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La présente invention a pour obJet un procédé
d'électrodéposition sur une surface d'un sub~trat en
acier d'un revêtement d'un alliage métallique ~ base de
zinc.
5La présente invention a également pour obJet
un matérlau d'acier revëtu comprenant un substrat en
acier et une couche de revêtement d'un alliage métallique
à base de zinc.
On sait qu'une couche d'un alliage à base de
10zinc comme par exemple du type zinc/nickel, zinc/a-
luminium, ou zinc/cobalt déposée sur un substrat en acier
a une excellente activité de protection pour ledit
substrat contre la corrosion.
Ainsi, les matériaux d'acier revêtus d'un
15alliage zinc/nickel sont largement utiles comme matériaux
résistants à la corrosion dans le domaine des véhicules
automobiles, des appareils électroménagers et des
matériaux de construction, en particulier pour le bâti-
ment.
20A titre d'exemple dans le domaine automobile,
les toles d'acier revêtues d'une couche de zinc sur une
face et d'une couche de revêtement d'un alliage de zinc-
nickel sur l'autre face sont couramment utilisées.
L'intérêt de ce type de tôles a revêtement
25différentiel est particulièrement visible dans la
fabrication des pièces de carrosseries automobiles, comme
par exemple les portières ou les ailes.
En effet, ces éléments sont soumis à deux
types de corrosion.
30La première corrosion dite cosmétique initiée
principalement par une agression mécanique du type
rayures ou gravillonnages peut mettre l'acier à nu en
contact avec l'atmosphère extérieure.
.; , ,
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La seconde corrosion dite perforante apparait
le plus souvent au niveau des corps creux et progre~se
de l'intérieur vers l'extérieur de la carrosserie,
Alors que la corrosion cosmétique ait appel
préférentiellement au pouvoir sacrificiel du revêtement
vis a vis de l'acier, la résistance a la perforation est
liée à l'effet barrière du revêtement,
L'utilisation d'une tôle ~ revêtement
différentiel du type zinc sur une face et zinc/nickel sur
l'autre face, permet d'utiliser le pouvoir sacrificiel
du revêtement de zinc sur la face extérieure de l'élément
de carrosserie et l'effet barrière du revêtement d'al-
liage zinc/nickel sur la face intérieure de cet élément
de carrosserie. --
Généralement, pour réaliser le dépôt d'une
couche de revêtement d'un alliage à base de zinc sur la
surface d'un substrat en acier, on utilise un procédé
d'électrodéposition consistant à faire passer ledit
substrat dans un bain d'électrolyte contenant des ions
zinc et des ions nickel en milieu chlorure ou en milieu
sulfate.
A titre d'exemple, le bain peut avoir la
composition suivante : -
ZnCl2 : 2 à 3 moles par litre
NiC12 : 0,2 à 1 mole par litre
Le reste étant de l'eau déminéralisée ou non,
Température du bain 50 à 70C,
pH : 4 à 5. -~
La densité de courant est ajustée pour ~
obtenir le pourcentage de nickel désiré dans l'alliage
zinc/nickel (habituellement de l'ordre de 12~ de nickel). ~ q
Or, on constate que le revêtement d'alliage
zinc/nickel ainsi électrodéposé a une propriété d'ad-
hérence relativement déplorable.
En effet, lors d'un test d'adhérence slmple ~ ~
:, ' -.,
212219~
consistant a utiliser une pastille en acier revêtue et
recouverte d'un ruban adhésif normallsé, qui e~t pliée
à 90 avant de retirer le ruban adhésif, Oll constate que
la totalité du revetement s'est détachée du sub~trat en
acier.
Pour améliorer l'adhérence du revetement
d'alliage zinc/nickel sur la surface du substrat en acier
sur laquelle ledit revetement a été déposé, une solution
consiste à déposer une première couche de revetement de
nickel par dépot chimique au trempé sans courant électri-
que, puis à déposer par électrodéposition une couche
d'alliage zinc/nickel sur la première couche de nickel
préalablement déposée.
Dans ce cas, l'adhérence du revetement est
meilleure que dans le cas d'un dépot par électrodépo-
sition directe, mais il n'est pas totalement satisfai-
sant~
Le test dit du "ruban adhésif" permet de
constater que le revetement est partiellement arraché de
la pastille d'essai revetue.
L'invention a donc pour but d'éviter les
inconvénients précédemment mentionnés en proposant un
procédé d'électrodéposition sur une surface d'un substrat
en acier d'une couche d'un revetement d'un alliage
métallique à base de zinc, du type ZnX, dont X est le
second élément de cet alliage, qui assure une bonne
adhérence du revetement sur ledit substrat en acier, sans
réaliser de couche de revetement par dépôt chimique au
trempé.
