OXIRANE AND DIOXOLANE COPOLYMERS; PROCESS FOR PREPARING THEM AND ION CONDUCTIVE MATERIALS CONTAINING THE SAME

COPOLYMERES D'OXIRANNE ET DE DIOXOLANE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET MATERIAUX A CONDUCTION IONIQUE LES CONTENANT

English Abstract

The present invention concerns copolymers, a process for their preparation and their use in producing ionic conduction materials. According to the invention, the copolymer consists of monomer units of formula -CH2-O-CHR-CH2-O- (I) and monomer units of formula -CH2-CHR'-O- (II) in which: R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a CH3(-O-CH2-CH2)n-O-CH2- radical in which 1 <= n <= 10; R' is an aliphatic radical showing insaturation capable of undergoing polymerization by the radical route and inert in cationic polymerization conditions. Said copolymers can be obtained by cationic polymerization of suitable oxirane and dioxolane. Application in the production of ionic conduction materials.

French Abstract

2118946 9402534
La présente invention concerne des copolymères, leur procédé de
préparation et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à
conduction ionique. Un copolymère selon l'invention est constitué
par des unités monomères répondant à la formule
-CH2-O-CHR-CH2-O- (I) et des unités monomères répondant à la formule
-CH2-CHR'-O- (II) dans lesquelles: R représente un atome d'hydrogène,
un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes
de carbone ou un radical CH3(-O-CH2-CH2)n-O-CH2-, dans
lequel 1 Í n Í 10; R' représente un radical aliphatique présentant
une insaturation polymérisable par voie radicalaire et inerte
dans les conditions de polymérisation cationique. Les copolymères
peuvent être obtenus par polymérisation cationiques de l'oxiranne
et du dioxolane appropriés. Application à l'élaboration de
matériaux à conduction ionique.

Claims

WO 94/02534 PCT/FR93/0070?

12

REVENDICATIONS

1. Copolymère constitue par des unités monomères répon-
dant à la formule -(CH2-O-CHR-CH2-O)- (I) et des unités mono-
mères répondant à la formule -(CH2-CHR'-O)- (II), dans
lesquelles :
- R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle,
linéaire ou ramifie, comportant de 1 à 8 atomes de carbone,
un radical CH3(-O-CH2-CH2)n-O-CH2- , avec 1 < n < 10;
- R' représente un radical aliphatique présentant une
instauration polymérisable par voie radicalaire et inerte
dans les conditions de polymérisation cationique.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R' est un radical CH2=CH-(CH2)q- avec 1 < q < 6, ou un
radical CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-, avec 0 < x+y < 5 et 0 < x.
3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R' est un radical allyloxy alkylène ayant de 4 à 8
atomes de carbone.
4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R' est un radical acryloxyalkylène ou un radical
méthacryloxyalkylène.
5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R' est choisi parmi -CH2-CH2-CH-CH2, -CH2-O-CH2-CH=CH2,
-CH2-O-CO-CH=CH2 ou -CH2-O-CO-C(CH3)=CH2.
6. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R est H ou CH3.
7. Copolymère selon la revendication 1, caractérise en
ce que 0,03 <p/m+p < 0,3, p représentant le nombre d'unités
monomères (II) et m le nombre d'unités monomères (I) consti-
tuant le copolymère.
8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en
ce que 0,05 < p/m+p < 0,1.
9. Procédé de préparation d'un copolymère selon la
revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer
une polymérisation d'un monomère dioxolane répondant à la
formule CH2-O-CHR-CH2-O et d'un monomère répondant la formule
O-CH2-CHR' en présence d'un amorceur de polymérisation catio-
nique.


