W093~25716 2114 ~ 3 7 PCT/FR93/00543
PROCEDE DE DETOXICATION DE RESIDUS DE COMBUSTION PAR
EXTRACTION DES COMPOSES TOXIQUES MOBILES ET FIXATION-
CON OE NTRATION DE CES MEMES CO~POSES SSUS DES
SOLUTIONS D~ TRAITEMENT
Les scories sont des résidus solides non volatilisés
extraits des foyers de combustion, sur des sites
industriels. Evacués géneralement par une chasse
hydraulique vers une fosse de réception et contenant
alors de 3 à 30 % d'eau, ils ont l'aspect de solides
noirs plus ou moins divises et très héterogenes.
Dans le cadre de la présente description,
l'expression "scories" doit donc être entendue dans le
sens le plus large possible. Elle concern~ra tous
produits et résidus de combustion, par exemple machefers,
susceptibles de contenir des métaux lourds plus ou moins
éluables par des eaux de ruissellement ou méteoriques.
Elles peuvent encore consister en des cendres volantes
provenant, par exemple, de l'incineration de residus
urbains
Les scories sont souvent cara~térisees par une
gangue silico-alumineuse contenant des oxydes
métalliques, essentiellement des oxydes ferriques et à
des teneurs moindresj des oxydes de chrome, de cuivre, de
n~i~kel, de zinc, voire de-cobalt et de plomb (tableau l).
Leurs compositions peuvent~ naturellement varier
considérablement d'un site a l'autre.
C'est ce que 1'on peut observer, par exemple a
l'anailyse du tableau 1 qui suit. Il prësente les
résultats donnés à titre d'exemples d'analyses multi-
éIémentaires de scories o~tenues sur trois si~es
industriels differents, a Strasbourg (ST l), à Salaise,
dans le département de l'Isere (S II), et à Saint-Vulbas,
dans le département de l'Ain tSV l)~
WO 93~2~i716 1 1 4 13 7 PCI /FR93/00543
' .
Tableau I: Anal~se multiélémen~aire des scories de Tredi Strasbourg (ST 1) de
Tredi Salaise Il (S Il) et de Tredi Saint-Yulbas (SV 1).
___ __ _ . _ . e _ _ __ ~
Eléments majeurs en Scories ST 1 Scories S II Scories SV 1
pourcentage d'oxyde:
. . . _ , _
SiO~ 28.89 23.9_ 23.58
~0~ 9 70 8.46 ~3,12
. - . , . ~
Fe~ 33.95 1 23,8 18 91
Mr~ 1.86_ 1 1.44_ ~.13
McO _ 1.89 1 0.87 1,01
C~aO ~ 5.84 1 9.51 _ _8.58
a?O - - -- 3.70 I 1.45 0.75
K~O 0.87 l 1.29 ¦ _0.75
i~ . _ 5.85 1~ I _ 0,98
P2Os _ - 1.22 I 9,61 ~ 7,85.
Soufre* __ 0.04 1 1.42 1 0.16
* R~sultars sous forme élémenraire
E: éments traces (teneur~ imées sous forme ~ lémentaire en~pm
lI~ 11500 _ 2429 _
Bervlium 3 4 0.6 1
~ _ . . ~
Cobalt 6800 .S
Chrome _ _ 20800__ lo90 ¦__5__
C~ 48ûO l3874 1 8800
C~ 58 5.0 1 2
Nlobium 124 ~o.l
Nickel S800 14.~8 784
~ _ _ .... .. . . . . _ , ~
Rubidium _ _ 24 17 ¦ 16
~Scandium 6.4 1 7.9 _ 6
Stron~ium 402 171 290
. ._ _ _~
Tlionum_ 5 5 _ ~ 5
~ ~ Vana~um ~ 484 _ 115 _ 105
I -~; I Ymium 6 ¦~ 7
inc _ ____ 19~ 1~ ~ S20
~onium 282 l 12 98
tain ~ ~ 48 _ 105 360
Cadmium 0.3 3.2_ _ 1.3
M~ 0.04 0 ~ 3.8
; ~ Arsenic __ 6. l4 ~5 50
Plomb 186 324,l __ 190
~ .
:
WO93/2571S ~ PCT/FR93/00543
Les scories provenant de l'incinération de déchets
industriels doivent normalem~nt être stockées dans des
decharges ou centres techniques d~enfouissement (C.E.T.).
Ces scories peuvent en effet présenter des risques,
en particulier lorsque leurs teneurs en métaux lourds,
toxiques, sous des formes aisément eluables, sont encore
elevees. Ces métaux lourds sont concentrés dans les
scQries selon divers mécani~mes physicochimiques, et
selon leurs natures, forment diverses associations pPU ou
pas connues. C'est la raison pour laquelle ces risques
font 1~objet d'évaluations avec pour conséquences des
orientations vers des C.E.T~ qui peuvent etre distingués
selon leurs capacités respectives à autoriser ces
enfouissements dans des conditions répondant chaque fois
à des normes - lorsque cellesci ont été définies - de
: securite ~ppropriee.
~:
Les méthodes d'extraction selectives, utilisees en
pédologie (science des sols), permettent de distinguer
certaines associations ou certaines constitutions
specifiques (spéciationsj et fournissent des informations
sur les formes chimiques et sur les conditions possibles
de solubilisation des metaux. La connaissance de ces
données est i~portante pour évaluer la possibilité d'un
traitement de décontaminatio~.
Les métaux présents dans les scories peuvent être
hydrosolubles, échangeables, associés à des oxydes et
hydroxydes amorphes ou cristallises, ou sous forme de
precipités, tels les carbonates ou les sulfures. Souvent
les importantes pollutions auxquelles les scories peuvent
donner lieu, résultent de l'extraction de ces metaux par
solubilisation dans des eaux météoriques ou de
ruissellement. Les cations "isotopiquementl' echangeables
WO93/25716 . PCT/FR93/00543
,, ,
- ~li4~3 1
sexont d'autant plus rapidement echanges que les forces
électrostatiques sur dPs sites chargés negativement
seront faibles.
Plus géneralement ces constatations ont conduit les
specialistes à définir la mobilite d'un elément, c'est
à-dire l'aptitude de cet élément à passer dans des
compartiments du milieu ou il se trouve de moins en moins
énergéti~uement retenu, le compartiment ultime étant
représenté par }a phase liquide (solution).
Diverses normes existent pour corréler le risque
presenté par les scories traitees avec les teneurs ~ou
quantités solubilisables) en métaux dissous dans les
lixiviats ou eluats o~tenus. Pour ces tests normalisés,
ces scories sont lixiviees par des solutions aqueuses
simulant l'action des eaux météoriques. Ces essais de
lixiviation, effectués au laboratoire, permettent une
évaluation des risques re~els encourus lors de la mise en
décharge contrôlee de scories. Ils peuvent préciser les
conditions dans lesquelles certains machefers peuvent
être valorises en travaux publics (circulaire machefers
du 8/04/92, voir tableau 2 plus loin). Par exemple en
France, le protocole d'étude normalise AFNOR (X31210,
1988) recommandé par le Ministère de lrEn~ironnement a
pour objectif l'extraction des substances solubles
contenues dans les scories broyees (~iametre < 4 mm).
D'autres types de normes sont a l'étude par les services
compétents de la Communaute Economi~ue Europeenne (CEE~.
Dans les différentes categories de lixi~iats, les
analyses des metaux toxiques solubles permettent de
situer les concentrations mesurees par rapport à des
seuils fixes par les normes françaises et européennes. De
cette mise en référence dependront les autorisations de
valorisation (tableau 2) ou de mise en décharge dans des
W093/25716 2~ 13 1 PCT/FR93/00543
C.E.T. ad hoc, selon que les produits traités obtenus
seront classes, par exemple, comme "déchets dangereux"
(CET de type Classe I), "dechets non dangereux" ~CET de
type Classe II), ou "déchets inertes" (voir tableau 3
qui suit).
Le mode opératoire du protocole d'étude normalisé
AFNOR (X31210, 1988) est le suivant :
- une eau deminéralisée saturée en air et en C02 a
pH 4,5 et de resistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Mn.cm
est mélangee a 100 g de scories pendant 16 heures à
temperature amhiante sous agitation rotative.
- le premier lixiviat est o~tenu par filtration du
surnageant apres centrifugation du melange (2000 g
pendant 15 minutes). La couleur, l'odeur, la
conductivite et le pH sont alors mesurésO Le solide est
ensuite repris pour 2 nouvelles extractions avec par
conséquent l'obtention de deux lixiviats ~ou eluats~
supplementaires. A l'issue de ces opérations, la demande
chimique en oxygene (DCO), le car~one organique total
0T) et une analyse minérale sont effectues sur les 3
éluats.
Des essais semblables ont ete mis au point dans
d'autres pays ou dans la C.E.E.
Ils ont permis de définir des normes, comme
illustrees dans le tableau 3, mais susceptibles de
modifications. Les valeurs presentees définissent divers
"seuils d'elution" correspondant à la somme des quantités
maximales solubilisables de chacun des métaux ou autres
constituants polluants (par exemple chlorures et cyanures
solubles) qui peuvent être tolérées, eu égard a chacune
des catégories ou classes de déchets en cause~
Pour les éléments metalliques polluants, les
chlorures et les cyanures, 1PS normes françaises et
WO93f2~716 PCT/FR93/00~3
2il 4i 3 ~ 6
europeennes (dechets non-dangereux~ exigent en outre que
les quantités de chacun des élements lixiviés au cours
des trois extractions successives aillent en décroissant.
Dans le cas contraire, c'est à-dire celui où l'on
observerait des "solubilisations croissantes" de certains
métaux dans au moins deux lixiviats ou éluats successifs,
on ne pourrait conclure à la sta~ilisation des scories
dans le temps. On pourrait en eff~t toujours craindre
des risques de pollutions résultant d'échanges renouvelés
entre les scories enfouies et les eaux de ruissellement.
Les: tableaux 4, 5 et 6 qui suivent permettent
d'apprecier ce que sont les principales caractéristiques
polluantes des scories, ST l, 5II et SV l considPrees à
titre d'exemples.
,
~ :
: ::
~ ; :
: ~
W093/Z5716 2114 ~ 3 7 PCT/FR93/00~3
Tableau 2: Valorisation des machefers d'incineratlon
d'ordures menagères en travaux publics
concentrations-seuils données par la
fraction lixiviable obtenue par le test
normalise AFNOR ~x 31-2lO).
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * ~ * * **
* imbrulés < 5 % *
* fraction soluble < 3 % *
* Hg < 0,2 mg/~g de ma~ière sèche *
~: * Pb < 4 mg/Kg de mati~re sè he *
* Cd < l mq/Kg de matière sèche *
* Cu < 20 mgjKg ~e matière sèche *
* As < 2 mg/Kg de matiere sèche *
* CrVI < 1 mg/Kg de matière sèche *
: * sulfates < 4000 mg/Kg de matiere sèche *
* chlorures < 2800 mg/Kg de matière seche *
* COT < lOOO mg/Kg de ma~iere sèche *
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * **
Si les frac~ions lixiviables respectent les seuils
précites, les machefers sont considéres comme ayant une
aible fraction lixiviable. La production correspondante
est alors valorisable en travaux publics.
Reférence : Circulaire ~achefers, Service des
technologies propres et des déchets du
: : Ministere de l'Environnement, projet du
8/04/92.
: ~ :
WO 93~25716 P~/FR93/00543
21~4l~7
, 8
Tableau 3: Comparaison des normes européennes et ~ançaises sur la mise en décharge de
d~chets. Concent~ations-seuils données pour la fraction lixiviable obtenue par le
test allemand pour les normes européennes ll~Og de déchet sec /ll d'eau) et par le
test normalisé afnor pour les no~mes françaises (1OOg de déchet brut Ill d'eau). Les
resultats sont exprimés en quantités solubilisables en mg/kg.
. ......................... ~
Déchets Nor!nes Déchets non Nomles
dangereux Fransaises dangereux Françaises Déchets
nonnes CEE classe I n~mes CEE classe II inertes
mg/lcg (I) (scories) mg/kg ( ) lcendres nomles C3EE
~g~kg ~2) m~/kg (2~ mg./lcg ~
~_ _ __
pH 4-13 5-13 4-13 4-13
: DCO c5000
Perte au feu ~5%
TOC 400-2000 400-2000 <400 <2000
arsenic III 2-10 <10 1-2 <2 <1
plomb 4-20 <100 <4 <30 le total
cadrnium 1-5 <50 <1 <5 de
~: chrome VI 1-5 <100 ~1 ces
cuivre '20-100 ~20 ~20 éléments
nickel 4^20 <100 ~4 doit
mcrcure 0,2-1 <10 <0,2 <0,2 être
zinc 20-100 <500 <20 <50 m~/k~
~ ~ . , _ ~
en mg/kg de déchet sec
2) en mg/l;g de déchel brul
REFEREIVCE3
- Projct de Direcave europcenne sur le mise en decharge de déchets.
- ProjeL d'arrélé ministcriel sur la mise en decharge de d~chets industriels speciaux ~Classe 1). Texte
du Minis~erc de ll~nvironnemen~, réf DEPRfSEI/SDO/AN fév-31, 14 mai 1991.
Circulaire sur la mise en dccharge de résidus solides de l'ép~uation des fumées des usines
d'incincra~ion des residus urbains (Classe 11). Texte du Ministère de l'Environnement, réf
DEPR/SEIlSM/SlPD/APR/MBr, 12 juin 1991.