L'invention a donc pour objet un procédé
d'électrodéposition sur une surface d'un substrat en
acier d'une couche en revêtement d'un alliage métallique
à base de zinc, du type ZnX, X étant le second élément
de cet alliage, caractérisé en ce que l'on dépose entre
la surface du substrat et la couche de reve~tement dudit
r.
~;.~ f~ rJ~ r.' -.'f: ~" ~ . ~- 'i~:. .. ~ r ~r
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alliage, une couche de sous revêtement dudit alliage avec
un pourcentage dudit élément X tel que le potentiel de
réduction dudit alliage de ladite couche de sou~ rev~te-
ment par rapport à une électrode au calomel ~aturé e9t
supérieur ou égal ou sensiblement inférieur au potentiel
de dégagement de l'hydrogene sur l'acier du substrat,
pour obtenir le pourcentage du second élément X désiré,
Selon d'autres caractéristiques de l'inven-
tion :
- on dépose, entre la couche de sous revê-
tement et la couche de revêtement dudit alliage, au moins
une couche intermédiaire de sous revêtement avec un
pourcentage du second élément X tel que le potentiel de
réduction dudit alliage de la couche intermédiaire n de
sous revêtement est supérieur ou égal ou sensiblement
inférieur au potentiel de dégagement d'hydrogène sur
ledit alliage de la couche intermédiaire n - 1 de sous
revêtement précédemment déposée,
- on dépose, entre la couche de sous revê-
tement et la couche de revêtement dudit alliage, unecouche intermédiaire de sous revêtement avec un pour-
centage du second élément X tel que le potentiel de
réduction dudit alliage de la couche intermédiaire de
sous revêtement est supérieur ou égal ou sensiblement
inférieur au potentiel de dégagement d'hydrogène sur
ledit alliage de la couche de sous revêtement précédem-
ment déposée.
L'invention a également pour objet un
matériau d'acier revêtu comprenant un substrat en acier
et une couche de revêtement d'un alliage métallique à
base de zinc du type ZnX, X étant le second élément de
cet alliage, ladite couche de revêtement étant déposée
par électrodéposition sur une surface dudit substrat,
caractérisé en ce qu'il comporte entre la surface du
substrat et la couche de revêtement, une couche de sous
~ 2~22198
revetement dudit alliage avec un pourcentage du second
élément X tel que le potentiel de réduction dudit alliage
de la couche de sous revêtement par rappo~t a un8
électrode au calomel saturé e~t supérieur ou ~gal ou
sensiblement inférieur au potentiel de d~gagement de
l'hydrogène sur l'acier du substrat.
Selon d'autres caractéristiques de l'inven-
tion :
- le matériau comporte, entre la couche de
sous revetement et la couche de revetement, au moins une
couche intermédiaire de sous revetement avec un pourcen-
tage du second élément X tel que le potentiel de réduc-
tion dudit alliage de la couche intermédiaire n de sous
revetement est supérieur ou égal ou sensiblement infé-
rieur au potentiel de dégagement d'hydrogène sur leditalliage de la couche intermédiaire n - 1 de sous revê-
tement précédemment déposée,
- le matériau comporte, entre la couche de
sous revetement et la couche de revetement dudit alliage,
une couche intermédiaire de sous revetement avec un
pourcentage du second élément X tel que le potentiel de
réduction dudit alliage de la couche intermédiaire de
sous revetement est supérieur ou égal ou sensiblement
inférieur au potentiel de dégagement d'hydrogène sur
ledit alliage de la couche de sous revetement précé-
demment déposée.
L'invention a encore pour objet un matériau
d'acier revetu comprenant un substrat en acier et une
couche de revetement d'un alliage zinc/nickel à 12~ de
nickel, ladite couche de revetement étant déposée par
électrodéposition sur une surface dudit substrat,
caractérisé en ce qu'il comporte entre la surface du
substrat et la couche de revetement, une couche de sous
revetement d'alliage zinc/nickel à 24~ de nickel et, sur
ladite couche de sous revetement, une couche intermé-
. 2122198
diaire de sous revêtement d'alliage zinc/nickel a 18% denickel.
Les caractéristiques et avantages de l'in-
vention apparaîtront au cours de la description qui va
suivre, donnée uniquement à titre d'exemple.
Dans ce qui suit, l'invention sera décrite
pour un alliage métallique à base de zinc du type ZnX,
le second élément X de cet alliage étant du nickel, mais
pouvant être également par exemple du fer, du cobalt ou
du chrome.