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13

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce
que la polymérisation est effectuée en masse.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce
que les monomères sont dissous dans un solvant commun choisi
parmi les solvants aprotiques.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11,
caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est choisi
parmi BF3(OC2H5)2, C6H5COX1 ou C6H5CH2X1 dans lesquels X1
représente SbF6, PF6, AsF6, BF4, SbF6, CF3SO3, ou
pC1-C6H4N2Y1, Y1 représentant PF6 ou BF4.
13. Matériau à conduction ionique, contenant un sel et
un solvant solide polymère, caractérisé en ce que le solvant
polymère est constitué essentiellement par au moins un poly-
mère obtenu par réticulation d'un copolymère selon la reven-
dication 1.
14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en
ce que le copolymère est choisi parmi ceux pour lesquels le
rapport p/(m+p) est compris entre environ 3% et environ 30%.
15. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en
ce que le sel est choisi parmi les sels (1/n) M+X-, M repré-
sentant un cation métallique, un cation organique du type
ammonium, amidinium ou guanidinium; n étant la valence du
cation M ; X représentant un anion à charge électronique
délocalisée, par exemple Br-, ClO4-, AsF6-, RFSO3-, (RFSO2) 2N-,
(RFSO2)3C- ou (RFSO2) 2CY- , RF représentant un groupement
perfluoroalkyle ou perfluoroaryle et Y représentant un groupe
attracteur d'électrons.
16. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en
ce que le copolymère est réticulé en présence d'un monomère
comportant un groupement ionique et un groupement polymérisa-
ble par voie radicalaire.

