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~ WO 93/01262 ~ ~ r ~ PCT/FR92/00~l
v ~J ~
Composition lubrifiante, procédé de preparation etapplications, notamment a titre d'additif dans les huiles.
~. .'
3 I . La présente demande concerne une composition
lub~ifiante, son procedé de préparation et ses applications,
- ;~
~ notamment à titre d'additif dans les huiles.
¦ s Les huiles de base élaborées par les sociétes
i ' 5 pétrolières en vue de l'utilisatibn comme lubrifiants sont
des huiles monogrades. La plupart des moteurs tels les
moteurs à explosion, à essence ou diesel pour automobiles par
exemple, utilisent des huiles multigrades.
On doit incorporer des additifs à ces huiles
monogrades pour obtenir aprè$ mélange des huiles multigrades.
Ces additifs insolubles ou non miscibles aux
: huiles font l'objet de réactions de sulfonation pour être
solubilisés dans les huiles auxquelles elles sont ajoutées.
Avec le vieillissement, les huiles libèrent des acides qui
corrodent les moteurs, plus particulièrement les moteurs
stationnaires.
Pour éviter la corrosion des moteurs, plus
particulièrement des moteurs stationnaires, il est donc
nécessaire de multiplier les vidanges ou de protéger les
surfaces metalliques contre la corrosion par les acides.
Par ailleurs, lorsque les moteurs restent
inutilisés pendant une certaine période, de nombreuses pièces
métalliques se dessèchent complètement a savoir qu'il n'y a
plus de film fluide lubrifiant entre les pièces metalliques
habituellement en mouvement et elles ne sont plus du tout
lubrifiées au début de la mise en route du moteur et pendant
un certain temps ; un contact metal-metal s'établit alors.
Il serait donc souhaitable d'elaborer une huile
3 de graissage évitant le dessèchement de ces surfaces métalli-
30 ques ou au moins permettre le recouvrement des parties
1 ~étalliques par une couche de lubrifiant solide faisant
-¦ office de lubrifiant au début de la mise ne route du moteur.
I Un tel lubrifiant solide devrait être de plus fixé sur la
~, '
~ WO93/01262 PCT/FR92/00~1
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; totalité des surfaces métalliques à graisser.
~La demande de brevet français N 2 ~59 200 décrit
tun lubrifiant hybride diluable dans une huile de graissage
.fluide classique, comprenant une dispersion aqueuse colloï-
S dale de particules de polytétrafluorethylene, un agent
~;neutralisant et stabilisant, une huile lubrifiante fluide
~porteuse incorporée à la dispersion stabilisée pour former
-~avec elle une emulsion, laquelle emulsion comporte un agent
-'dispersant et enfin un agent mouillant ajouté à l'émulsion
`10 doté d'affinite vis à vis de~ surfaces frottantes de façon à
les prédisposer à être imprégnees par lesdites particules et
fusionner avec elles pour former une couche lubrifiante
superficielle.
Toutefois le lubrifiant hybride met en oeuvre une
;15 dispersion aqueuse. Or la presence d'eau nuit à l'effet de
;lubrification des huiles, surtout aux hautes températures où
-~ elle est vaporisée, en entraînant des difficultes de circula-
tion dans son circuit.
Le brevet européen N 0 293 427 concerne un
20 procéde pour fabriquer une dispersion de polytétrafluor-
éthylène a usage d'huile lubrifiante ou d'additif à cette
-dernière. Dans ce procedé on fixe un agent de surface non
ionique aux particules de polytétrafluorethylène grace à un
traitement à la chaleur dans plusieurs zones de temperature
- 2~ decroissantes dont une première zone à temperature très
élevee, prejudiciable à la qualité de l'huile.
Il serait souhaitable de disposer d'une composi-
tion lubrifiante à usage d'huile lubrifiante ou d'additif à
cette dernière dans laquelle des particules de (co)polymère
30 fluore seraient parfaitement miscibles au fluide dans lequel
5 .elles seraient en suspension stable, sans en changer les
caractéristiques dè base, sans crainte de relargage ou de
~decantation desdites particules dans le fluide.
i~C'est pourquoi la présente demande a pour objet
une composition lubrifiante, caracterisee en ce qu'elle
renferme des particules solides de (co)polymère fluore de
~ ~ .
~-` WO~3/01262 - PCT/FR92/00~1
- - ~ . ....
taille inférieure ou égale à l ~m recouvertes d'un nonylphé-
` nol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthylene et en
. .
- j ce qu'elle est substantiellement anhydre.
Des compositions préférées selon l'invention sont
des compositions caractérisées en ce que les particules de
(co)polymere fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante
stable de nonylphénol éthoxyle.
