleure - -
frittabilite apportee par le Cu et l'Al.
.: . ~, :., :.,:
Ainsi, par exemple, des aimants frittes prepares selon l'invention ~-
(TR=30,5% en poids) et selon l'art anterieur obtenus a la même densite
par une technique de metallurgie des poudres mono-alliage (TR=32% en
poids) maintenus en autoclave sous une pression relative de 1,5 bar - "
(0,15 MPa) pendant 120h a 100C sous atmosphère humide (100% d'humidite
relative) accusent les pertes de poids suivantes ~
- invention 2 à 7,10~3 g/cm2
- art anterieur 3 a 7,10-' g/cmC ; :
: ~",~' ~,..
1 0 8 ~ 6
13
Pour des aimants dont la compos;tion de la base et les elements
d'addition sont comparables~ on voit que le gain sur la tenue à la
corrosion est significativement different : un facteur de 10 à
l'avantage des aimants obtenus selon l'invention.
- la microstructure de l'aimant fritte est plus homogene en ce qui concerne la taille des grains de Tl et la bonne repartition d'une
quantite plus faible de phase riche en TR confère une augmentation
importante de la coercivite. 1
Dans l'intervalle de proportion de melange des poudres (A) et (B) defini,
les variations de la teneur en bore et des TR correspondent pratiquement
à l'optimum du rapport TR/B evitant la formation importante de la phase ~ -
TRl+ Fe4 B4 et confirment ainsi une grande souplesse de la methode pour ~ -
ajuster la composition de la poudre et maximaliser les proprietes
magnetiques. -~'~'~
. EXEMPLE 2
- Les 2 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau VI ont
ete prepares de la façon suivante :
- coulee des lingots sous vide
- traitement a l'hydrogene dans les conditions suivantes :
. mise sous vide
. introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa
. chauffage a 50C/h jusqu'a 400C
. remplissage par un melange Argon + hydrogène sous les pressions
partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien
durant 2 h -~
. mise sous vide
. remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la
temperature ambiante a 10C/h
- broyage avec broyeur a jet de gaz sous azote jusqu'aux granulometries
Fisher indiquees au Tableau X.
2 1 1 ~ 8 ~
14
- Les 2 alliages (C), dont la composition est reportee au Tableau VII,
ont ete preparés de la façon suivante : :-
- fusion sous vide de lingots
- traitement à l'hydrogene
. mise sous vide
. application d'un melange Ar+H2, sous les pressions partielles
absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la temperature ambiante
pendant 2 H
. chauffage à 400C à raison de 50C/h dans la meme atmosphere et
maintien pendant 2 h
. mise sous vide
. remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement a la
temperature ambiante à 10C/h
La taille maximale de la poudre grossière ainsi obtenue est inferieure à
900 um. ~ : :
- L'alliage (D) dont la composition est reportee au Tableau VIII a ete
traite de la façon suivante :
;: . . ' ",~. .
- concassage mecanique d'un lingot SOllS atmosphère particulière :
d'azote jusqu'à une granulometrie ~ 3 mm
- prebroyage dans un broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'à une
granulometrie ~ S00 ~m.
- Les 8 melanges (B) de (C)+(D) dont les compositions sont reportees dans
le Tableau IX ont ete prepares de la façon suivante ~
- melange des poudres grossieres (C) et (D) dans les proportions
ponderales reparties dans le Tableau IX
- homogeneisation dans un melangeur rotatif
- broyage avec un broyeur a jet de gaz sous azote jusqu'aux
granulometries indiquees au Tableau X.
Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont ete melangees dans les ~ `~
proportions ponderales indiquees au Tableau Xl, puis elles ont ete
ensuite comprimees sous champ (1), frittees et traitees dans les -~
;' '-',
jt, . ,;, ", ~ """" ~,",~"",""~" " ~ , "j, ""~ ""~"~ ~;"" " ", "~ ",~
"",,i"~
:
~ S
conditions reportees au Tableau XII, où figurent egalement les
caracteristiques magnetiques obtenues sur les aimants. ~ ~
~: :
Les aimants M7-M8 ; Mll-M12 ; M23-M24 ; M27 ; M28 correspondent à
l'invention, les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour -~
les raisons suivantes ~
M13 a M16 et M29 a M32 proviennent d'alliage (B) a trop forte teneur en B ~ ~;
Ml - M2 - M3 - M4 , M17 - M18 - M19 - M20 sont issus de melanges dans
lesquels la poudre (B) ne contient pas d'addition de poudre (D). La
consequence est que la valeur de remanence des aimants ainsi obtenus est
toujours plus faible que pour des compositions identiques d'aimants issus
de l'invention.
Bien qu'issus de poudres (B) contenant la poudre (D), les exemples M5 -M6
- M9 - M10 - M13 - M14 - M21 - M22 - M25 - M26 - M29 - M30 sont issus de
poudre (A) dont la teneur en bore est elevee (1,06 %) et leur remanence
est inferieure à 1,32 T. ~ `
Les exemples M31 et M32 correspondent a des cas ou bien qu'issus de
poudre (B) contenant de la poudre (D) et de poudre (A) a faible teneur en
bore (0,98 % poids), les aimants presentent une remanence légèrement
inferieure a 1,32 T, car la poudre (B) a une teneur en B ~ 1,5%.