:~
::
WO 93/2~716 P~/FR93/û0543
1 3 7
I TABLEAU 4: TEST DE LIXIYIATION NORMALISE (TEMOIN~
Scories de Strasbourg (ST 1
S~ivi analytigue des extract~ons
_ _ ~ . ._ - ~
Quan~it~ Normes Nonnes
Paramètre lère 2e 3e totale ex~ e Classe I (1) Yalonsa~on en
controlé Ex~aclion Ex~action Ext~ac~on d~déchel Classe II (2) Travau~ Pub.
bru~ (mg/kg) (m~ ) (mg/kg M.S.)
.. . ~ . . ~ _ _
Odeur Inodore lnodoleIrK~dore
~ ~ . . . ~ . .
:Couleur Incolore lncolore Incolore
_ .. .. . _ . , . . -
~ ~H 7 0 6,4 6.0 ~
~ . . __ . _ __ ~ . .
Résistivité (Ohm.cm) 4000 24000 45000
~~ 24 ~ O ~40 ~5000 (1) _
C O T m~/l : ~-- ~ clOOO
_ . , - _
__ _ ~ : , ~__ .
~ ~ Concenuaion Concenuauon Concen~tion Q. t~L ex~. Norrnes Normes Normes
: ~ ~ : El émen tsdu premier du deuxième du troisième du d~chel Classe I Classe II~ T.P(MS~
:exuai~ (mg/l) exu~it (mgll) ex~ (mg/l) brut ~m~g~ (mg/Kg) (mglKg) (-ng/kg)
Plom b _ 0, 1o7 0.045 0.004 1.56 <100 <30 <4
: C~dniium~ ~ N~ ND . _ = <50 c5 <
zinc ~ : 0 358 0,095 ~ 0~264 7 17 ~5~0
(~uivre~ ~ 2274 0.611 O.OS6 29,41 -- <20 <20
~i-- 0 051 0.04 0.068 _ 1.59 ~100 _ _
0 060 ~.000-- O.oOo 0,60 ` c100 _
I~/le~~ `` <0003 <0.003 ~ ~0.003`` <0~03 <10 c0,2 c0,2
~Cvanures~ ~ ~ ~ clO __
0.00~3 0.0009 ` ~0,0008 0.052 clo <2 c2
~hlo~ ures~ ~161 ~ _ 1 .96 ~ 4 9,6 c10000 ~2800
~ , , _ _ ; .
~Sulfates~ : 44 5 1 500 <4000
: telauves alLX .,endres volan~es provenan~ de l'i lcinélauon de re ;idus urbains. _
~ND:non~dosable,MS mauèresseches
Cornportement a la solubilisanon
: ~ : (::omponement ~uantltes solublhsablesen
: : ~ mg par:K~ de d~chet brut
Elts: : ~Dissolu- ~Solubili- Solubili- ~;i;~bi~ Dansles I Poten~ellement
: i~on ~otalesaion : sation sa~on condi~ons solubilisables
: ~ ~ I décroissante staPnante croissan~e du test I (conc.déchet)
.~ . . _ _ ~ _ _ ~
~ ~ ~ : Plomb X 1,56 186
~ _ . . _ ~ _
: ~ ~ zinc X 7,17 19~0
_ ~ ~ _
Cuivre : : X 2~,41 4800
Nickel . ~ X 1 59 5800
; _ . _ ~ . . .. .
: (~hrome X 0,60 20800
.~ . _ . . __ ~ _
~ ~ Arsenic X 0,052 6,2
~ ~ _ _ _ ~
Chlorures X 49.6 3990
_ ~ _ _ .
Sulfales Y : 500 300
. ~ . - - ~
WO 93/25716 ` P~/FR93/00543
211413 ~ 1 o
TABLE~U 5: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TEMOIN3
I _ , _ _ _
Scories de Salaise (S Il)
Suivi analynq~e des e~rac~ons
_ _ Quantité Normes Normes
Paramètre lère 2e 3e totale ext~ Classe 1~1) valorisa~on en
eontrole Extraction Extraction Extrac~on du d~chei Classe Il (2) T~avawx Pub
~_ _ bru~ (m g) (mE/KE) (mg/kg M S )
Odeur InodoreInodore Inodo~ ~ ~
Couleur Jaunâ~ Incolore Incolore
~ .. . . . . . . __
~H 6 8 7,1 7 6
_ . . . . .
Résislivité (Ohm crn) 0 900 3500
_ _ . . ... ~ ~ ~ ~ ~. .
D.C.O. m~ O2/1 84 36 O 1200 <50~ (1)
_ . E_ ....... C400 (~) < iooo
~ . . . . ....................... ,. .
~ . . _ ~ _ .
Concenuation Concentlauon Concentrauon Q. ~OL extr Normes Nonnes Nonn~s
Elements du prernier du delL~iè ne du troisième dud~chet Classe I Cla~se Il~ T P(MS)
extrait (mg/l) ex~it (mg/l) extrait (mg/l) bn~ (mg/kg) (mglKg) ~mglKg) (mg/kg)
. __ . . . _ _ __ _ . ~ , ,
~ ~ Plomb 0.443 0 116 0,0s2 6,11 elO0 ~30 <4
~ , . _. __ . . ~ ~ ~ _~
Ca~nium 0,058 _ 0,015 0,005 0,78 <50 cs < I
Zinc 0.093 0.029 0.028 150 e500Cuivre 0.088 ~0,0~6 0,034 ~ I,88 ~ - c2b <20
: ~iekei ~ 0.338 _ 0.085 0 031 ~ <loo _
'0,100 0~000 ' 0,000' ' 1,00 -clOO ' ,._, _'<I
Mereun~ <0,003 ~o.ob3 <0,003 e0,03 <10 <0.2 <0.2
:: ~ : ~vanures~: ~ ND _ <io .
e0 0008 <0,0008 <o.o 08 <0,008 ~I0 <2 <2
~: hlorures 338.3 85.6 9 5 4333 ~ <lO000 ~2800
Sul~ates 1650 ~ 250 68 19660 == <4000_
~: s~ ~ relauves aux cen~res volanles provenanl de l incinérauon de residus urbains.
N~: non dosable, MS: mauères sehes
Comportern~nt à la solubil~satton
- ~ -
Comportement Quantltes solubilisables en
m~ par K~ de déchet brut
Elts Dissolu- Solubili-Solubili- ~ Dans les Potentiellement
tion totale sation sanon sation condihonssolubilisables
! _ décToissante sta~nanle croissan~ du test _(conc.déchet)
Plomb X 6 l l 343
_ _ __ .. ._ _ .. ..
Cadmium X 0,78 3~4
. = . , .
~ c X 1.50 94Q
_ __~ , . . . . _, , ~ . ~
(~uivre X 1,88 14150
_ .. . . . ~ . . _ . .
Nickel X 4,54 1523
Chrome _ _ l ,oo IG92
Chiorures _ 4333 205bo
¦ Sul~at~s _ _ = i~680 18Z00
::
WO93/25716 2114 ~ PCI/FR93/q0543
1 1 !
TABLEAU 6 . TEST DE LIXIY1AT10N NORMALISE (TEMOIN)
Scories de Saint Vulbas (SY I)
Suivi an~lynque des e~racnons
___ _ . . _ . . . . . .
Quannté Normes Norrnes
Parsmètre lère 2~ 3e totale ext~a~te aasse 1(1) Yalorisauon en
congrolé Ex~racnon Ex~ac~on Extrac~on du d~chet Classe Il (2) Travaux Pub.
_ _ _ . _ brut ~m0kg) !mQtK.Q~ (mg/kg M.S.)
O~eur lnodore Inodorelnodore
. . .......................... . .
Couleur lncolore Incolore Incolore
.~_ _ . ~ ,,, . . .- . .
DH 9~4 936 85
_ .. . _ ., .
Résistiviié (Ohm.cm) 2222 5435 8S95
~;~ 4 0 - O 40 <5000-(1)
:~ C O ~ /l _ . . 10 <40o (2j <1000
~ - . . . _ _ _ _ ~ ~ . r
, _ . _~ __ .
Concentra~ion ConcenuaLion Concen~ation 5~. tOL ex~:r. Nonnes Normes Norrnes
Eiémen ts du premier du deuxième du ~oisième du d~chet Classe I Classe 11~ T.P(MS)
extrait ~mg/l) ex~lait (mg/l) exlrait (mgl) bnlt (mg~kg) (mglKg) (mg/Kg) (mglkg)
Plomb _ 0,086 0.03 1 0,018 1.35 <100 <30 <4
C~dmium 0.008 0.00:~8 0.Q027 0,135 ~50 .
zinc 0,0100,003 0,00l4 0,l44 csO0 . _
Cuiv~e ~ 0,0024~ 0.0010 ~ 0,0~07 0,04l = c20 _<20
Nickel 0,0180,008-1 _ 0.0048 0,312 c100 . ~
Chrome 0,027 0.0046 0,0077 0,443 <100 _ < 1
~Mercu~ <0,003cO OQ3 <0~003 <0,03 clO c0,2 co~
Cvanur~s __ ~ ~10 _
~;ii~ <0,0008<0,0008 <0,0008 <0,008 <IO <2 c2
Chlorures 54,6~I l~g 4,0 70s . ~ cloOOO _<2800
~SulfateS:T - :~ ~ - ~ ---- <400V
rela~Jves:aux endres Yolanaes provenanl de l'incinclauon de residus urba~ns.
non dosable, MS: ma~ières s~hes
Comportemen~d la so~ sanofi
_ ~ _ _~
: Compor~ement Quan~tes solubillsables en
: m~ par K~ de déchet bmt
: ~EIts Dissolu-: Solubili- Solubili- ~iii~ii~Dtu~s lesPotentiellemen[
: uon totalesation sation saaonconditionssolubilisables
décroissan~e sta~nante croissantedu ~est ~conc.d~che~)
!: ~ _ -- . . _ _ _ , . ~ ~
Plomb X 1,35 190
~i~i~ x _ __ -0,13s - 1,3
Zinc: ~ x _ 0,l44 620
x ---~ 0~04l 8800
Nlckel ._ . X _ . 0,3 l2 784
Chrome x . 0 443 1~05
Chlorures x ~ 705 .
: ~ _ ~ _ .
W093/2~716 PCT/FR93/00543
2 ~ 7 12
La lecture des tableaux 4, ~ et 6 est facilitée des
lors que l'on tient compte des remarques suivantes, a
propos des quatre colonnes de droite des sous-tableaux
médians et d~s sous-tableaux inferieurs :
- la "quantité totale extraite du dechet brut" en
"mg par kg" orrespond pour ch~que élement à lO fois la
somme des quantites extraites par les trois solutions
d'extractions (ou extractants) utilisées pour traiter
lO0 g des memes déchets.
- ces nombres sont à comparer aux normes qui
figurent dans les trois colonnes de droite des sous-
tableaux médians (et qui correspondent aux valeurs
indiquées dans les colonnes "Normes françaises classe Il',
I'Normes françaises classe IIIl du tableau 3 et "Normes
:~ : Valor sation en Travaux publics" du ~ableau 2).
ces mêmes nombres sont, dans les sous-tableaux
inferieurs, comparés aux con~entrations des elements
correspondants "potentiellement solubilisables", qui ne
sont autres que Ies Yaleurs correspondantes aux mêmes
:: :
scories et teneurs puisees dans le tableau lo
De l~examen des tableaux 4, 5 et 6, on ~eut donc
irer les observations suivantes quant a l'eventuel
caractère~ polluant des scories examinees à ti~re
d'exemples. Les èchantillons ST l, SII et SV l
conduisent à des lixiviats incolores et inodores. La
demande chimlque en oxygène (~C0), indice de pollution
minerale et organique, est de 240 mg/kg pour ST l, l~00
mg/kg pour SII et de 40 mg/kg pour SV l.
a fraction soluble des scories ST l (tableau 4)
risque d'induire une pollution constituée par du cuivre
(quantité totale extraite en mg/kg supérieure à la norme
de classe II et non conforme a une valorisation en
:~ ~
WO93/25716 2 1~ 413 l PCT/FR93/00543
.
13.
travaux publics), du zinc, du nickel et des chlorures
(solubilisations croissantes dans les eluats successifs).
Pour les lixiviats des scories SII (tableau 5), tous
les eléments doses présentent des solubilisations
decroissantes. Mais ils ont un seuil d'élution supérieur
aux normes européennes sur les déchets non-dangereux pour
le plomb (8,72 mg/kg de dechet sec), le cadmium (1,11
mg/kg de déchet sec), le chrome (1,42 mg/kg de dechet
sec) et le nickel (6,48 mg/kg de déchet sec). Par
ailleurs, ces lixiviats sont non conformes a la
législation qui prévoit une valorisation des machefers en
travaux publics (le plomb, Ie cadmium, le chrome et les
chlorures ont des concentrations-seuils trop élevees).
Les llxiviats sont néanmoins conformes aux normes
françaisPs de classe II.
Les lixiviats obtenus des scories SV 1 séchées sont
onformes aux normes précitees (tableau 5).
Il resulte donc de ce qui precede que certaines de
ces scories releveraient d'un traitement de
decontamination avant tout stockage, enfouissement ou
valorisation~ Il devrait d'ailleurs en être de même pour
les scories SV 1, quand bien même celles-ci repondraient
déja aux normes tolerees à ce jour, mais ~ui pourraient
ne plus l'être à l'avenir.
L'invention a precisement pour but la mise au point
d'un procédé permettant la préservation de
l'environnement tout en limitant le stockage onéreux des
scories, surtout en décharge de classe I. Eile a plus
particulierement pour objet un procédé de stabilisation
de residus de combustion, quelle qu'en soit l'origine,
par extraction de la fraction métallique solubilisable.