Parmi les compositions selon l'invention, on
retient de préférences celles dans lesquelles le (co)polymère
, 10 fluoré est le polytétrafluorethylène, ainsi que celles dans
lesquelles le nonylphenol éthoxylé comprend 11 molécules
d'ethoxyle. Dans d'autres conditions préférentielles, le
rapport pondéral du nonylphénol éthoxylé au polymère fluoré
est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et
du nonylphenol éthoxylé avec 11 molécules d'ethoxyle.
La présente invention a aussi pour objet un
lubrifiant caractérisé en ce qu'il renferme une composition
lubrifiante telle que définie ci-dessus.
La présente demande a également pour objet un
procedé de préparation d'une composition lubrifiante conte-
nant des particules de (co)polymère fluore en suspension
caractérisé en ce que l'on traite des particules du (co)poly-
mère fluore substantiellement anhydres de taille inferieure
ou égale à 1 ~m à l'aide d'un volume sensiblement double d'un
nonylphénol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxyle
lui-même egalement substantiellement anhydre, sous agitation
¦ et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubri-
fiante attendue.
Le (co)polymère fluoré peut être une résine
fluorée choisie parmi les polymères et copolymères fluorés,
les (co)polymères perfluoroalcoxyles, les (co)polymères
j ~ partiellement fluorés, de preférence perhalogenés. Ces
¦ (co)polymères peuvent être employes seuls ou en mélange. On
;¦ peut citer notamment le Teflon R (PTFE) essentiellement
¦ 35 composé de tetrafluoréthylène. On peut citer egalement le
¦ Téflon FEP R, copolymère tétrafluoréthylène hexafluoropropy-
: ,
' Y
lène. On peut citer également le Téflon P~PFA R qui lui, est
un polymère alcoxyle perfluoré. On préfère toutefois le PTFE.
Les particules du polymère ou (co)polymère fluoré
doivent avoir uhe taille faible, c'est à dire inférieure à 2
i5 ~m, et de preférence inferieure ou egale à 1 ~m. Les particu-
~les doivent être substantiellement anhydres à savoir que leur
(hygrometrie doit être inferieure à 1 % notamment inferieure
à 0,5 % et avantageusement inférieure à 0,2 %.
Les particules peuvent être rendues substantiel-
.10 lement anhydres en les portant pendant un certain temps, par
exemple 24 heures et de préference environ 48 heures ou plus,
au dessus de la temperature ambiante, par exemple 10 C au
dessus de celle-ci.
Les particules mises en oeuvre ont une densite
apparente d'environ 0,5 de préférence.
Le nonylphenol ethoxyle utilise est lui aussi
;substantiellement anhydre. Ce caractère anhydre peut être
conféré par un traitement à la chaleur tel que celui decrit
ci-dessus pour les particules de (co)polymère fluore. La
densité apparente de l'hydrolysant est d'environ 1,04.
Le (co)polymère fluoré est mélangé sous agitation
au nonylphenol ethoxyle. On met en oeuvre avantageusement
environ 1,7 volume de nonylphenol éthoxyle pour 1 volume de
(co)polymère fluoré. L'agitation est realisee de preference
dans un agitateur Vortex centrifuge, comportant avantageuse-
ment une turbine à deux étages et biaspiration centrale.
Le diamètre de la turbine est de préference le
tiers de celui de la cuve. La vitesse tangentielle au
pourtour de la turbine est de préférence de 15 à 30 m/s et
~,30 avantageus~ment de 20 à 24 m/s.
-~ ,L'axe radial de la turbine est avantageusement
jsitué approximativement au quart du bas de la hauteur totale
~e liquide.
-Toutefois toute condition opérationnelle permet-
~-35 tant aux particules de realiser 3 à 5 et de préference 4
¦révolutions par minute est utilisable.
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! ~ ÆUIL~ DE REI~PLACEMENT
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WO 93/01262 ;.. ~ 1 r ~) PCT~FR92/00~1
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Lorsque l'on ajoute le (co)polymère fluoré au
; nonylphénol éthoxylé, cette operation est de préférence
-l réalisée régulièrement et rapidement. Par exemple pour un
, poids total de (co)polymère fluoré et de nonylphenol éthoxylé
~-``l 5 de 500 Kg, on ajoute en deux minutes le (co)polymère fluoré
i~ selon un débit régulier. L'agitation du mélange peut être
~ maintenue de 30 minutes à une heure et de préférence de 35 à
`~ 45 minutes, notamment environ 40 mn.
~ Le produit obtenu en fin de procédé a l'aspect
-! lo d~une pâte épaisse thixotropique et adherente qui pourra par
exemple être allongée à l'aide d'environ 15 % d'huile
minerale de base, neutre, monograde. cette composition
allongée peut être transvasée.
La composition transvasable est miscible dans
: 15 l'huile de lubrification. La composition n'est pas soluble
dans les huiles et a donc pour avantage de conserver aux
- huiles de lubrification leurs propriétés d'origine sans
modification en ajoutant les siennes. La solution transvasa-
ble pourra être melangée dans l'huile de lubrification
destinée à des moteurs essence, diesel, deux temps, a des
transmissions hydrauliques, mecaniques ou automatiques ou
- encore à des reducteurs, etc .... . La composition selon la
présente invention est particulièrement efficace dans le cas
des huiles qui circulent dans un circuit.