Description

2 ~
~~~94/02~34 PCT/FR93/00701




Copolymeres d'oxiranne et de dioxolane, leur procedé de
préparation et materiaux a conduction ionique les contenant.

La présente invention concerne des copolymeres, leur
5 procede de preparation et leur utilisation pour l'elaboration
de materiaux à conduction ionique.
On connaît les electrolytes polymeres obtenus par disso-
lution d'un sel dans un polymère solvatant comportant des
heteroatomes. De tels electrolytes dont le solvant est un
10 polyoxyde d'éthylene ou un copolymère d'oxyde d'ethylène,
sont décrits par exemple dans EP-A-13199 (M. Armand, M.
Duclot). Ces electrolytes polymeres ont de nombreuses appli-
cations, en particulier dans le domaine des genérateurs elec-
trochimiques, des systèmes de modulation de la lumiere
15 (M. Armand et al, EP-87401555), des capteurs, par exemple
pour des membranes selectives ou de réference (A. Hammou et
al, FR-86.09602).
Le polyoxyde d'ethylene est un polymère semi-cristallin
qui forme avec les sels des complexes stoechiométriques. Les
20 phases amorphes conductrices de ces complexes n'existent
u'au-dessus d'une temperature eutectique comprise en general
entre 40C et 65C selon la nature des sels complexes. De
bonnes conductivités a température ordinaire ne sont obtenues
qu'avec des systèmes macromoléculaires ne presentant pas cu
25 peu de cristallinite. De nombreux travaux ont eté effectues
pour l'amélioration des proprietés de conduction de ces matê-
riaux. Ils ont abouti par exemple a la formation de copolymè-
.
res a base d'oxyde d'ethylène ~M. Armand et al, FR-83.09886).
; La copolymerisation d'oxyde d'ethylene a~ec d'autres epoxydes
.
30 tels que l'oxyde de propylène ou le methylglycidyl ether
diminue sensiblement la cristallinité ~u matériau~ Tou~efois,
~; ~ l'introduction statlstique de défauts se traduit par une
perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la
. ` ~ sequence reguliere polyoxyde d'éthylène. La preparation de
35 copolymeres ayant des masses macromoleculair~s elevees, supe-
,
rieures a 105, et de bonnes propriétes mécaniques, exige des
réactifs de grande purete et le contrôle reproductible du
taux de co-monomeres introduits est dîfficile du fait de la

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211,~9il`S
difference de reactivite entre l'o~yde d'ethylene et ses
homologu~s.
Par polycondensation des oligooxy~thylene glycols (Mw ~
200 - 1000) avec le dichloromethane, on a obtenu des polymè- ~`
5 res amorphes ayant une bonne conductivite, mais une tenue
mecanique mediocre [C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. ~ooth &
R.J.M. Gilles, Brit. Polym. J. 20 28g (1988~]. En outre, ces
matériaux qui sont a base de polyoxyde d'éthylene, ne presen-
tent pas de fonctions reactives et ne peuvent donc pas être
10 reticulés.
On connaît egalement les homopolymères du dioxolane qui
sont très cristallins et qui presentent des temperatures de
fusion proches de 55C. La conductivite des complexes poly-
dioxolane/sel aux temperatures inferieures à 25 a C est donc
15 médiocre. En outre, il est difficile d'obtenir par polyméri-
sation cationique du dioxolane des polymeres de haute masse ;
les propriétes mecaniques des electrolytes préparés à partir
de ces homopolymeres sont donc mediocres aux températures
supérieures à 80C.
La presente invention a pour but de fournir des mate-
riaux a conduction ionique comportant un électrolyte solide
; polymere et presentant à la fois une bonne conductivite et
une bonne tenue mecanique.
A cet effet, la presente invention a pour objet une
25 ~famllle de copolymères réticulables ayant une faible cristal-
linlté.
L'invention a-egalement pour objet un procéde de prepa-
ration; des dits c~opolymeres.
Enfin, l'invention a pour objet des matériaux à conduc-
30 tion ionique dont le solvant est constitue essentiellement
~, l par un copolymere precite.
Un copolymere selon l'invention est constitue par desunités monomeres répondant a la formule -CH2-O-CHR-CH2-O- (I)
et des unités monomeres répondant à la formule -~H2-C~R'-O~
35 (II) dans lesquelles :
- R représente un atome d'hydrogene, un radical alkyle
linéaire ou ramifie comportant de 1 a 8 atomes de carbone ou
un radical CH3(-0-CH~-CH2)n-O-CH2-, dans lequel 1 ~ n ~ 10;
.


21~9d6
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- Ri represente un radical aliphatique presentant une insatu-