L'inventio~ a plus particulierement pour but, en
référence aux normes françaises et europeennes en
W093/2S716 . PCT/~93/005~3
~ 3 1 14
vigueur, d'obtenir de façon particulièrement simple la
detoxicatibn ou "inertisation" des scories au point
qu'elles pourront ensuite être stocke~es dans des
décharges de classe II au titre de déchets non-dangeureux
ou même recyclees.
Selon une premiere disposition essentielle de
l'invention, celle-ci consiste à realiser d'abord une ou
plusieurs lixiviations des scories, si besoin
prealablement broyées à des granulométries suffisamment
faibles, notamment a des valeurs inferieures a 50 mm,
pour autoriser un contact suffisant entre les résidus de
combustion et une solution aqueuse ou liqueur de
lixiviation, ayant une concentration suffisante en
cations (K+, Na+, Ca2+) ou protons iechangeables sous
forme de chlorures avec les cations d~ métaux lourds
presents dans ces residus. Cette lixiviation doit être
suffisante pour assurer la transformation d'au moins une
partie des métaux determinés, notamment métaux lourds
contenus dans ces scories, en chlorures solubles
ext~ractlbles par cette liqueur de lixiviatlon, et leur
extraction effective dans des proportions suffisantes
pour que :
d'une part, un test normalisé d'elution
u~ltérieurement appliqué aux scories ainsi traitees
atteste de la décroissance des quantités successivement
solubilisées:de chacun de ces métaux détermines aux cours
des essais répetés d'extraction effectues avec une
solution normalisée de lixiviation ou d'elution conforme
:~:
:: : a ce test et,
d'au~re part, la somme des quantites solubilisées
dans les éluats résultant des extractions avec la susdite
solution normalisee, se situe a des valeurs correspondant
a des concentrations inferieures aux concentrations-seuil
:: :
: ~
. . .. ,, .... .. ........ ~ .. ,, . ,, .. .. . ~
WO93/25716 211 41~ ~ PCT/FR93/00543
egalement prédeterminees par le test normalisé susdit
pour chacun de ces métaux.
Pour la clarté de langage, il a été fait dans ce qui
précPde Pt sera fait aussi dans ce qui suit, une
distinction entre :
- les "solutions de lixiviation", c'est-à-dire les
solutions d'extraction conte~ant les susdits cations ou
protons échangeables et
- les "solutions d'élution normalisées" correspondant
aux solutions mises en oeuvre dans les susdits tests
normalises.
Le nombre d'essais successifs d'élution et les
seuils de concentration (au moins pour ceux des métaux
ayant deja fait l'objet de normes spéciales) sont
détermines par les protocoles normalisés existants ou
fukurs. Le protocole d'etude normalisé utilisé dans la
presente étude correspond a la norme AF~O~ (X31210, 1988)
dont la mise en oeuvre détaillée a ete rappelée ci-
dessus.
n l'occurrence les essais répetés d'elution avec la
.
solution normalisée sont alors de 3 et la solution
no~malisée est elle-même constituée par une eau
déminéralisée saturée en air et CO2 à pH 4,5 et de
résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Mn.cm.
Les essais d'élution avec la solution normalisee
sont alors effectués par melange aux scories traitées
~par exemple utilisees a raison de 100 g) pendant 16
heures et sous agitation.
Les cations ou protons échangeable~ sous forme de
chlorures de la liqueur utilisée pour la lixiviation
initiale des scories peuvent être apportes sous toute
forme permettant d'atteindre le but a accomplir. La
solution de lixiviation peut consister en de l'acide
WO93/257l6 . PCT/FR93/00~43
2il 4137 16
chlorhydrique dilué, plus particulièrement pour le
traitement de scories à caractère basique, par exemple
des scories qui, lorsqu'elles sont mises ~n suspension
dans l'eau pendant un temps suffisantJ ont pour effet de
faire passer le pH à des valeurs de l'ordre de 9 à lO.
Pour des scories à caractère neutre dans les mêmes
conditions, il est prefére d t avoir recours à des
solutions de chlorures de metaux ~lcalins ou alcalino-
terreux, plutôt que d'acide chlorhydrique. L'expérience
montrè en effet que l'acide chlorhydrique, même à l'etat
dilué, tend parfois à attaquer, plu5 qu'il ne faudrait,
la matrice ou la gangue des scories a caractère neutre.
Il apparaîtra immédiatement a l'homme du métier que les
concentratlons des solutions en cations echangeables sous
forme de chlorure~, voire la nature du cation utilisé,
~. :
(de préference potassium, calcium ou autre metal alcalin
ou alcalino-terreux) devront le plus souv2nt être
ajustees en fonction des scories traitées t de la nature
des métaux lourds mobilisables.
D'une façon genérale les concentrations en acide
hlorhydrique des solutions acides applicables au
traitement conforme a l'invention, auront des
c~oncentra~lons molaires le plus souvent comprises dans
des intervalles de 0,01 M a 1 M, tandis que les
concentrations en chlorure de métal alcalin ou alcalino-
erreux des solutions de lixiviation correspondante
seront le plus souvent comprises dans l'intervalle
O,O1 M,~notamment 0,05 M, à 5 M.
Comme observe a l'o~casion diexpérimentations
effectuées sur divers types de scories, une solution
d'acide chlorhydrique 0,1 N est un réactif
particulierement approprie au traitement de scories
basiques, alors qu'une solutîon de chlorure de potassium
W093/2~716 ~ 1 i 4 ~ 3 ~ PCT/FR93foo~43
1 M ou de chlorure de calcium O,Ol a 2 M, notamment
O,09 M et O,15 M, permettra 1'extraction des metaux
mobilisables contenus dans les scories présentant une
faible acidité. Cette lixiviation sta~ique ou dynamique
(ratio scories/extractant l,l) sera suivie d'un drainage
des lixiviats vers un bassin de stockage. Ils pourront
egalement être eux-mêmes traités comme discut~ plus loin.
Exemple: Les scories du centre d'incinération de
Strasbourg (ST l) ont éte concassées, broyees puis
divisees pour la reconstitution d'un échantillon moyen
homogene de granulométrie O a 2 mm. Les scories de Saint
; Vulbas (SV l), ont été préalablement séchees avant d'etre
reunies en échantillon moyen. Les scories de Salaise
(SII) ont~eté traitées en l'état. Les échantillons de
Strasbourg (ST l), de Salaise II (SII) et de Saint-Vulbas
: ~ ~
(S~ l) ont respectivement un pH de lO,O, de 7,6 et de
8,2.
Dispositif expérimental: extraction _ des métaux
echanqeables:
Les tests d'extraction sont realisés par des tests
;de lixiviation en colonne engorgee ou en lixiviation
dynamique (sous agitation~ sur lOO g de scories. Les
réactifs utilisés ~lOO ml pour lOO g de scories) sont
l'acide chlorhydrique O,l N, le chlorure de potassium l M
ou l~ chlorure de calcium 0,09 M et 0,15 M. Ils sont
laissés en contact de 2 à 24 heures avec les scories et
peuvent subir 2 recyclages ~soit au moins 3 fois 24
heures de contact scories/liquide d'extraction). Le pH,
la conductivite et la compQsition chimique sont
déterminés sur les lixiviats obtenus. L'échantillon des
, ::
scories est ensuite rincé avec au plus 2 fois lOO ml
d'eau distillee puis le test de lixiviation normalisé est
appliqué.
WO93/25716 PCT/FR93/00543
211~13~ 18
Résultats :
Les extractants utilisés dans les tests de mobilité
forment avec les élements des scories des chlorures
metalliques solubl~s dont la vitesse de formation est
fonction de leur constante de solubilité.
A titre d'exemples, le chlorure de potassium lM
entraîne une solubilisation importante de calcium et de
cuivre dans les scories ST l. Le potassium (réactif en
excès~ et le sodium, non doses dans ces essais, se sont
réveles, lors des dosages, être des élements matriciels
ayant une incidence négative sur les analyses ~émission
jaune dans le plasma). Les élements tr~ces solubilisés
sont indiqués dans le tableau 7. Dans les scories SII,
les éléments les plus mobilicables sont le manganèse et
::
le magnésium pour les elements majeurs, les eléments
traces étant solubilises selon des proportions variables
(tableau 7). La perturbation analytique, due à une
solubilisation massive d'eléments alcalino-terreux est
egalement remarquée dans ces solutions provenant des
scories SII.
L'acid chlorhydrique mobilise plus efficarement les
metaux, en particulier, le cui~re dans les scories ST l.
La dissolutlon des alcalino-terreux par ce reactif
entraîne une perturbation du dosage du calcium, alors que
l'emission ~aune du plasma est synonyme d~une forte
présence de sodium (tableau 7).
~,
~:
WO93/25716 ~ 3 ~ P~/~g3~00~43
. ~ .
!
19
Tableau 7; D~termination de la mobilité de 9 éléments majeurs et de 7 métaux traces
au cours de la lixiYiation en colonne engorgée de 100g de scories par lûO
ml d'extractant (3 passages successifs). Analyses des lixiYiats obtenus par
dosa~e des ~lémeslts métalliques en soltltion au spectrophotomètre
d'émission plasma. R~sultats exprim~s en p~urcellSage pondéral des teneurs
initiales.
__ _ _
Eléments extraits ~en %) par Eléments extraits ~en %~ par
le chlorure de potassium lM I'acide chlorhYdrique 0~1 N
~ ~ . . _
:~ Elémenls re~herchés Scories ST 1 ScoIies S II Scories ST 1 Scories S II
:: ~
___. _ . . _ .
Aluminium 0 00 O 00 0 33 0 01
. , . _ . _ .
Calcium O 0~ O 00 non dosable non dosable
.. __ .....
Man~anèse 0,00 0.14 0,41 0,60
~ ~ ~ __ . ~... .. _ .. ...
Ma~nésiuTn O 01 1 05 0,64 S,45
_ . . _ ~ ~
Fer 0.00: 0.00 01 7 0,00
~Silicium ~ 0~00 0,00 ~,19 0.01
___ ..... . ~_ ~
Potassium non dosable non dosable ¦ non dosé non dosé
: : ~odium non dosé non dosé non dosé non dosé
- ~ ~ ~ ~ ~
: ~__ non dosé non dosé L~ nondosé
Co~alt 0,00 0 19 1~-- 0~59
~Chr rne 0,(~0 0,03 0,00 0,04
. - ~ .; . , , _ ~ ~ ~ _
. ~ ,
:: C~uivle 0.02 0.00 10 10 _ ~.00
iNi~kel:: 0~00: 0,04 0,û8 Q,32
~ ~ . -- ~ ~-- ~
Zinc ~Q.00 0 01 0,13 0.04
~ ~ _ ~ ~ ~ ~
Cadrrium 0.00 Q 00: L~ 0.00
~PIomb _ _ ~ 0.0~ 0,18 ~ ~ 0,23
,
, ~: ~ . .
:
WO 93/25716 . ' PCI`/FR93/00543
r) 20
3 ~
Tableau 8: Oétermination de la mobilité de 9 éléments majeurs e~ de 7 n~étaux traces
au cours du rinçage (2 ~ois lO0 ml d'eau distillée) des coloD~es engorgées
de 100g de scories après traitement par 100 ml d'extractant. Analyses des
eaux obtenues par dosage des élémeDts métalliques en SolutioD au
spectrophotomètre d'~mission plasma. R~sllltats e~primés en pourcentage
pondéral des teneurs initiales.
~ r
: Elé m ents extraits (en % ~ par ¦ Elém ents extraits (en % 3 par
le chlorure de potassiu m l M I l'acide chlorhvdrique 0~1 N
_ I - ,
I
Elemen~s reche~hes Scones ST 1 Scones S II ¦ Scone3 ST 1 Scones S
. ~ ~ ~ ,,,_,,
Aluminium O 00 0,00 1 0,01 O.0Q
~: ~ . ~, _ _
~ C ~cium 0 00 0.00 1 0.01 non dosable
__ .. ~ . . . . . , . I ~ ~ .
~n~ e : 0.00 ~02 ¦ 0,01 0,23 _~:~Aa~nésium O 00 O 0~ 1 0,~4 0,51~ ~ _ ~ , . I ,_ . ~ ...
~:er~ 0 00 0 00 1: O.QO 0 00
_ __ ~ - ~ . . ~ I_
~ :Sili~ium : 0.00 0.01 : 1 0,01 0,01
: ~ , . _ I~_ . . . .. ...
~ ~IPot~ssium~ non dosable non dosable l non dosé non dosé
~ ~ . ~ ~ ~
S~odium ~ ~ non dosé ~non dosé~ nondose non dosé
~Phos~hore non dosé non dosé :non dosé non dosé
, -~
C :non dosé non dosé non:dosé non dosé
- - non dosé: non dosé non dosé non dosé
~:Cu~ ~ ~:0,~0 ~: O.QO : 0,59 :0,00
, _ . .. . ... ~ ... ~ ~
~Nickel~ ~ 00 0.01~\ :: ~ 0,01 0,11
: ~; ~ - ._ ~ ~ ~
~ ~2~n~ : ~ 0,00 ~ 0~01 : 1 0.~7 1 0.02
~ . ....... I ........... ~
~ Cadrnium~ 0.00 : 0.00 0,00 0.00
, _ ~ . .... _ ~
~ : ~lom b i~ : 0 04 0 14 0,07 0,19
~: ,_ _ ~
:,; ~ ::
.
.. .. . ... .. = . , ... .. ~ .. = .. ... . . ~, . . . ~ .;
WO93/25716 21 1 ~ l 3 7 PcTtFR93/0o543
21
Les eaux de rinçage ont pour but d'eliminer les
exces de reactif avant la mise en oeuvre du test
normalise de lixiviation. Au cours de cette operation,
une faible mubilite des ~léments est à noter quelque
soient l'extractant et l~s scories consideres ~tableau
8).