- 25 Pour son utilisation comme lubrifiant, le dosage
utilisable est d'environ 8 grammes par litre d'une composi-
tion transvasable allongee comme indiqué ci-dessus (de 15 %
d'huile minérale).
Les applications sont notamment les suivantes :
~.s
Tout d'abord on effectue un pre-dosage qui
consiste à melanger à une quantite d'huile la composition
transvasable~ A titre d'exemple, dans le cas de l'utilisation
¦ in situ, 15 grammes de composition transvasable en solution
dans 0,8 litre d'huile peuvent être ajoutes à 5 litres
-~ 35 d'huile de qualite conforme à celle préconisee par un
constructeur automobile par exemple.
':
~ - WO93/01262 PCT/FR92/00~1
` On peut aussi incorporer a une graisse la pâte
` épaisse thixotropique obtenue par la mise en oeuvre du
-~; procédé (sans incorporation d'huile minérale~. La graisse
, ainsi modifiée a comme avantage, comme dans le cas des
moteurs ou des transmissions, après immobilisation prolongée,
. d'éviter les inconvénients des contacts secs entre métaux. Il
en est de même, les paliers lisses, surtout en raison des
faibles surfaces en contact, pour les roulements à billes, à
rouleaux sur lesquels, lors des démarrages, on évite les
arrachements de métal redoutés des spécialistes.
; Grâce à la mise en oeuvre de la composition
lubrifiante selon l'invention dans un moteur à explosion, le
fonctionnement devient progressivement plus souple au fur et
- à mesure que le traitement produit ses effets. Le démarrage
- 15 devient plus facile, l'usure du moteur est ralentie, certai-
nes normes sont rétablies, en particulier les taux de
compression s'équilibrent et reviennent à la normale, et les
segments éventuellement collés par les residus se décollent
- et remplissent à nouveau leur rôle d'étanchéité et de
: :
stabilité stoechiométrique, évitant les remontées d'huile
dans les chambres de combustion et les pro~ection de carbu-
rant dans l'huile.
- Grâce à la granulométrie adaptee des particules
de (co)polymere fluoré notamment de type polytétrafluor-
~ ~5 éthylène, celles-ci traversent aisément le filtre à huile
i~ sans colmatage.
Enfin les teneurs en hydrocarbures non brûlés et
~; des oxydes de carbone, notamment du monoxyde de carbone sont
réduites, reduisant ainsi la pollution atmospheri~ue.
EXEMPLE l :
On verse régulièrement en deux minutes au centre
de la turbine 333 Kg de polytétrafluoréthylène micronisé dont
la taille des particules est de l'ordre de 6,5 ~m commer-
.,. ,~
- 35 cialisé par la Société ICI sous la référence Fl70 et conservé
préalablement pendant 48 heures à la temperature de 30^C,
.'
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- WO93/01262 PCT/FR92/00641
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. ~. .
dans 660 Kg de nonylphénol ethoxyle avec ll molécules d'oxyde
, ' d'ethylene commercialise par la sociéte Sidobre Sinova sous
j la reférence oP 11 porté lui aussi à la température de 30~C
pendant 40 minutes agite dans un mélangeur de type vortex
- 5 centrifuge dans les conditions suivantes :
le diamètre de la turbine représente environ le
i tiers du diamètre de la cuve, la turbine est située à la
¦ moitié de la hauteur du nonylphénol éthoxylé, la vitesse
tangentielle à la périphérie de la turbine étant réglée à
environ 22 m/s et la hauteur de la turbine étant telle que
chaque particule fait environ 4 révolutions par minute.
On poursuit l'agitation pendant 40 minutes à une
température de 30C et obtient la composition lubrifiante
attendue.
. .,: .
Dans la composition obtenue, les particules de
polytétrafluoréthylène ont une taille inférieure ou égale à
1 ~m, ces particules sont miscibles en toutes proportions
tant aux huiles du commerce multigrades qu'aux huiles
monogrades. La composition ne renferme substantiellement plus
de nonylphénol éthoxyle libre, à savoir moins de O,l %
La densite finale des particules de polytetra-
fluoréthylène est d'environ 0,82 contre 0,5 pour les particu-
-~~ les de polytetrafluorethylène d'origine.
La densite des particules etant extrêmement
proche de celle des huiles commerciales multigrade, celles-ci
peuvent rester en suspension stable pendant des durées très
prolongées dans le temps.
EXEMPLE 2 : Composition transvasable
On dilue la composition ci-dessus avec 15%
d'huile minérale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une
composition transvasable.
, EXEMPLE 3 : Composition transvasable
-~ On dilue la composition ci-dessus avec 15%
;¦ d'huile minerale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une
-~ 35 composition transvasable.
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