ration polymerisable par voie radicalaire et inerte dans les
conditions de polymerisation cationique.
Parmi les radicaux R, on prefere tout particulièrement H
5 et CH3.
Le radical R' peut être choisi parmi ceux qui comportent
une insaturation ethylenique, tels que par exemple les radi-
caux alkényles CH~=CH~(CH2)q~ dans lesquels l S q ~ 6 et les
radicaux CH3-(CH2)y~CH=CH~(CH2)~ dans lesquels 0 ~ x+y < 5 et
lC 0 ~ x ; parmi ces radicaux, on peut citer à titre d'exemple
le radical -CH2-CH2-CH=CH2. R' peut egalement être choisi
parmi les radicaux allyloxyalkylène ayant de 4 à 8 atomes de
carbone ; à titre d'exemple, on peut citer -CH2-O CH2-CH=CH2.
R' peut en outre être choisi parmi les radicaux acryloxyalky-
15 lène et les radicaux méthacryloxyalkylène, parmi lesquels -
CH2-O-CO-CH=CH2 et -CH2-O-CO-C(CH3)=CH2 sont particulierement
préferés.
~Les unites monomeres (I) et les unites monomeres (II)
:~ ~constituant un copolymère de la presente invention sont déri-
20 vées respectivement d'un dioxolane et d'un oxiranne.
De préférence, lorsque les copolymeres de la presente
invention sont destines à être utilisés comme solvant pour
des matériaux à conduction ionique, le rapport p/~p+m) est
compris entre environ 3% et environ 30~, plus particulière-
25 ment entre environ 5% et environ 10%, p representant lenombre d'unités monomères (II) et m representant le nombre
d'unités monomeres (I) constituant un copolymere de la
présente invention. Le copolymère ainsi obtenu presente de
longues sequences (40 à 60 unités monomères) de polydioxolane
~` ~30 ~t de courtes séquences d'oxiranne. Toutefois, la repartition
globale des unités monomères présente une tendance statisti~
~ue~
Les copolymeres de la presente invention peuvent être
obtenus par po~ymerisation cationique de l'oxiranne
35 O-CH2-CHR' et du dioxolane CH2-O-CHR-CH2-O appropries .
Differents amorceurs de polymérisation peuvent etre utilises,
~;parmi le5quels on peut citer BF3(OC2H5)2, C6H5COX ou
C6H5CH2Xl dans lesquels xl représente SbF6, PF6, AsF6, BF4,

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2~1~946 4
SbF6 ou C~3SO3, SbF6 etant particulierement prereré, ou pCl-
C6H4N2Y1, y1 representant PF6 ou BF4.
La polymerisation cationique peut être effectuee en
masse, le dioxolane servant alors simultanement de solvant et
5 de comonomère. La polymerisation cationique peut également
être effectuée dans une solution concentree de monomères dans
un solvant aprotique. Parmi ces solvants, on peut citer le
dichlorométhane et le nitrométhane.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter l'amorceur
10 d'abord au dioxolane, et d'introduire ensuite seulement
l'oxiranne afin d'éviter une polymerisation des seules
molecules oxiranne qui sont plus reactives vis` à vis de
l'amorceur de polymérisation cationique que les molécules de
dioxolane L'addition de l'oxiranne peut être effectuée en
15 une seule fois, en plusieurs fois de maniere discontinue, ou
en continu pendant toute la duree de la polymerisation. Les
deux derniers modes d'addition sont préferés car les
copolymeres obtenus donnent après re~iculation un taux
d'insolubles plus important.
Les copolymères selon la presente invention, dans
lesquels le rapport p/(p+m) est compris entre 3% et 30%, sont
particulierement utiles pour l'elaboration de materiaux a
conduction ionique.
Les materiaux a conduction ionique de la presente inven-
25~tion sont essentiellement constitùés par un sel facilement
dissociable et un polymère obtenu par reticulation d'un copo-
lymere selon la presente invention, de préference un copoly-
mè~re dans lequel le rapport p/~p+m) est compris entre environ
; 3% et environ 30~, plus particulierement entre environ 5% et
,~
30 environ 10%. L'utilisation de cette categorie particuliere de
opolymeres permet de limiter le nombre de~points de reticu-
lation qui rigidifieraient le polymere obtenu par réticula-
tion.
Le sel introduit danc le copolymere avant reticulation
35 ou dans le polymere réticulé est choisi parmi les sels utili-
sés habituellement pour les matêriaux solides a conduction
ionique. A titre d'exemple on peut citer les sels (l/nM)+X ,
M representant un cation metallique, un cation organique du
type ammonium, amidinium ou guanidinium; n étant la valence

2~189~
~'~94/02534 PCT/FR93/On701