Le pourcentage de metaux mobilisables des scories
n'a pu être apprécie precisement mais les analyses
partielles effectuées lors des passages successifs des
réactifs ont laissé entrevoir que seul un contact de 2 à
24 heures scories/extractant et un rinçage unique
seraient nécessaires pour obtenir une sta~ilisation
efficace de ces dechets. Cette simplification par
limitation du nombre d'opérations initialement prevues
demontre l'interêt d'une seule lixiviation et constitue
une optimisation de ce procéde.
est_normalise de lixivia~ion
Compte tenu des objectifs fixes dans le cadre de ces
exemples, les tests de lixiviation d~ivent obeir aux
normes françalses de classe II et aux normes européennes
sur les déchets non-dangereux ou aux normes de
~ .
Yalorisation des machefers en ~ravaux publics.
A l ' issue des deux traitements applis~ués sur les
scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SII), les
tests normalisés de lixiviatlon conduisent à la for~nation
: de }ixiviats ayant une résisti~ite plus élevee comparee
aux témoins, donc a des effluents moins :chargés en
~,
éléments mineraux (figures l et 2).
L'abattement de la demande chimique en oxygene (DCO)
est de 23 % après le traitement au chlorure de pot~ssium
: ~ sur les scories de Salaise II (SII), il est de 100 %
pour tous les autras traitemants e~ quelque soient les
~: scories considerées ( f igure 3 ) .
:: :
;::
WO93/25716 . PCT/FR93/0~3
1 3 ~ 22
Il est remarque que dans les figures 1 et 2
relatives au test normalisé de lixiviation sur les
scories respectivement de Strasbourg ~ST 1) et de Salaise
II ~SII), on a illustré la variation de la résistivite
des lixiviats avant et apres traitement avec la liqueur
de lixiviation, en faisant apparaître ce qu'etaient les
résistiYites exprimées en ohm/cm sur les axes des
ordonnees apr`s application du test normalisé (norme
AFNOR X31210, l9B8),
- directement sur les scories en cause (TN),
- sur les scories pre-traitées avec une solution de
chlorure de potassium (KCl), et
sur les scories traitees au prealable avec la
solution~d'acide chlorhydrique (HCl).
Dans la figure 3~ sont également illustres les
abattements en DCO (DCO % sur l'axe des ordonnees)
consecutifs au traitement appliqué aux scories de
Strasbourg ~ST 1) et de Salaise II (SII).
Pour les eléments métalliques polluants, les
chlorures et les cyanures, les normes exiyent leur
olubilisation décroissante et/ou un seuil d'élution. La
~ ~ , , . :
determination de ces parametres pour les scories
ortement basiques de Strasbourg tST 1) montre les
resultats suivants :~ ~
le traitement par la solution de chlorure de
potassium se manifeste par de fortes extraction de métaux
:polluants ; mais l'on observe que plusieurs metaux
(plomb, cuivre et chrome) ainsi que les chlor~res donnent
lieu a des solubilisations croissantes ~tableau 9),
en revanch~, le traitement à l'acide chlorhydrique
(tableau 10) accentue la solubilite des élements
polluants, mais le seuil d'elution imposé avec une
solubilisa~ion decroissante reste conforme aux normes
W093/25716 211~ ~ 3 7 P~T/FR93/00543
. .
23
françaises et aux normes européennes sur les déchets
non-dangereux. La production corre~pondante de machefers
serait également valorisable en travaux publics.
Les tableaux 11 et 12 illustrent les resultats
obtenus dans des conditions semblables, dans des tests de
lixiviation normalises aprbs traitement des scories, SII
après traitement avec le chlorure de potassium (tableau
11) et 1'acide chlorhydrique ~tableau 12).
:~ ~
. '
.
,
:
~ ~ :
::
,: ~ : :
: :
. . ,
WO 93~25716 PCI`/FR93/00543
1 ~1 3 r~ -
21 24
. _. . . . . .. ~ _ ~ ~ . . _ ... . .
TA~LEAU 9: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMEIYT AU KCL
.. ~
Scories de Strasbourg lST I)
Sl~iVi analyti~u~ des e~racions
. , , . _
Quanti~é Normes Noq~nes
Paramètre lère 2e 3e totale extraite Classe I (1) valo~isation en
controléExtraction Ex~caon Ex~ac~on dud~chet Classe II (2) Travaux Pub._ . . . . _ brut (mJkE) (mR/X~) (mg~kg M.S.)
Odeur Inodore Inodorelnoda~
. . . . . ~ . . .
Cou leur Incolore . Incolore lncolore
~ . , . . .
P~ 7,0 6,46,0
Résistivité (Ohm.cm) ~ 45000 . ~ .
D.C.O. m~ O2/ 1 . O . <5000 (1)
;:: N C.O.T. m~/l _ E E . C400 (2) __ ~,
~ . ~ . . . ~ . _ .
Concenua~ion Concenuauon Concen~a~ion Q. tot. e~tr. Norrnes Nqrmes Norrnes
EIéments du premier du deuxième du troisi~ne du~ch~ Classe I Cla~se II* T.P(MS)
~ ex~ mg,~) extlait (mgll) ex~ (mg~ brut (mglkg) ~mg/Kg) (mg~Kg) ~mglkg)
Plomb 0.0~4 0~001 0.014 0,59 <100<30
~dmium~ r ND ,,,,,ND ,, 'tSO
Zitlc _ 0,282 ~,2g3_ 0,278 8 53 cS0Q _ -
Cuivre 0,676 _ 0,1 500.239 10,~5 c20 <2~
Nickel ~ 0,052; 0,031 0,031 ~,~4 <100 _ . .
C:i~t~me 0.050 0 000 0,000 0.60 ~100-- c 1
Mercure <o 003 <0,003<0 003 ~0,03 s10<0,2 <0.2
~;i;~ ._ ~ .. . _, ~ ._ . ~10 . . _
Arseric o 0009 <0 0008 ~0 0~08 0,009 c10 <2 <2
~ __ . ~ . .. . . ...... . . _ .
ChlOrUreS 0 8 2 33: 0 62 37 5 C10000 c2800
.. - . . ~ . . .. . . . . . ......... ~
::Sulfates~: : 14 : : 2,2 cl,0 36,0 <4000
~ . . . .. _ __ .......... ..
rel~uves:aux:cendres volanles provenant de l'inciné~auon de residus urbains.
ND: non dosable, MS: mauères s~ches
Compor~ement à la sol~bilisa~ion
_ ~ ~ _
: Comportem~nt Quantltés solublllsablesen
- : : ~ m~ par K de déchet brut
~ ~ ~ : ~ . _ . .................. _ , ~
::: Elts Dissolu- ~: Solubili- Solubili- Solubili- Dans les: Potcntiellement
tiontotale sation sation sanon condi~onssolubilisables
: décroissante sta~nante . croissante duteslt I (conc.déchet~
j1 , I : _ . . _ _ _ _
Plomb _ x o,sg 186
zinc: ~ X 8,53
CulYre _ ~ ~ x 10,65 ~800
:: :, ~ . _ . , _ _ _ ___ _ _ ~
Nlckel x 0,312 s800
: ~;~-- . ~ -- 0.60 20800
::: Arse~ic _ x . __ 0.009 6.2
: Chlorures . _ ~ 37,5 3990
. . .. . . . ~ .. . . . _.
:: Sulfa~es x 36 0 300
" _ ~ . _ . ~ _ .
::
~:
WO 93/25716 PCI`/FR93f00543
211 4137
¦ TABI,EAIJ 10: TEST DE LIXIYIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU HCL ¦
Scories de Strasbour~ (ST I)
Suivi analy~ique des exlracnons
. ___ . . , . _ . . . . .__
Quanu~ Normes Normes
Paramètre 1ère 2e 3e~tale ex~aite Classe 1(1~ valorisalion en
con trole Ex~ac~on Ex~cuon Ex~c~on du d~chet Classe II (2) Travaux Pub.
brut (mg~kg) (mv/KQ) (mgfkg M.S.)
. _ _ _ . _ . ., ~.,
Odeur Ir~dore Inodore Inodo~e
. , .. . . -,. . ~
: Couleur lncolore lncolore Incolore
pH 7,0 6.4 6,0 .
RésistiYilé ~Ohm.crn) 70000 80000 90000 _ -
1~ Il~e O~/ 0 -- 0 0 <5000 (1)
C O ~ . . ~ . r, E _E ~j~ C1OOO
Concenu~uon Concenuaion Concentrauon Q. o~ e~r. Norn~es Normes Normes
Eléments du p~emier du deuxième du ~roisième dud~het Classe I Cl~se II~ T.P(MS)
~: ~ ex~ (m~ exuail (m~/l) ex~ait (m~? bru~ (mg~ g) ~mglKg) (rngl}Cg) (mg kg)
PIOmb 0.075 0,029 0~015 1.19 ~100 <30 <4
adm;Um -= ND = ~50 <5 C
ZinC~ 0,132 ~ 0.070 0,048 2,50 <500
~0.723 _ --0,295 0.j97 12,15 = <20 ~--C20
N;Ckel 0.064 ~0.015 0,041 1,50 ~100 _ -
ChrOrl1e~ 0.040 0.000 0.000 Q 04 C100 <I
Me~UrO <0,003 <0,003 <0,003 C0 03 C10 ` <0~2 C0.2
: ~VanUreS~: ND ND ND . ~10
, ~ ~ , __ __ ~ _ _~ ~
ArSeniC: 0 0071 0.0025 C0.0008 0,096 <10 <2 <2
._ . . . . _ _. .
~h1OnlréS 5 92 1 05 1.Q0 79,? <10000 ~2800
, ~ ~ . , _ . . .. . _ __ _
~: : ~ SU1faleS : 24 : 2 4 12 276 ~4000
~ ~ . . . . . .. . . .. ....... . . .
telaLives a~ cendres volantes:provenam de l'incineralJon de sesidus ils~ains.
ND: non ~dosable. MS: ma~ieres seches
Compor~ement à la soluJil~sation
: m~ ~ar K de deChet brUt
~ ~ ~ _ ~ . . _ ~ .. . .. , ~
:: E ltS: DiSSO1U SOIUbili SO1Ubi1i SOIUbih Dar.S leS POtentie11ement
: : : ~On tOtaleSatiOn Sa;On Sa~On COndinOnS SO1UbihSab1eS
deCrOiSSanle Sta~nante crOissante dU tCSt ~COnC.déChet)
_. .. . , ........ - .... ~ ~ , ...
PlOm b X 1,19 186
_ , . . . ~
::; : ~nC X 2,50 ~900
: CU;VT~ X ~ ~ ~ l2 l5-- 48()0_
~;Ckel ~; 1.50 5800
ChrOrne -- X . -- 0.04 20800
. . . _ . .. . ~
~ ~ ~rSeniC X 0,096 6.2
. ... _ . . _ ~ _~_
Ch1OrUreS X 79,7 3990
_ . __ ~ . ...... _
S~lfateS X 276 300
_ __ . ~
,~ .
WO 93/25716 PCr/FR93/00543
.
13~ 2 6
TAI~LEAU 11: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU KCL
. - .~
Scories d~ Salaise (S II)
Suivi analy~ique des e~ra~ons
_ , . . . ~ .. ~ ; ... ..
Quan~ité No~nes Nonnes
P~ramètre lère 2e 3e ~tale e~ e Clas~e I (l) valorisation en
cont rolé Extrac~ion Ex~ac~on Ex~ac~on du d~:het Classe Il (2) Travaux Pub.
. brut (mg/~g~ (m~/Kei (mg/kg M.S.)
_ _ _ _ _ _ . _ .,
Odeur Inodore _ Inodore lnod~e
Couleur _ lncolore Tncolore Incolore . _ .
~ 71 7,i 7,2 .
Résistivité (Ohn~.cm) 800 2600 .. . . .. _
D C.O. m~ O211 20 . . 280 (1)
~ . - _ __ ~
: ~ C.O T. m~ll ~ E . ~ _ ~ _<400 (') <1000
.
_ _ Concentrauon Concentsauon Concemration~ ~. ~ot. ex~. NonTles Norrnes Normes
Eléments du p}~mier du de~ ième du troisième dudéchet Classe I Classe Il~ T.P(MS)
extr~ut ~mg/l) exuail (mgll) ex~ait (mg/l) brut (mg/lcg~ (mg/Kg) (mgtKg) (mglkg)~ ~ ~ ~ . . _ _
Plbmb 0,181 0,06 0.024 2,65 _ clO0c30 <4
~;~ 0.023 -0.008 0,004 0,35 : ~50 ~5 <I
~inc ~ ~ 0.037 0.017 ~ 0.011 0.65 ~500 _ _
~;i~ ~:0.045 0.036 0,014 0.95 <20 <20
Nickel 0.139 ~0,053 0,023 2,20 <100 _
~ ~ 0,0~0 ODOO 0.000 0.60 clOû <I
Mer~ cO.003 <0,003 cO.003 <0,03 < 10<0~2 <0,2
~Cvanures~ .~ _ _ ~ c lO. _ _
~0~0008 ~0~0008 <O.OOOg ~0,008 ~10~<2 <2
(::hlorures127.0 17~0 3,2 1472 clOOOO <2800Sulfates ~: ~: __ . _ - ~ <4000
~ relauves aux endres vslantes proYenant de I incineiration de residus urbains.
ND: non:dosable, MS: matieres seches
Comporiemenr à la sDIubilisadon
Quanhtés solubilisablesen
~ ~ :: : mg par Kg de d~chet bmt
Elts Dissolu-~ Solubili-Solubili- Solubili- Dtu~sles I Potentiellement
tionlot~lesation sation sanon condi~onssolubilisables
_ ~ décroissante s~nante oissan~ du ~est ; (conc.déchet?