Les aimants selon l'invention possedent les mêmes caracteristiques
structurales que ceux de la demande FR 92-14995 : absence de phase Ndl+
Fe4B4, structure homogene de grains en taille et en forme peu anguleuse,
phase secondaire uniformement repartie en fins liseres et ou le cobalt se
localise preferentiellement.
Le procede, objet de l'invention presente les avantages suivants :
- Par comparaison avec l'Exemple 1, on obtient donc une meilleure
densification avec un frittage realise à plus basse temperature et/ou ~
pour une duree moindre, ce qui ameliore l'induction remanente et la ~ ` coercitivite.
--` 2 1 1 ~
16
La poudre additive (B) contient tous les elements d'addition
permettant, au cours de l'operation de frittage, pratiquee à basse
temperature (1050C - 1070C), de former la phase riche en TR, liquide,
contenant du cobalt et d'autres elements tels que l'aluminium, le
cuivre, 1e silicium et impuretes et au cours du refroidissement apres 1
frittage de donner naissance à la formation de phase magnetique
TR2Fel4B additionnelle, sans necessiter la dissolution difficile de la -~
phase TRl+ ~ Fe4B4 necessaire dans l'art anterieur, et conduisant ainsi
a l'obtention de proprietes magnetiques très elevees.
On constate par ailleurs que l'aimant fritte selon l'invention ne
contient pas de phase TRl+~_ Fe4B4.
le traitement d'hydruration de la poudre (C) permet, comme dans l'art
antérieur, l'obtention d'une fine et homogène dispersion de ses
constituants et de faciliter ainsi la densification lors du frittage à d ~ ~-
basse temperature meme pour les basses teneurs en TR et l'obtention de ~,: -
proprietes magnetiques élevees (Br, Hcj) ainsi qu'une meilleure
resistance à la corrosion.
l'adjonction de la poudre (D) contenant le bore dans la poudre (C) ;
permet un ajustement fin de la teneur finale de cet élément afin de
maximaliser la rémanence de l'aimant final.
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211~
17
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TABLEAU I
Compositions (A) (en poids %)
Nd ~ Al
~ '~ _ . . ~_~ ~--_ __ l I "~
Al 27,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 bal
A2 27,5 1,0 1,06 0,3 0 0,03 bal
A3 26,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 bal
A4 27,0 1,5 1,0 0,3 0 0,03 bal
A5 27,0 1,5 1,15 0,3 0 0,03 bal
A6 28,1 0 1,17 0 1,0 0,03 69 43
A7 28,1 0 1,13 0 0 0,03 70 7 :~
A8 28,1 0 1,0 0 0 0,03 70,9
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TABLEAU II
Compositions (B) (en poids %)
~ ~ _ _ ro~n _ _ ~ _
Nd Dy Co Fe: Al V Cu B :~
__ __ __ __ ~ _ , :':: . '' .
Bl 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0
B2 59,8 1,0 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0
B3 59,0 1,5 32,0 6,1 0,3 0 0,03 1,05 :~
B4 67,2 1,5 31,0 0 0,3 0 0,03 0
: 20 B5 50,0 1,5 33,015,2 0.3 0 0,03 0 :~
B6 52,0 10,0 33,0 2,0 3,0 0 0,03 0
B7 52,0 10,0 24,0 2,0 3,0 9,0 0,03 0 ::~: : `:
B13 52,0 10,0 24,0 1,0 3,0 9,0 0,03 1,10 ; :~
: B9 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0
B10 59,1 1,5 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0,2
_ ~ ,......... _._ .,,.~ _ - ~ ~ ,. ... _ _.
~ ~;
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- : `'
L10846
TA~LEAU III
Caractéristiques des poudres
Repère FSSS * 02 ppm
Al 4 7 2900
A3 4,5 2800 -~
. __ ~
A4 4,7 2B00
A5 4,8 3000
A6 . 4,2 3000
A7 4,5 3200 :`~ ,"i~
A8 4,6 2900 ;-. :::~
- I .
.~.1 3,2 5100
~2 3,3 4800
83 3,9 6000
~4 3,1 5200
.~5 3,4 4800
.~6 3,5 5000
: H7 3,4 4900
: : ~8 3,3 : 5200
: H9 3,4 10200
: ~10 3,3 5500
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TABLEAU VI
Compositions (A) -en poids ~
Nd Dy B Al Cu Si Fe
Al 27,0 1,5 1,06 0,3 0,03 0,05 reste ~ ~ m
A2 27,0 1,5 0,98 0,3 0,03 0,05 reste
- : ~ ..;, ~:
TABLEAU VII
Compositions (C) -en poids %-
Nd Dy B Co Al Cu Si Fe
Cl59,1 1,5 0 32,0 0,3 0,03 0,05 reste
C2 59,1 1,5 0,2 32,0 0,3 0,03 0,05 reste :~
TABLEAU VIII
Composition (D) -en poids %
B Al Cu Si Fe
Dl 17,0 2,0 0,5 0,5 reste `~
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23
TABLEAU X
Caracteristiques des poudres fines -~
RepèresFSSS* 2 ppm
Al 4,1 2 800 ` .
A2 4, 2 3 100
Bl 3,0 4 300
B2 2,8 5 500
B3 3,3 4 600
B4 3 ,1 4 800
B5 2,8 4 700
B6 2,5 6 200
B7 3, 1 5 000
B8 2,9 5 100
* FSSS: Fisher Sub Size Sieve in ~Im.
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