du cation M ; X representant un anion à charge electronique
delocalisee, par exemple Br , Cl04 , AsF~ , RFS3, (RFS2)2N_/
(RFSO2)3C, RF representant un groupement perfluoroalkyle ou
perfluoroaryle.
Le sel peut egalement être choisi parmi les sels répon-
dant à la formule (1/nM~+[(RFS02)2CY]~ dans laquelle Y repre-
sente un groupement attracteur d'electrons choisi parmi -C_N
et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupe-
ment carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement
10 phosphonyle et R represente un groupement organique monova-
lent, M représente un metal ayant la valence n ou un groupe
organique pouvant exister sous forme cationique, RF repre-
sente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. De
tels composés peuvent être prepares par réaction d'un composé
15 (1/nM)+[(RFS02)2CH]~ avec un compose YX en présence d'une base
aprotique nucléophile Nu, X representant un halogene ou un
pseudo-halogene. Ces sels et leur procede de preparation
~ sont decrits dans FR91.13789 depose le 8.11.1991, auquel on
; ~ ~ se referera pour plus de details.
Les sels de lithium sont particulièrement preferes, plus
spécialement (CF3So2)2N-Li+ et (CF3So2)3C-Li+. Des melanges
de sels peuvent être utilises.
Blen entendu, les materiaux a conduction ionique de la
présente invention peuvent contenir en outre des additifs
25 utilisés habituellement dans les materiaux a conduction ioni-
ue~ tels que des plastifiants ou des stabilisants, suivant
les proprietés finales recherchées.
Dans un premier mode de realisation, un matériau à
conduction ionique est ~btenu par dissolution du copolymere,
`30 du sel et de l'amorceur dans un solvant cammun. La quantité
d'amorceur utilisée est avantageusemen~ de 2 a 5!% en poids
par rapport au copol-ymere. Le solvant est choisi parmi les
solvants volatils ; a titre d'exemple de tel solvant on peut
. ~ citer l'acétonitrile, le tetrahydrofurane et l'acetone. La
35 solution visqueuse obtenue est degazee, puis epandue sur un
; support approprié, par exemple une pla~ue de PTFE. Apres
évaporation du solvant, le film obtenu est porté a une tempe-
rature entre 70~C et 120~C selon l'amorceur utilise, pendant
4 heures, L'amorceur de reticulation peut être choisi par

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21~3S~-~6 6
exemple parmi le peroxyde de benzoyle, l'azobis isobutyroni-
trile (AIBN) ou le dicumylperoxyde (Dicup~. Le peroxyde de
benzoyle est particulièrement prefere.
Dans un autre mode de realisation, on effectue d'abord
la réticulation du copolymère en solution dans un solvant
analogue à celui decrit ci-dessus, en l'absence de sel, et
l'on élabore une membrane de la même manière que précedem-
ment. Le sel est alors introduit dans la membrane de la
maniere suivante : on realise une solution tres concentree du
10 sel dans l'acétonitrile, on la fait absorber par la membrane,
pUi5 11 on evapore le solvant. La quantité de sel introduite
est determinée par difference entre le poids initial de la
membrane et son poids final.
Dans un troisième mode de realisation, la réticulation
15 d'un ~opolymere de la presente invention est effectuee en
solution dans un solvant approprie à l'aide d'un amorceur de
polymérisation radicalaire, en presence d'un monomère portant
~; ~ un groupement ionique et un groupement réticulable par voie
radicalaire. Un tel monomère peut être choisi parmi ceux qui
20 répondent à la formule generale (1) ACFX2-SO2Z2 dans
laquelle :
A représente l'un des groupes R1R2N-CO-, R3-o-CF2- ou
R3--
Z2 représente un groupement ionique ;
~; 25 - x2 represente F, Cl, H ou RF ~
- les radicaux R1, R' et R3 identiques ou differents,
sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés
comportant une fonction polymerisable par voie radicalaire:
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et
30 les radicaux perfluoroaryle.
Le gr~upement ionique z2 est avantageusement choisi
parmi l/mM~-O] , l/mM~-NS02Q]~, 1/mM~-CH(S~2Q)] et
l/mM~[-C(5O2Q~2~ , Q representant -RF OU -CFX-A et M~ repre-
sentant un ion d'un metal ayant la valence m, choisi parmi
35 les métaux alcalin5, les métaux alcalino-terreux, les metaux
de transi~ion et les terres rares, ou les ions ammonium,
amidinium ou guanidinium.
Lorsque A represente un groupe R1R2N-CO-, les monomeres
(1~ peuvent etre preparés par reaction d'un fluorure d'acide