Plomb X 2,65 343
CaZium _ 0,3s 3,4
. _ _ , ~
~: Zinc X 0,65 948
. . _ . ... . . . ...
(_ulvre X o 9s 1450
... _ . . . . _ _ .
Iiiickel X 2,20 15~3
Chrome _ . . . . 0,60 1092
~:; Chlorures X ~ ~ 1472 20500
_~
WO 93/25716 21~ 413 7 PCI/FR93/00543
27
TABLEAU 12: TEST DE LIXIVlATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU HCL
. ~
Scories de Salaise (S II)
Suivi analyliquc des ~tra~fions
. _ .... ~ .... . - ~ ~.
Quanti~ Normes Nom~es
P~ramètre lère 2e 3e totale extraite Classe I (1) valorisauon en
controléExtracion Ex~rac~on Extracnon du d~chet Cl~sse Il (2) Tra~rallx Pub.
~ . brut (mglkg) (me/K~) (mglkg M.S.)
Odeur Inodore Inodore~odore
~ ~ .__ . . __ , ~
COU1eUr Incolore Incolore Incolore ~ . _ . ~ .
PH _ 6~8 6 6 7
Resistivité (Ohm.cm~1000 3000 6000
D.C.O. m~ O2~ __ 0 . <5000 ~)
C.O~= E E E E <400 (~ <1000
::
_ Conccnua~ion Con~en;sauon Concentra~ion Q. tOt. extr. Nonnes Normes Normes
Eléments du premier du dellxième du troisième du d~he~ Classe I Classe Il* T.P~MS)
extrai~ (mg/l) extrai~ (mg~) extrait (mg/l,~ bn~t (mg/kg) (mg/Kg) (mglKg) (mg~cg)
~ __ ~ . ._ . ~ ,, . . . .
PIOm b 0 421 0 l 56 0.058 6,35 <100 ~30 <4
~ ~ . . . . . _ _
Cadm;Um 0 056 0 020 0,007 0,83 <50 <S <I
~,~, . _ . . . . ... .. . ,__
zinc O 1 1 8 ~ 0 044 0 0382,00 <500
~: __ . ~ . _ _ . .
: ~ Cuivr~0 071 0 0~8 0 023 1,42 <20 <20
~ . -., . __ _ ~ ~ _
Nickei 0.913 O259_ 0.122 12,94 clGO . ~~ .
Chrome 0 020 O 010 O 000 0.30 <~00 ~1
- :: Merc~ re <O 003 co 003 <0.003 c0,03 ~10 cQ,2 <o,:l
: ~ ~ . . ~ . . 7' - _ : . . _ _
Cvanures ND~ ND ND <10
,, _ ~ ._ . ~ _ ~ _
. n: ~ - Arsenic ~0 0008 cO 0008 <0,0û08<0.008 <10 <2 <2
. _ = . . ~ . . ~ ~
(~:hlorures 33.3 17 2 7,8 583 clO(~O c2800
_ _, . . . . - _ , . . , . .
Salfales :_ - _ _ - - <4000
: ~ rela~ives aux endres Yolan~e pr~venant de l inciJlélation de residus urba~ns.
ND: non dosable. MS: matières s~ches
Compor~emen~ à ~a solubilisahon
_ ~
~ Comportement Quantltés solubilisables en
m~ par K~ de d~chet brut
Elts l~)issolu- golubili- Sol~bili- Solubili- Dans les Potentiellement
tion totale: sa~ion sationsation condi~onssolubilisables
decroissante staanante croissante du test (conc.déchet)
~i;;~ X 6.35 343
~ Cadrnium = -- 0,83 3~4
-zinc X 2 00 "~8
. . . _ . , . . _
(_uivre X 1,42 1450
Nickel ~ _ ~ ____ _ 0.30 1523
Chrorne . X : _ 0,60 1092
Chlorures ~ X _ _ 583 20500
WO93/25716 PCT/FR93~00~3
21~ 413r7
28
CONCL~SIONS:
En fonction des tests de lixivîation effectués sur
les scories et sur leur stockage prévisi~l~ en classe II
ou leur recyclage, les conclusions suivantes ~tableau 13)
peuvent être degagées des expériences précedentes, apres
application aux scories traitées ou "inertisees", du
protocole d'etude selon ~a susdite norme AFNOR :
- les scories de Strasbourg (ST I) sans traitement
préalable génèrent des éluats dont les seuils de toxicité
sont supérieurs aux normes françaises de classe II, de
surcroît aux normes européennes. Ces éluats sont, par
ailleurs, non conformes a la législation qui pr~voit une
valorisatlon d~s scories en travaux publics. Apres
traitement préalable des scories a 1'acide chlorhydrique,
les éluats produits sont conformes aux normes françaises
de classe II, aux normes européennes sur les déchets non
dangereux, les scories traitées pourront egalement être
recyclées en travaux publics.
les soories de Salaise II (S II) sans traitement
préalable génerent des éluats dont les seuils de toxicite
sont inférieurs aux normes françaises de classe II mais
superieurs aux normes européennes pour les dechets non
angereux et aux normes de valorisation en travaux
publics.: Apres traitement au chlorure de potassium, les
:eluats produits sont conformes:aux normes europée~nes et
aux normes de recyclage des machefers.
: ,:
, ~ ~
: ~ :
:
::
WO g3/25716 PCI'/FR93/00543
21 l 4l37
29
e-- _
.,, ~ ~ E ,~, x
~ ~V n ~ ~C O ~ O O ~--~r O ~q o-- O
.~ ~ ~ ---- V----~ ~` O` V O . . . I~ . . . . . .
- e _ _ _ cô ô û, u~ ~ 8` ~ O~
~ ~ .C~ X c~~ ~ ~ c o--~ Y o` ~
~o~ c ~ ~ E e _ ~ c ~ o~ ~ æ u~ ~
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C O O ~ ~ V ~ ~ O ~ o o o o O O O ~:
U~ V V, V V V V, V V V ,, ....... , . ,, t.
_ ._ _ ~
~ ~ o ~ r ~ ~ _ ~ ~ O O 8, ~ ~ 8 g 8 5 ~ ~
G .~ ~ ~
~; ., ~ c ~ ~ _ c ~ _ ~ c ~ ~ E E
WO93/25716 - PCT/FR93/00~43
1 3 7 30
Les lixiviats resultant de l'application du procéde
de lixiviation contiennent des sels de chlorures
métalliques ainsi qu'un excès d'extractant~ La
composition moyenne des lixiviats et des eaux de rinçage,
tous traitements confondus, obtenue lors de nos
expérimentations sur 100 g de scories, est donnée dans le
tableau 14.
Table~u 14: Analyse chimi~ue des lixiYiats et des eaux de rinçage.
Composition mo~enne obtenue à partir des dif~éren~
traitements opérés sur les scories de Strasbourg (ST 1) et de
Salais~ S n).
LIXIVIATS ¦ EAUX DE RINÇAGE
. _ _ _ ~ _
~ H _ _ _1,86 à 9 3? ¦ 4.30 à8,9~ `
______~_____~___ Concen~ationenm~ ¦ Conmm cnm~5
Al lum _ _ 0.4 ~ 170_ _ 0,05 ~ 3,0S
~: ~ 0.5 à415 _ û,06 à 10,78_
285 _ O 12 i 21,76
:!~5~ 0.02 à 60 0113 i 2U~;2
S~i~ium 1 2.6 ~ 256 _ 1 _
cmm _ ? _ ~ _ ___
5nd~ ? 7
C~m _ _ _ 0,1_à 484
Zirlc _ _ 0,04 à 2~4
Plomb ~ 0,6 à 0,9 _~
Nickel _ _ 0 6 à 4.7 ~
Chrome _ _ 0.3 à O.S _ _
0.18 à 1.2]
~D~ O _
~ a lixiviation a éte étendue à d'autres reactifs
-:~ dans des conditions différentes.
~: ~
WO93J~S716 211413 ~ PCT/FR93/00~3
.~
31
La transformation des scories en gravats inertes
s'operant sous l'influence de cations ou protons
échangeables, les investigations ont porte sur
l'utilisation à des fins reactionnelles des rejets salins
et acides des centres d'incineration.
Dispositif expérimental d'extraction
La lixiviation a ete realisee sous agitation
(lixiviation dynamique) dans des flacons de 2 litres avec
au plus 1 litre d'extractant en présence de lOOg de
scories. Compte-tenu des expériences preliminaires,
l'incubation a ete maintenue pendant 2 heures à
température ambiante. Un seul rinçage avec au plus un
litre d'eau distillee est effectué à l'issue du
traitement. La separation solidejliquide s'effPctue par
: centrifugation a 2000g. Pour les besoins analytiques, une
filtration est réalisee sur des membranes Millipore de
diametre 0,45 m.
Traitement ~ar les reie~s salins des scories
issues de l'incineration de déchets chlorés .
Lixiviation dynamique des scories SII ; lixiviats
et eaux
: La lixiviation a eté réalisee sur les scories SII
par des effluents-rejets Rhône en pro~enance du centre de
REDI Saint-Vulbas (Ain), ce réactif d'extraction
correspond à un prélevement instantané effectue en
janvier 1992 à la sortie du clarificateur (tableau 15).
Les:scories SII ont aussi su~i une extraction par un
effluent calcique reconstitué (~hlorure del calcium à
lOg/l, ce qui correspond à une concentration molaire de
0,O9M). Elles ont eté lixiviees par ailleurs avec du
chlorure de potassium lM.
Resultats
WO93/2571~ PCT~FR93/00543
f .~.~
211~l37 32
L'emploi de rejets salins conformes a la
réglementation comme reactif d'extraction conduit à
diminuPr considerablement les seuils d'elution
comparativement au test temoin (tabl~au 16). Cette
lixiviation dynamique mobilise notablement 1~ nickel. Le
chrome, malgre son abondance dans le dechet, reste
insolubilisable. La DCO reste inchangee alors que le COT
diminue de 50 %, ceci ayant pour origine une adsorption
de matières organiques sur les scories (tableau 17).
L'utilisation d'un effluent calcique reconstitué
aboutit dans des conditions identiques à des résultats
: : similaires (tableau 18).
:~: Le traitement par le chlorure de potassium conduit à
une extraction moindre de nickel mais à une mobilisation
: plus efficace du cuivre (tableau 19~.
::: Les eaux de rinçage conduisent dans tous les
traitements à éliminer les élements solubilises residuels
: et a ôter l'exces de reactif (tableaux 17 à 19).
:: Mise en evidence de la stabilite des scories Les scories de Salaise II par les rejets salins ou
: reconstitues voient leur fraction soluble diminuer pour
: devenir conforme a une valorisation en travaux publics.
La DCO des lixiviats est: abaissee, de même que la
solubilisation des chlorures, alors que la teneur en
sulfates atteint une concentration inférieure aux
valeurs-seui:ls de la norme des travaux publics (telle que
modifiee en 1992). La solubilisation décroissante du
,
nickel est par ailleurs etablie (tableaux 20 et 21).
Les scories de Salaise II lixiviées par KCl lM
~ présentent, comme precédemment, des valeurs pour les
- ~ ~ sulfates conformes à une valorisation en travaux publics
~ ableau 22).
:
WO~3/25716 2 ~14~ 3 I PCT/FR93/00543
,-- ~
33
Dans tous les cas, le traitement des scories par
~ixiviation, grâce à une extraction de la fraction
polluante, entraîne une augmentation notable de la
résistivité des lixiviats du test normalisé.
Il resulte des essais qui precedent que tant le
chlorure de potassium, que la chlorure de calcium,
permettent des deplacements significatifs de métaux
lourds hors des scories, quand bien même les taux
observes seraient differents. Il appartiendra dans tous
les cas au spécialiste de determiner 1~ sel de choix pour
opérer les lixiviations successives selon les teneurs et
extractibilités de chaque type de scories ~n les divers
cations lourds vis-à-vis desquels une "inertisation" est
recherchée. Il est remarguable que les chlorures de
hlcium permettent en outre souvent une stabilisation des
scories traitées~
I1 a en effet ete observé pour divers scories
traitées, en particulier pour les scories SII, que la
guantité de calcium échangee est superieure a la capacite
d'échange cationique calculee experimentalement, de
surcroît cette quantité depasse les teneurs -de métaux
lourds extraits au cours des lixiviations successives.
En e~fet, les scories traitees, 18 mois apres leur
prélevement (tableau 20), voient leur ~ualité
s'ameliorer au niveau de la fraction soluble, de la
solubilisation du ni~kel, des chlorures et des sulfates.
Ce test refait 3 mois apres ce traitement sur ces
scories~stockées a temperature ambian~e démontre que ces
dernieres, sous l'effet du traitement avec la solution de
chlorure de calcium, se sont stabilisées [diminution de
la fraction soluble, et surtout, du seuil d'élution des
chlorures et des sulfates (tableau 23)].
:~
W093J2~7t6 ` ; -- P~T/FR93/00543
21 1~137
Par ailleurs, aucune destabilisation de la matrice
des scories n'est apparue. Ce phénomène de stabilité
pourrait etre expliqué comme suit.
L'analyse minér~le des scories SII effectuée dans
les mêmes conditions sur le témoin et sur le résidu
traite, 3 mois après l'opération de lixiviation, a montré
un enrichissement en carbonate des scories traitees par
le calcium. Ainsi, les scories témoin contiennent 1,83 %
de carbone sous forme de car~onates alors que les scories
traitées ont une concentration de 2,38 %, soit une
augmentation de 30 % de la teneur en carbonates.
Le calcium echangé lors de la lixiviation avec des
metaux ~lourds aurait donc permis d'accélérer la
carbonatation naturelle des scories pour leur conférer
une meilleure stabilité. Un tel resultat est d'un intérêt
tout particulier, par exemple pour des mâchefers des
usines d'incineration d'ordures ménagères lorsque ceux-ci
presentent une fraction lixiviable interm~diaire, et
lorsque ces:mâchefers font l'objet d'un stockage prolonge
à l'air libre:.
~ ! :
'~ :
WO 93/2~;716 ;~ L 3 ~7 pCI/FR93/00~;43
TABLEAu 1 ): Etude de la composition de l'effluerlt-
reje~ Rhône du centre de TREDI S~ir~l-
Vulbas. Analyse effec~uée le 13/01192
par spectrophométrie d'émission à
plasma eUou d'absorption at~mique.
ParamelresEffluent-rejet rhône
p;~ 7,6
Rcsislivi~c (Qhm.cm)
D.C.O m~ 07/l 750
C.O.T m~ll 13__
F,l~mentsConccnlra-ion mg/l'
? ~
Plomb <0,010 ~0.000~
Cadmium: ~0~010 ~0,000)
Zilic 0.120
Cui~rc 0 180
:: Nicl;cl 0,120
: Chromc <0,010 (0,003)
C;llcium 2030
: Chlorurcs : 3540
'~ mitcs dc dct~ction ct (valcurs brutcs),
, ~ .
::
WO 93/2~716 PCI`/FR93/00543
2 1 ~ ~ 1 3 7 Scories de SALAISE ~SII)
Caraeteristiques Résulta~s Norrnes Normes Normes valorjsauon
phvsiques du déchet Classe I ~ Classe n ~Travaux Publie(TP)
Fraetionsoluble(surdéehe~s~cj 4.5% <loC`o <590 <3%PerLe au feu (a 550C sur see) - ~5% C5qO
C.O.T (sur.~c)
pH 7,6 4~pH<13 - -
Sieeité _ _ 73~6% ?35qo - _ _
relauves aux nonnes sur les seories avant stabilisalion
''~ relauves aux e~ndres volames provenant de l'ineineralion de résidus urbains
S~ivi ar~aly~iquc des cx~r~lclions
Quantité Norrnes Quanti~é hiorrnes
Parametres ler 2ème 3ème totale extraiteClasse I (~)tolale extraite TP sur
eontr61és sur Ex~rait Extrait Extrait dudéehet ClasseII(2) dudéehetsee déchelsee
lixiviat brul (m~JkP ~ (m,ælk~) (m~Odeur inodore inodore inodore - - - -
Couleur jatmatreineoloreineolore
pH 6,8 7.1 7.6
Résislivité (Ohrn.em) U 900 3500
D.C.O. (m~ 02Jl) ~4 36 0 1200 <5000 ~1) 1630C.O.T. (m~/l) <I <I el dO <104 (1)/400 (2) <41 <1500
Volurne !1) 1-000 1`000 ~' - - ~
~` Conc. Conc. Conc. (;~Uan~ilé l~iormes Normes Quarltilé Normes
~: Elementsduler du2ème du3ème totaleextraite ClasselClassell totaleextraite TPsur
exuait ~xtraiteXtraildudéehelbrul ~mg/kg) ~mgJkg)dudéehetsec dache~sec
Im~(m~ (m~ mg/kP) (mQ/kP ) (m~
Plomb 0,443 0,116 0,052 6,11 <100 <30 8,30 <15
Cadmium0,058 0~015 <0.010 0.73 - 0.83 eS0 <5 0.99 - 1~13 ~I
Zinc 0~093 <0~050 <0~050 0~93 - 1,93 <500 - 1.26 - 2.62
Cuivre O.OX8 0~ <0~050 1~54 - 2~04 - <202~10 - 2~77
Nlcl;cl0~338 0.0~35 <0~050 4~23 - 4,73 <100 - 5~74 - 6.4,
Chrome 0~100 <0~010 <O.OiO 1,00- 1.20 <100 - 1.36- 1.63 <1
Mereure<0,001 <OP01 <0,001 <0,03 <10 <0~2 <0~0~ <0~2
CvanuresNDQ ND 1~D - <10
: Arsenic<0,01()<0~010 <0~010 <0,30 <10 <2 <0,40 ~''
- Chlorures 338 86 9 4330 - <10000 5883
ND: non dosable
mportemfnl a la solub;lisation
Componemenl Quanlilés Quanti~és
- , solubilisablespolen~iellement
Elcment~ issolution Solubilisalion Solubilisation Solubilisa~iondudéche~bruldanc solubilisables
lolaledecroissante sta~nanteeroissante les conditions~conc.lol.de~het sec)
i ` du test (m~P) (m~ /kS~)
.
Plomb - ~; - - 6,11 343
Cadmium ~ 0~73 - 0,83 3
Zinc ~ - 0,93- 1,93 948
Cui~rc - ~; - - 1.S4 - 2~04 14150
Nici;el - ~ 4.23 - 4~73 1523
Chrom. ~ 1.00- 1~20 . 1092
Chiorurcc ~ 4330 2050()
SUlr;ll~c . ~ - - 19~i80 182()()
WO 93/2~716 2 i 1413 7pc~/FR93/0os43
, .....
37
TABLEAU 1~: Suivi des lixivi~s et des eaux de rinsage au cours du t~aitemenl
d~s scories dc S~laise II (SII) par l'effluent - rejet Rhône.
_ _
Paramètres Lixiviats Eaux de rinçage
p~ 7,5 7, I
: Résislivi~c (Ohm.cm~94 925
D.C.O mg 2/1 414
C O.T m~/l 6 7
_
Eléments Conc~in~a~ion mg/l'' ConcentraLion mgll~
PJomb <0,010 (0,000) <0,010 (0,000)
Cadmiurr 0.012 ~0,010 (0.000
Zinc 0.060 <0,050 ~-)
Cuivre 0,200 ~0.050 (-)
Nickel 0.850 0,120
romc <0.010 (0,000) <0,010 (0,000)
Calcium 1930 150
Chlorure~ 3940 250
~ ~ ,
limilcc dc detcction et (~al-~urs brutes).
~:: ::
: : :
~: : :
:~
WO 93/2~;716 PCI'/FR93/00543
21~137 3&
TA8LEAU 18: Suivi des lixiviats el des eaux de rinca~e au cours du
tr~itement des scones de Salaise 11 ~Sll) par CaC12 à lOgll.
Paramètre~ Lixiviats Eaux de rinçage
pH 7.2 7,~
Rc~ic~ c (Ohm.cnl) B~ 1030
D.C.O m~ O~ll 407 35
C O .T m ~/! 5 6
: ~
~:lément~s conccnlralion m~ ConCentraliOn m~
~ . ~
_ _
Plomb <] (0 009) cO,O10 (0,001)
C~dmium 0.011 ~0 010 (0 000)
Zillc 0~060 <~.0~0 (0,010)
Cui~rc 0,150 <0~050 (0,030)
icl;~l 0,710 <0,100 (0.060
Cllromc <0~010 (0,001) <(),010 (0,000)
C~lcium 2~oO 171
Chll~rurc.c 49~; 300
mil~c d~ d-it-?~tion ct (~ urs ~rutcs).
~, ~
~ ~ :
-
.:::::: ~ : ,
~ ~:
: ~ .
:~
WO 93/2~i716 PCI~/FR93/00543
`" ~:114:137
39
TAsLEA~ 9: Suivi des lixivials et des e~ux de ~inça~e au cours du traitement des s~oTiesde 521aise 11(511) par KCI lM.
Paramètres Lixiviats Eaux de rinçage
pH 7,8 7,4
Résislivilé (Ohm.cm)saturé 107
D.C.O mg 2~ - 3934 171
C.O.T m,~ 4
:;: Eléments ConcentratJon mg~ConcentraLion mg/l~
:::: :
Pl~rnb 0,0~ cO,0.0 (0,002)
C~dmium 0,032 <O,Olt:) (0.000)
zinc < 050 (0.030) ~0,050 ~0.010)
Cuivrc Q,210 c0,050 (0.010)
Nic~;ei 0.390 ~0,100 (0,080)
Chromc ~0,010 ( o.ob2) ~o.olo (0,002)
Calciun- 173 15
Chlorurcs _ 254~1~1 1770_ _
limitc~ dc dctection ct ~alcurs brutcs).
', :' :
~ ~ `
: ::
:
WO 93/25716 2 11 ~ 13 7 4 0 PCI/FR93/00543
TAI~LEAI~ ~0: TEST DE LIXIVIAT101~` NOI~MALISE A~RES TRAITEME1~T PAR EFFLUEI~T-REJET RHOI~'E
SOI,'~ AGlTATiO~'
Scories de SALAISE 11 (Sll)
_~ __ _ _ _
Caracterisliques Résullals Norrnes Norrnes l`iormes valorisation
ph~siques du déchel Classe 1~ Classe D ~' Travaux Publ;c(TP)
Fraction solublc iSur dcche- seC) 1,9% <lOqc <5~o <35'c
Perlc au rcu ~à 550C sur 5CC) - <55C - <5~o
C.O.T (sur scc)
pH 8.51<pH~13
Siccité63.~ % >35~0
'' rclalives aux norTncs sur les scories aVanl stabilisation
relatives aux cendrcs volantes provenant dc l'incinération de résidus urbains
Suivi analy~iql e des extruclions
Quantité Norrncs Quantitc Norrncs
l'arametres Icr 2èmc 3cmc lotalc extraitcClasse I (])lotalc e~traitc TP sur
conlr~les sur Extrai~ Extrajl Extraitdudechcl ClasscU(2) dudéchclscc dcrhclsec
lixi~iat _ _ _ hrul (m~/k~ l (m2/k~) ~mc/k~ ) (rn~
Odcu~ inodorcir,lodorc inodorc - - - -
Coulcur incolorcincolorcincolorc
pH 6.4 7,3 7,7
Résislivitc (Ohrn.cm) 1110 3540 6130
D.C.O. (m~ 02/t) 0 0 ~5000~( )
C.O.T. (m~/l) 11 5 S 218 <104 (1)1400 (2) 341 <1500
Volume (l) _ 1.000 1.000 l.OO() - ~
Conc.Conc. Conc. Quanlilc Normcs NonnesQuamitc Normcs
E!emenls dulcr du2eme du3cmc lolalccxlrailc Classcl Classcll tolalccxuailc TPsur
CXlrail cxuail cxuaildu dcchcl brul (m~ (m~lkg) du dcchct scc dcchel scc
(m~e/ll (m,~ (m,~/l) (m,clk~? (m,~;~ ~ (m~
Ptomb ~I),Oi()<0.01() <0.010 <0.30 <lOU <3U <0.47. <1
Cadmium <0.()10c(),O10<O.QIO <0.30 - <50 c~; co,i~7 <l
Zinc ~ <0.05()<0.050 ~().050<1,5() <500 - <2.35
Cui~rc ; 0,06()<0.050 ~0.05() 0.60- 1.6() - <20 0.~4 2.50 ' -
Nickcl ~ 0,160 <0.050 <0,050 1.60 - 2.60<100 - 2.50 - 4.UO
Chron~c ~ <0.010 <0,010 cO,O10 <0,30 <I(?U - <0.47 <l
Mcrct~r- <0.001~<0.001 <0,001 <0.0~ <1() <0.2 <0.04 <0.
Cyanutcs NDG ND NIS ~10
AJscnic <OPI()<0,01(~<U.OI()<0.3() <lO <'' <O.i~7 c2
ChloTurcs : 59 9 4 7~0 - <lUOOO 1127Sulfale~ 32~- 81 38 4~50. - - 69fi~; <70()0
~' Nl): nondosablc
ComporJemenl a la s~lYbilisaliQn
Componcnlcnl Quanlilés Quanlitcs
solubilisables polcnlieliemcn
l~lements Dissolution Solubilisalion Sulubilisalion Solubilisalion dudcchubrutdans solubilisables
olalcdccroissanlc sla~nanlc crolssanlc Ics condilions ~conc.tol.dcchclscc)
du lesl (m~ ) (m~/ke)
Cui~rc - ~ - 0.60- 1,6() 13R74
Nicl;cl - ~; - 1.60 - 2.60 146R
Chlurllrcs .~; 72() 2050()
sulr3lc~ ~ 4~() 182()(!
, ~ .