~ 1 1 S ,~
~94/02~ PCT/FR93/00701

sulfonyl acétique F-COCFX-SO2F avec une amine R1R2NH en
présence d'une base.
Lorsque A repr~sente un groupe R3-o-cF2-~ les monomeres (1)
peuvent être obtenus a partir du fluorure d'acide sulfonyl-
5 acétique par un procéde en trois étapes : réaction dufluorure d'acide sulfonylacetique avec un fluorure M'F ; mise
en contact du perfluoroalcoxyde obtenu avec un reactif R3Y
pour obtenir le composé R30-CF-CFX~So2F ; reaction de ce
compose avec le reactif approprié pour remplacer le fluor du
10 groupe S02F par un groupement ionique choisi parmi
l/mM~[-] , l/mM~[-NS02RF] . l/mM~-CH(S02RF)] ou
l/TnM~ [ -C ( S02RF ~ 2 }
~ ,orsque le groupe A est R3-, les m~nomeres (1) sont
obtenus a partir du fluorure d'acide sulfonylacétique par un
15 procéde en trois étapes. Au cours d'une première etape, le
fluorure d'acide sulfonylacétique est traite par l'eau, ce
qui provoque une hydrolyse suivie d'une decarboxylation. Le
compose obtenu possede sur le carbone en a un proton presen-
tant un caractere acide permettant la formation d'un carba-
20 nion qui donne lieu, au cours d'une deuxieme etape, à une
réaction de substitution nucleophile en présence d'une base.
Au cours d'une troisieme etape, on fait reagir le compose
obtenu avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du
groupe S02F par un groupement ionique.
De tels monomeres sont décrits dans FR92.02027 depose le
21.02.1992, auquel on se reportera pour plus de détails.
Parmi les monomeres precites, ceux qui sont des monomeres
;~ ~ dérlvés de sultones perhalogenées sont particulièrement inte-
~;~ ressants/
30 ~ Les materiaux a conduction ionique obtenus, constitues
par un polymere reticule et un sel, sont utilisables comme
électrolyte solide polymere dans une cellule électrorhimique.
Ils sont particulierement utiles pour les generateurs 21ec-
trochimiques recharge~bles ou non. Ils sont egalement utiles
35 dans d'autres systemes électrochimiques tels que les sys~èmes
électrochromes, les system~s de modulation de lumiere, pour
l'élaboration de membranes selecti~es ou membranes de refé-
rence dans les capteurs a membrane.

W094/02~34 ~CT/FR93/007~

La presente invention est illustree par les exemples
suivants donnes à titre illustratif mais non limitatif.
EXEMPLE 1
On a dissous 37 g de dioxolane dans le dichloromethane
5 de manière à obtenir une solution à 5 moles/litre. A cette
solution, maintenue sous argon à -20C, on a ajouté 1,12 g
d'hexafluoroantimonate de benzoyle en solution dans le
dichlorométhane (0,034 mole/litre), puis 4,312 g d'époxy-1,2-
hexene-5 sous forme d'une solution a 0,44 mole/litre dans le
10 dichloromethane, par fractions de 0,2 cm3 toutes les 20 min.
La polymerisation est considéree comme terminée au bout de
; deux heures.
; L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la
disparition totale de llépoxy-hexène et la consommation d'en-
15 viron 90% du dioxolane. Les proportions respectives des deux
monomeres dans le copolymère o~tenu, determinees par les
spectres de resonance magnetique Hl enregistrés dans CD3CN,
sont de 12% pour l'époxy-hexene et de 88% pour le dioxolane.
Après desactivation des chaînas macromoleculaires par
~20 addition d'une solution d'ethanQlate de sodium dans l'éthanol
a une concentration 5 fois plus forte que celle de l'amor-
ceur,~ le copolymere obtenu est purifie par dissolution dans
le ~tétrahydrofurane et précipitation dans le pentane. Le
precipité est filtre, puis seche sous vide à 40C.
~Les masses ~molaires, exprimées en equivalent polysty-
rène,~ ont éte déterminées par analyse par chromatographie
d'exclusion sterlque effectuee dans le THF en utilisant un
eu de trois colonnes d~'Ultrastyragel~ (commercialisê par la
société Microporè) ayant respectivement une porosité de 500,
30 de I03 et de 104 A. Elles sont : Mp = 68~00 g/mole et Mn -
19000 g/mole.
L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage
(DSC) de l'echantillon montre la presence de ~deux pics de
; fusion a 29DC et 40C. Apres fusion et trempe de l'echan-
35 tillon, le thermogramme ne montre plus de ph~se cristalline
et la température de transi~-ion vitreuse mesurée est de
209 K.

2 1 1 ~9l~ ~
094/02~34 PCT/FR93/00701


EXEMPLE 2
4 g du copolymere obtenu dans l'exemple 1 sont dissous
dans l'acetonitrile, et on y ajoute 80 mg de peroxyde de