WO 93/2~716 4 1 2 1 ~ 4 1~ ~ PCI`/FR93/00543
~BLEAU 21: TEST DE LIXIVIAT10~' ~'ORMALISE APRES TRAITEMEI~.'T PAR EFFLUEr~'T Rl:CONSTITU~:
(CaCI~ a 10~il) SOUS AGITAT10~'
Scories dc SALAISE (S 11)
Caractéristiques Rcsullats Normes Normes Normes aiorisation
phvsiques du dechet Classe 1~ Classe 11 t~ Travaux Publie(TP3
_ _ _ _
Fractlon soluble (sur dechet sec) 1,4qc <lO~c e5% <3~/c
Perle au feu (à 550C sur scc) - c5~c <5S-c
C O T (~ur scc) - -
pH 7.8 4<pH<13 - -
Siceilé 66 ~o >35~c
relatives aux normes sur les seories avan~ stabilisation
relatives aux eendres volanles psovenam de I inCinéralion de ~ésidus urbains
Sllivi analytique des c~Jractions
Quantite Norrnes Quanu~e Norrnes
I>aramètres Ier 2ème 3eme lotale eXtraileClasse I (I)~otale extJaileTP su~
contr61e~ sur E~traj~ Extraul Exuail dudeehe~ ClasseII (2) dudeehelsee déehelsee
lixi~iat bru~ (mrfk~ ) (mr~kr) (mr/ke ~ (m~
Odu~r inodore inodore isK dore
Couleur incoloreincoloreincolore
pH 7 0 7.3 7.8
; ~ Resislivite (Ohm em)1]90 3420 6210
DCO ~m~02/1) () 7 () 70 <5000(1) 105
COT (m~ll) 9 5 4 180 <104(1)/400(2) 270 ~1500
Voiume (1) 1.000 1 000 I.OOû - - -
Conc Conc Conc Quanti~c Norrnes Normes Quanlite Normes
Eléments les ~ne 3eme ~otaleexuaj~e ClasselCJassell totaleextraite TPsur
e~uait exuajt extraildu dechet brut(mg/l;~ (m~/kg)du deehel s dechet se-
(rn~/l) (mrli) ~ (!n~/li (m~/kr) (m~ (m~/l;~)
Piomb ~ < 0.01()<0.010 eO O 10 <0 30 <1()0 <30 <0.45 < 15
Cadrnium eOOi()~(j.()l()<0.()1() <U30 ~50 <5 <045 <1
i!inc ~ <005(~ <0 05(1 <005() eI 5() ~5()0 < .25
Cui r: e0.050 <0.050 <005() <1.5() - <20 e 25
iiekcl 015() 0.()6() eO.050 21()- 2.6() ~100 - 3 14 - 3.90
Cluom- ~O.OIU <0 010 <0.01() <0.3() <100 - <0 45 <1
tereure <0 001 eO OOI ~0 ()()1 <(1 03 <11) <(). <() W ~0.2
Cyanures ND ND ND - <10 - -
Arsenic ~eO OI()<0 010 <0.010 <0.30 <10 <2 <0.45 <2
Chionlres 101 13 5 119() - <10000 1783
Sulfates 290 82 ~ 4}10 - - _ 6159 <7000
non dosablc
Con~por~ement ~ la solubilisation
Con1l ortenlelll Quanliles Quanliles
~i; solubilisables polentiellemen
ment~iVissolution Solubilisal on Solubilisalion Solubilisation du dechet bsul darLs solubilisables
lolalCdeesoissanlesla~nanlecroissanle les condilions (conc lol dechel sec)
du ICSI (mr/krl~mr/kr)
:
I iekel - ~; - - 210 - 2.60 146~
Chlorures - ~; - - 119() 20 5()()
SUlr.lle .~; - - 41 1() 1X~
__
WO ~3/25716 PCT'/FR93/{ltQt543
TABLEAI; 22: TEST aE L1~2V~ ALlSE APRES TRAITEMEI~T PAR KCL lM SOUS AGITAT101
Seories de SALAISE (S 11)
-
Carileteristiques Résul~aLs Norrnes Normes Normes valorisalion
ph~siques du deehet Classe I ~ Classe Il ~Travaux Publief~TP)
Fraetion soluble (sur dechel sec) 1,59c <10% ~% <3%
Perte au reu (i 550C sur sec) <5~O c5c~c
C.O.T (sur sec)
pH 7,8 4~pH<13
Sieeilc 68,2% >35%
'~ relatives aux normes sur les seories avant slabilisation
~ rela~ives aux eendres volarttes provenanl de l'ineinération de résidus tlrbains
S~ivi analytiq~-c des cxtra~tions
_
Quantilé Normes Quanlilc Norrnes
P;~rDmètres ler 2eme 3eme totale extraile Classe 1 (l) lolale extraile TP sur
eontroles sur Exlrail Extrail Exlrail dudéehel Classen(2) dudéehelsee déehe~sec
_lixiviat _ _ brul (mr/ke ) (mr/k,r) (m /k~ ~ !mscllce
Odeur modore inodore inodoTe
Couleur uleoloreineolorc jaunatre
pH 7 ,4 5 7 ,4 7 ,3
Rcsislivilc (Ohm.cm)783 2990 5460
D.C.O. (m~ O211) 54 7 41 1020 <5000 (1) 1496
C.O.T. ~m~/l) 6 4 3 130 <104 (1)l40o (2) 190 <1500
Volume (11 1.00~) 1.000 1 000
Conc Conc. Conc. Quanlile Normes Normes Quamitc Norrnes
Elément~s duler du2ème du3eme tota]eeXUaile Classel Classell lotaleextrailc TPsut
exlrail exuail exuaildu de,chet brut (mslkg) (mg/kg) d~ deehel see déehel sec
(rn A~ (m~ (mr/l) (mrJlcr) _ _ fm~kr ) (m~/krt
PIamb ~ ~ <0,010 <0,0}0 <0,010 <0,30 <100 <30 <044 <15
Ca~nium <0,010 ~0,01() <0,010 <0,30 <50 <5 <0,41 <1
Zine <0,050 <0,05() e0,050 <I,S0 <500 - ~, 0Culv~; <0,05(J<().051)<0,05() <1,50 <20 <,,20
lickci 0,070 <0,05() <0,05()0,70 - 1,70 <100 - 1,02 - 2,~19
Chrome <0,01()<0,010 e0,f~10 <0,30 <100 - <0,30 <I
Mcreurc ~0,001 e0,001 <Q001 ~0~03 <10 ~0,7 ~0,04 <0,2
CYanurcs ND ND ~ I U
Atscnic <0,010 <0,010 <0,010 ~0,30 <10 <. 0 44 ~"
Chlotures 165 "5 7 1970 - ~10000 288~ -
Sulfale~ ~ ~ 12~ 5~ 3(~_ _2m() 303
ND: non dosable
Comporrcmenr à la sols~bilis(lrion
: :~ ~: : : ~:
Composlemcn( Quanliles Quantitcs~; solubilisab3es po~enliellement
Elément.sl~lssolulion Solubilisalion Solubilisalion Solubilisalion dudéchetbruldans solubilisables
~lCd~croissanLc slarnanlc erolssanle Ies eondiLions ~conc.lol.dechel sec~
du lCSI ~m~ (metkr~
_
I~ic~;el - X - - U,70- 1,70 1468
Chlorures - ~ - - 197() 20S00
Sul~ - 2()7() I X'?()(~
WO93/25716 43 '~ 4~ 3~ PCr/FRg3/00543
TAI~LEAIJ2~ 1 VE l,l~;IVIATIO?~ I~OR~1ALISE ArRES T I~ME~ EFFLUE~
ETI~'DE D~. LA STA~tlLlTE
~icories de S~L~ISE (Sll)
Caraetéristiques Résultals Normes NormesNormes ~alonsationph~siques du déchet Classe I ~ Classe n ~Travaux Public(TP)
Fraction soluble (surd~chcl scc) 0~9% <]09O <5~o <3~c
Perle au feu (a 550C sur sc~) - <5% - <S~c
C.O.T (sur sec)
pH 7.5 4epH~13
Sicci~e 95% >359c
_, . . .
selauves aux normes sur les scories avanl stabilisalion
relalives aux cendres vol~mes provenanl de l'incinéralion de résidus urbains
Suivi anal~tigue des e~:t~acrions
.
Quanti~e Normes Quanlilc ~;ormcs
Pararnetres IL7 2ème 3èmclotale exrraileClasse l (l)lolale exuailc Tl' sur
controlés sur E~urai~Exuail Extraildudechcl ClasseM(2)dudechelscc dcchclscc
lixi~iDt _ _ brul (m /k~ )(m,e/lc,~)(m,e/~;e ~ (m~
~dcur inL~orc modorc inodore - - - -
Couleur incolorcincolorc incolorc - - - -
pH 7,~ 7,4 7,6
Résislivi~é (Ohm.em) 1277 3fiS3 5555
D.C.O. (m~ {)211) 4X ~ 8 640 <5000 (I) 673
C.O.T. (ml/l) 'i 3 3 110 <]o4(l)/400(2) 116 clS00
Yolume (I)~ 1.000 1.000 _I .00V
Conc. Conc Conc Quan~i~cNorrnes Nonnes Quami~c Norrnes
; Elementsduler du2cmc du3cme ~o~aleexuai~e Classel Classell ~o~aleextrailc TPsur
exuailexuait exlraildu deche~ brul (m~ ) (m~ ) du dechel scc dechcl scc
3 ~ ~m~/l)(m~/l) (m~ ni~;-~) (m~/kc ~ (m~/~;e~
Plomh <0,01()<().Vl0<0~010~0,3() <100 <30 <0,31 <I~
Cadmium <0,0l()<().()ll) <0,010 <(),3() <50 <5 <l).31 <1
Zinc ~ ~0.05()<0.050<0.050 <1,50 <50() - <I.SX
Cuivrc~ <0,050<().05()<0.050 <1.50 - <20 <l.SX
licl~el 1~.1300.07~) V,05() '~.30 ~100 - 2.4~ -
Chsomc <0.01(i~0,()1()<0.VI()<0.30 ~lV0 <0,3] <l
Mcrcurc <0 001<()~001<0.00l <0.03 <I() <0.2 <0.03 <0,~
Cyanurcs t~D N13 I~ < ] 0
Arsenic eV,01()<I).()l() <().VI() <().30 ~10 <2 <0,3] ~ 3
Chlorures Sl ~ 4 ~4() - <l0000673
Sui~ale~ 24() 6X 3X : 4~() - - - 3~4" <700()
ND: non dosablc
~; Comporl~m~nr a la solubilisaJion
,
omponemcnl Quan~ilés Quanlilcs
solubilisables po~cnliellcmcm
~lement~ L~issolulion Solubilisation Solubilisalion Solubilisalion dudechetbruldans solubilisables
0~31cdccroissanle sla~nan~c -roissante Ies condi~ions (conc.~ol.dechel scc)
:~ du Iest (mPlkr) ~mr l~;r~
I~iic~;cl - ~; - - ''.3() 14(~
Chlor Ircc ~ - 640 ''05()()
Sulfalcs ~ - - 346() 1~'~2(~tl
_,
WO93~25716 PCT/FR93~00543
21i ~i37
44
Cependant --et selon une disposition supplementaire
préféree de l'invention-- on procede à la biosorption
prealable de C2~ métaux hors de ces lixiviats. En effet,
ces métaux s'y trouvent sous une forme très accessible à
un certain nombre de biosorbants. En d'autres termes le
procéde sPlon 1 t invention est avantageusement compléte
par une etape supplémentaire de biosorption des métaux
lixiviés hors des scories traitees, comme cela a été
decrit plus haut.
Il est à cet égard rappelé ~ue la biosorption est la
séquestration d' ions metalliques par un matériel solide
d'origine naturelle. Ce terme général regroupe des
mecanismes tres divers : ingestion de particules,
transport actif d'ions, complexation, adsorption et
précipitation inorganique sur le biosorbant.
Vn biosorbant dont l'utilisation paralt
particulierement avantageuse est le chitosane.
Le chitosane est le principal dérivé de la chitine
(poly N~acetyl D-glucosamine). C'est un polymere
saccharide constitué d'une longue chaîne polymère
1inéaire a unités glucosamines, liees par des ponts
4) glucosidiques.
Peu prasént dans la nature, le chitosane est ob~enu
par désacétylation de la chitine/ elle même extraite de
1'exosque1ette~ de crustaces, myriapodes et autres
arthropodes voire de microorganismes, les champignons.
De là diversité des sources de chi~ine, il decoule
une grande : variété des qualités potentielles du
chitosane.
Le taux de desacétylation ~llant de 80 à lO0 % et la
masse moléculaire moyenne de 5.000 a l.000.000 ont pour
conséquence la possibilite de fixer turbidité~ viscosité
et solubilité des solutions. Cette solubilité du
: ~ _ ,....... .
WO93f2~716 11413 7 PCTfFR93/00~43
chitosane, avec un faible degré de N-acétylation, n'est
obtenue qu' en milieu acide dilué dans la gamme de pH c ~.
Elle est liée à la présence de fonctions amine sur le C-2
des unités glucosidiques t conférant à ce polymère un
comportement de polybase faible.
Plusieurs auteurs admettent que l'utilisation du
chitosane dans le traitement des eaux est en effet une
voie d'avenir. Un produit semble être actuellement
développe en Europe dans ce sens, il s'agit de PRO FLOCTM
(Protan). Ses caractéristiques sont les suivantes
flocQns/poudre ; forme amine libre (-NH2), purete
moyenne. Au Japon, le chitosane (chitosan beads, Fujibo
Inc, Shizuoka) est utilisé dans le traitement des eaux
domestiques et industrielles. Une autre forme de
chitosane utilisable (qui a été utilisé dans les essais
,:
préliminaires rapportés ci apres) est le chitosane SIGMAR
(ref:C.0792).~ Mais d'autres biosorbants peuvent etre
utilisés en lieu et place du chitosane. On pourra par
: exemple avoir recours a certains des biosorbants
dentifiés ci-apres. Leurs caractéristiques de
::: biosorption ne coïncident pas toujours avec celles du
chitosane. L~ choix du biosorbant le plus approprié
résultera souvent es teneurs des lixiviats ohtenus par
: application de la première partie du procede selon
l'invention aux scories qui étaient a trait r.
Des essais preliminaires ont ete effectués avec
`differents biosorbants aptes à fixer des métaux : chitine
SigmaR (réf: C.3387), chitosane SigmaR (réf:C.0792),
iomasse fongique aux parois constituées de chitosane
(Rhizopus arrhizus), biomasse bacterienne ~Z~ogloea
" ,
~ ramigera~ et de farine de plume.
,
éthodologLe:
::
:
W093/2~716 PCT/FR93/~0543
~1-14~3'~l
46
Dans des flacons plasma de 250 ml, nous introduisons
lO0 ml d'une solution saline (Cobalt : Co(N03)2 ou
Chrome : Cr(N03~2, 9H20 ou Cuivre : CuS04, 5H20 ou Zinc :
ZnS04, 5H20 ou Cadmium : 3CdS04, 8H20 ou Plomb :
(Pb(N03)2 à lOOmg/l ajustee à pH 4,0 et 100 mg de
biosorbants (soit lg/l) en l'état ou broyé.
L'incubation est réalisee à 25~C sous légère
agitation; Les prélevements sont réalisés apres 3, 6, 12,
24, 48 et 72 heures de contact.
L'analyse des élements en solution est effectuee par
spectrophotométrie d'émission plasma,
Les figures 4 à 9 fournissent des courbes
relatives, aux cinetiques d/adsorption respectivement du
plomb, du cuivre, du chrome, du cobalt, du zinc et du
cadmium sur différents biosorbants 7
Les sels suivants ont été respectivement mis en
oeuYre :
- nitrate de plomb (figure 4~,
sulfate de cuivre (figure 5),
nitrate de chrome (figure 6),
nitrate de cobalt (figure 7),
- sulfate de zinc (figure 8),
sulfate de cadmium ~figure 9).
Les figures sont représentatives des variations
respectives du metal absorbé ~en ~ de la teneur initiale
sur l'axe des ordonnPes) en fonction du temps ~en heure
[H]) sur l'axe des abscisses.
Résultats:
En choisissant des conditions initiales peu
favorables a la biosorption (pH initial :4,0), les
différents metaux testés à raison d'un rapport pondéral
sel/biosorbant de 0,1 ont donne les résultats suivants :
~:
WO93/25716PCT/FR93/00543
2114137
47
- le plomb est rapidement fixe par Zoo~loea rami~ra à
raison de 75 % en 5 heures ; la chitine et la farine dP
plume l'accumulent jusqu'à 30 % puis la fixation s'arrête
pour la suite de la cinétique. R . arrhizus f ixe
régulièrement ce metal pour atteindre 80 % au bout de 72
heures.
Le chitosane ne semble pas i~mobiliser le plomb dans
les conditi.ons de l'expérience (figure 4).
: - le cuivre a un comportement très voisin à l'egard de
: : la chitine, des biomasses fongique et bacterienne et les
:~: farines de plume ; son immobilisation avoisine les lO %
et reste pratiquement constante. Le chitosane est le
~ -meilleur adsorbant du cui~re et prend une teinte coloree
:; en sa presence, S0 % de sulfate de cuivre sont chélates
en 72 heures (figure 5).
seul, :le chrome presente une affinité pour le
~.
chitosane et:son adsorption atteint 6 % en 72 heures
d'incubation (figure 6).
le cobalt présente un profil d'adsorption et de
desorption alternees pour l'ensemble des biosorbants
testes. Le:pourcentage fixé varie entre 2 et ~ % (figure
le zinc présente une bonnP affinité pour Rhizopuc
arrhizus et le chitosane (lO % adsorbes en 72 heures
d'incubation~ Les autres polymeres ne chélatent le zinc
ni aux conGentrations choisies, ni aux paramètres fixés
gfigure 8~.
le cadmium est fixe par le chitosane à raison de
20 ~ apres 72 heures d'incu~ation. Les autres ~issorbants
n'accumulent pas ce metal (flgure 9).
il résulte de l'examen comparatif des courbes sus-
indiquées que l'on peut par le choix des biosorbants
: ~:
~utilisés dans ces essais preliminaires, falre face au
:, .
~:
WO93/25716 PCT/FR93~00543
211~ 7
4$
traitement de tous lixiviats obtenus résultant des
traitements des scories par une solution contenant des
ions chlorures, quelles que soient leurs teneurs
respecti~es en métaux polluants.
On peut d'ailleurs remarquer que certains des
biosorbants utilisés peuvent être peu actifs dans
certaines conditions, mais le devenir dans d'autres. Tel
est le cas, par exemple, pour le chitosane à l'egard du
plomb et du cuivre.
Certains des biosorbants sont d'un intérêt tout
particulier, notamment lorsqu'ils peuvent être régenéres.
A cet egard, le chitosane est d'une ef f icacité
particuliére. Les essais brièvement rapportés ci-après
temoignent de la capacité du chitosane à être régeneré
par un traitement avec un réactif d'échange ou un acide.
Un autre parametre peut nota~nent résider en la mise
en présence de plus grandes quantités de biosorbants
vis-a-vis de I'elément à extraire. Tel est aussi le cas
pour le plomb : et le zinc. Dans le conditions de
l'experience effectuée comme indiquee ci-après, la
quantité de plomb absorbée peut croitre considPrablement
lorsque la proportiQn relative du biosorbant s'accroît
vis a-vis de la concentration en metal à adsorber.
Yéthod oqle~:
Dans des flacons de 250 ml, on int~odui~, d'une
part, 100 ml de~solution saline (metaux testés : CuSO4,
5H2O ; ZnSO4, 5H20 ; CdS04, 8H2O ; Pb(NO3)2 ; NiSo4~
6H2O), soit ajustee à pH4,0 ~avec l'acide correspondant à
la base conjuguée), soit laisse à son propre pH, et
d'autre part, respectivement 100, 200, 400 et ~00 mg de
chitosane. Apres 24 heures d'incubatio~ à 25C SGUS
legere agitation, la preparation est cen~rifugée et 20 ~1
du surnageant sont prélevés pour dosage au
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211 413~
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spectrophotomètre a émission plasma. Le culot "800 mg"
est conservé pour mesurer la désorption.
Sur celui-ci, 20 ml d'eau distillée sont ajoutés
puis l'ensem~le est agite pendant l heure avant d'être
ce~trifugé. Le surnageant est analysé et le culot repris
dans une solution de sulfate d'ammonium 0,1 M et/ou
d'acide chlorhydrique lN. Après une nouvelle agitation,
on renouvelle l'analyse du surnageant.
Resultats:
Le cuivre est 1'élement qui présente la meilleure
affinite vis-a-vis du chitosane ; a~ec un rapport
sel/biosorbant de 0,8 la chélation du metal est
pratiquement complete en 24 heures de contact. la ~aleur
du pH initial ne semble pas influer sur les capacites
fixatrices du biosorbant, cepend~nt son pouvoir basique
tend à orienter le pH du milieu vers des valeurs voisines
de 7 ou la competition pour les prot~ns devient moindre.
La desorption à 1'aide du sulfate d'ammonium est
aible prouvant ainsi que le métal fixé est difficilement
échangeable. La modification du pH par ajout d'acide
chlorhydrique tend a ioniser les groupPments intervenants
et conduire au relargage du metal chélaté. N'ayant pas
pris en compte les pertes au cours de l'experimentation,
le pourcentage d~ recuperation avoisine les 80 %. Par
ailleurs, l'acide chlorhydrique utilisé pour deplacer
l'équilibre de la réaction semble alterPr la structure du
chitosane car une legère désagrégation du produit à été
constatée. D'après les données de la litterature, l'acide
sulfurique pourrait être efficace pour deplacer
l'equilibre chimique de la reaction sans solubiliser le
chitosane.
Le zinc, autre élement teste, présente une affinité
moindre comparée au cui~re et son pourcentage de fixation
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2iI4137 ``~
atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant
de 0,8. Le pH du milieu évolue de façon id ntique aux
expériences avec le cuivre.
La désorption à 1'eau semble être un lavage plutôt
qu'une désorption active. Le zinc est légerement
échangeable mais la mobilisation devient effective par
addition d'acide.
Parmi 1P-S eléments testés, le cadmium a un
comportement similaire au zinc, son degré de fixation
atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant
ident~que.
Avec le réactif d'échange, le cadmium est fortement
désorbé ; sa desorption devient totale par ajout d'acide
ch}orhydrique. L'emploi d'acide comme seul réacti~ de
désorptiQn ne semble pas suffisant pour extraire la
totalité du métal fixe.
,
Le plomb est adsorbé à raison de 91 % pour un
: rapport sel/biosorbant de 0,8, Ce métal est faib~ement
échangeable, il est en contre partie mobilisé par ajout
d~'acide chlorhydrique.
Le nickel presente une affinite moindre pour le
chitosane, son pourcentage de fixation atteint 60 % en 24
heures pour un rapport sel/biosorbant de 0~8. Sa
:désorption est effective (78 %) suite au deplacement de
: l'équilibre reactionnel par ajou~ d~acide chlorhydrique.
: : Les résultats obtenus permettent d'envisager
l'industrialisation de l'étape de biosorption des metaux
i polluants -contenus dans les lixivi~ts obtenus au terme
des étapes "d'inertisation" des scories initiales.
La figure 10 est un schéma de principe d~un
dispositif industriel qui peut être ~nvisagé a cet effet.
Les lixiviats seront dirigés vers un réacteur contenant
le chitosane ou vers un dispositif mixte comprenant dans
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21~ ~L37
un réacteur sépare ou en melange un autre biosorbant
(e.g. biomasse stabilisee). Celui-ci sera muni d'une
boucle de recyclage dans le but d'obtenir une epuration
complète des eaux. Ces eaux dépourvues de métaux pourront
être rejetees en rivière ou éventuellement recyclées
comme eaux de rinçage des scories.
Par analogie aux résines échangeuses d' iOhS, le
; chitosane sera regénéré par désorption des metaux à
l'aide d'un éluant acide, opération e~entuellement suivie
d'un reconditionnement du biosorbant par ajout de soude.
La régenération sera effectuee en alternance sur l'une
des chaînes de traitement (voie I ou II). L'éluat acide
sera dirlgé vers un bassin de stockage avant une
solidification ultime mais la récupération des métaux et
le recyclage des eaux pourra être envisagé
ultérieurement.
es resultats très semblables peuvent etre obtenus
avec diautres biosorbants, par exemple avec des biomasses
fongiques (particulierement efficaces pour le traitement
3~ des lixivlats calciques~.
Traitement des lixiviats par les biomasses
fonqiqUes
Conditions opératoires
Les tests de biosorption sont realises sous
ayitation pendant 2 heures à 25C et sans controle de pH.
; lO0 ml d'un effluent de composition voi~ine des lixiviats
de scories~ sont mis en présence de 50, lO0 ou 250 mg de
biomasse fongi~ue (Rhizopus arrhizus) culti~ee en
laboratolre. Le dosage des élements mineraux est alors
effectué sur les solutions obtenues apres filtration sur
des membranes millipore de diametre 3 m puis 0,45 m.
: ~
::
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Résultats
Les resultats consignes dans le tableau 24 et la
figure 11 montrent que Rhizopus arrhizus est
particulièrement efficace pour éliminer dans une matrice
calcique des métaux lourds a 1'état de traces.
Traitement des lixiviats (figure 12)
Dans la pratique, les effluents ou lixiviats peuvent
être tra~tes en continu dans un dispositif comprenant un
bain agite alimente avec les effluents à traiter et la
biomasse et un decanteur pour la séparation
solide/liquide. Les surnageants liquides sont éliminés et
les matières solides (biomasses) sont, soit recyclées à
l'alimentation des lors qu'elles ne seraient pas encore
saturees en métaux, soit à une purge lorsqu'elles sont
saturees. Elles sont alors concentrees (déchet ultime)
et, eventuellement détruites, par exemple par
incinération, ou solidifiees, par exemple par
vitrification en vue de leur stockage.
: Le tableau 24 est representatif des resultats
obtenus. La figure 11 fournit une illustration des
, ~
résultats obtenus dans des essais faisant intervenir
trois différentes concentrations en "Rhizopus arrhizus"
(etude de l'adsorption de differents métaux ccntenus dans
des effluents. Calcul du pourcentage d'élimination et
intervalle~ de confiance à 5 % après un contact de 2
heures sous agi~ation en presence de Rhizopus arrhizus).
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53
Tableau 24: Biosorp~ion des métaux lourds. Et~de de la CC~mpQsition des
effluents avant et après k traitem~nt sur l~s biom~ss~s
fongiques. 3 r~pétisions par essai. Concentration en ~lg/l e~
int~rvalle de confiance à 5%~
Rhii~opus Rh~z~pus Rhizopus
(SOmg) llOOmg) (250mg~
ararnètres Concentration C~ncentration Concentration Concentration
inihalefinale finale finale
Pb(,~l~;/l) 15 5+1~ 3~2 2+1
Cd(~l~/li 40 32+0 20+114+13
Zn~g/l) 6~ 210+0 100+0~0+0
Cu(~l~/13 40 10+0 20+020+0
30 + 0 30 * 0 20 + 0
Cr (~
C~ (~/1) 2,70 2,7~ 2,732,71
_ _ _ _ _
coT (m ~ 13,7 + 1,9 19,7 _3 9 32,8 t 3 ~
u;i d~ dcsc~cnon cn ~gtlpour Ics clcments mlnéraux dosés: Pb~2:~: CdclO; Zn
<~O: Cu<~U; NI<lUO; Cr<lO.
; L'ensemble de ces resultats témoigne de façon
é:loquente:de l'ef~icacit~ de l'ensemble du procédé selon
'invention. Le~schéma de princip~ de l'un de ses modes
préférés~de mise en oeuvre apparait a la figure 13.
en resulte donc de e :qui précède que le procédé
selon l'invention conduit à des résidus de cvmbustion
qui,: apres~traitement, sont conformes à la définition du
déchet lr.ert~e européen etjou conformes aux valeurs
conduisant a un produit valoxisable en travaux publics.
: D~autre part, la fraction mobile des métaux lourds
conteinue:initialement dans les résidus a eté concentrée
dans une masse très nettement inferieure à la masse
initiale de scories.
: Enfin le traitement ne conduit pas a un transfert de
pollution dans le milieu naturel.
-"