benzoyle. La solution est epandue sur un support, et degazée.
5 Après evaporation du solvant, on obtient une membrane qui est
portee à 70C pendant-4 heures, puis lavée au Soxhlet a
l'acetonitrile pendant 24 heures. On a ainsi constaté que 90%
du copolymere a éte effectivement reticule. Le thermogramme
DSC ne revèle plus de pic de fusion et la temperature de
10 transition vitreuse mesuree est de 217 K.
L'incorporation à cette membrane de bis(trifluoro-
sulfonyl) imidure de lithium (avec un rapport de concen-
trat-on oxygene/lithium de 14) permet d'obtenir un élec-
trolyte polymere stable jusqu'à la temperature de 25QC,
15 ainsi qu3en atteste l'analyse thermogravimetrique realisee
sous helium, ledit électrolyte polymère étant parfaitement
amorphe dans le domaine de température exploré (200 a 450 K)
avec une température de transition vitreuse de 235 K.
La conductivité est de 2.10-6 S/cm à 5C, de 4.10-5 S/cm
20 à 25C et atteint 10-3 S/cm à 70C. Le domaine de stabilit&
électrochimique par rapport au lithium est de 4,5 volts.
EXEMPLE 3
0n a dissous 1,5 g du copolymere obtenu dans l'exemple 1
dans 5 ml d'acétonitrile ; on a ajoute 0,205 g de
25~(CF35O2)2NLi ~o/Li ~ 30), et 0,06 g d'AIBN. Apres degazage,
la solution visqueuse est coulée dans un anneau de verre posé
sur une plaque de PTFE de 10 cm2. Apres é~aporation du
solvant, la membrane est maintenue à 75~C pendant 5 heures
pour achever la reticulation. Le film obtenu présente une
30 conductivité de 6.10-6 S/cm a 5C, de 9.10-5 S/cm à 30C et
de 2.10-3 S/cm à 65C.
. EXEMPLE 4
A une solution dans l'acetonitrile de 2 g dlun copoly-
mere dioxolane/epoxy-1,2-hexene-5 comportant 7% en mole
35 d'époxy hPxene et ayant une masse Mn = 17000 g~mole, on a
ajoute 1,17 g de monomere (CH2=CH-CH2~2NCO-C~CF3)F-SO3Li et
0,100 g de peroxyde de benzoyle. La solution visqueuse obte-
nue a été coulée dans un anneau de verre posé sur une plaque
de PTFE de 10 cm2. Apres evaporation du solvant, la membrane

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est maintenue à ,70~c pendant 4 heures pour achever la réticu-
lation. Un film ayant une bonne tenue mecanique est obtenu.
Après lavage du film à l'acetonitrile au Soxhlet, l'analyse
des extraits de lavage montre que tout le sel'"introduit a ete
5 inCorpQré au polymere reticulé. L'analyse DCS montre l'ab
sence de phase cristalline. La temperature de transition
vitreuse mesuree est de -61~C.
On a ainsi obtenu un electrolyte à anion greffe présen-
tant une conductivité de 10-6 S/cm à 25~C, de 10-4 S/cm à
10 7~C.
EXEMPLE 5
On a elaboré un generateur électrochimique comportant
une électrode negative de lithium, un matériau à conduction
ionique selon l'invention comme electrolyte, et une electrode
15 positive composite.
L'electrode négative etait constituee par une couche de
lithium ayant une epai~seur de 50 ~m deposee sur un film de
polypropylene de 8 ~m metallise par une couche de 100 nm de
nickel.
L'électrolyte a été obtenu de la maniere suivante. Un
copolymére analogue a celui utilisé dans l'exemple 4 a ete
porté à 40C, puis on y a ajoute sans utiliser de solvant 3%
en poids de peroxyde de benzoyle et 35% en poids de sel
CF35O2)2NLi, le rapport atomique o/Li etant de 14. Le
25 melange a été épandu sur un film de polypropylène de 30 ~m.
Apres~ chauffage pendant 4 heures a 80~C, un film d'une épais-
seur de 55 ~m a été décolle du support et place sur l'élec-
trode de lithium dans une boîte a gants sous atmosphere dlar~
gorl.
L'electrode positive utilisée était constituee par ùn
,i Imateriau,composite contenant ~5~ en volume de manganite de
lithium de structure spinelle LiMn204 en grains d'environ
~, 5% en volume ~de noir d'acetylene et 50% en volume d'un
matériau obtenu par incorporation du sel (CF3SO2)2NLi dans un
35 copolymere analogue a celui utilisé pour llelectroly~e mais
non reticule, a raison de 35% en poids de sel par rapport au
copolymere. Les di~ferents- constituants .ont eté melanges à
50C, sans addition de solvant, et le mélange a ensuite éte

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epandu sur un collecteur du courant similaire à celui de
l'electrode negative.
On a ainsi obtenu un generateur souple de l90 ~m
d'épaisseur ayant une f.e.m. de 3 volts et un debit de
5 400 ~A/cm2 à 50C pour une tension de 2,8 volts.




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