Pour déposer un alliage métallique par
électrodéposition sur une surface d'un substrat en acier,
par exemple un alliage zinc/nickel à 12~ de nickel, on
polarise le substrat métallique pour l'amener au poten-
tiel de réduction de l'alliage à déposer, c'est à direque l'on polarise ledit substrat au potentiel de -0,95
V/Ecs dans le cas de l'alliage zinc/nickel à 12% de
nickel.
Selon les résultats des recherches effectuées
par la Demanderesse, on suppose que l'adhérence du
revêtement ainsi électrodéposé dépend directement du
dégagement d'hydrogène.
En effet, l'électrodéposition se faisant en
milieu acide aqueux par exemple dans un bain contenant
ZnCl2, KCl, NiCl2 et H20 le pH de la solution est très
acide et on compte un nombre important d'ions H~ en
solution.
Au cours de la réaction de dépôt électroly-
tique, l'hydrogène dégaze sous forme de bulles et souvent
ces bulles d'hydrogène se forment en dessous de la couche
de revêtement empêchant celui-ci d'adhérer sur la surface
du substrat métallique.
On a constaté que plus l'hydrogène se dégage
au cours de la réaction d'électrodéposition, plus l'adhé-
rence du revêtement sur la surface du substrat métallique
~ ib ~
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est moins bonne.
Une série d'essais a été réalisé pour tenterde comprendre ce phénomene de dégazage de l'hydrogene au
cours de la réaction d'électrodéposition pour trouver une
solution afin de minimiser ce dégazage et d'évlter au
maximum la formation d'hydrog~ne dans la solution.
Des éprouvettes ont été revêtues d'une couche
de revêtement d'un alliage zinc/nickel a 12% de nickel
et d'une épaisseur de 6~m.
Certaines éprouvettes ont fait l'objet du
dépôt électrodéposé, entre la surface du substrat et la
couche de revêtement d'alliage zinc/nickel, d'une couche
de sous revêtement d'alliage zinc/nickel d'une épaisseur
de 0,04,um avec un pourcentage de nickel différent selon
les éprouvettes.
D'autres éprouvettes ont fait l'objet du
dépôt électrodéposé, entre la couche de sous revêtement
d'alliage zinc/nickel et la couche de revêtement d'al-
liage zinc/nickel, d'une couche intermédiaire de sous
revêtement d'un alliage zinc/nickel d'une épaisseur de
0,04,um, avec un pourcentage de nickel différent.
Ces éprouvettes ont alors subi le test
d'adhérence dit "test du ruban adhésif".
Selon le degré d'arrachement du revêtement,
l'adhérence a été classée dans une fourchette de 1 à 5,
le coefficient l étant réservé à l'arrachement total du
revêtement, le coefficient 5 a aucun arrachement et les
coefficients 2 à 4 selon le degré d'arrachement.
Le tableau ci-dessous donne les résultats de
ces différents essais.
~ 2122198
~ - ._ . _ , ... .. _,;,, l
Nessais %Ni couche de ~Ni couche adhérènce
SOU5 revête- intermédialre
ment de soùs revê-
_ 18 15 2
._ l ,,--,
~ =l ~'`
,
9 24 18 5 ~ -~
~ - "
En examinant les résultats de ces essais, on ~ ~
constate que plus le pourcentage de nickel de la couche ~-
de sous-revêtement augmente, meilleure est l'adhérence - --~--
du revêtement. -- ~ -
L'explication de ce phénomène est liée au
potentiel de dégagement de l'hydrogène.
Dans l'essai n 1, on a directement élec-
trodéposé une couche de revêtement d'alliage zinc/nickel -~
à 12% de nickel sur la surface du substrat en acier.
Pour cela, on a polarisé le substrat pour
l'amener à - 0,95V/Ecs, potentiel de réduction de -~
l'alliage zinc/nickel à 12~ de nickel par rapport à une
électrode au calomel saturé.
Or, pour arriver à -0,95V/Ecs, le substrat en
acier a d'abord été amené à -0,78V/Ecs, potentiel de
dégagement de l'hydrogène sur l'acier.
-
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Ainsi, des que le substrat a ét~ porté a
-0,78V/Ecs, la réaction de dégagement de l'hydrogene a
débuté et s'est poursuivie ~usqu'a ce que le potentiel
du substrat atteigne -0,95V/Ecs.
A ce moment, le dépôt de l'alliage zlnc/
nickel sur la surface du substrat en acier débute et en
ce qui concerne le dégagement de l'hydrogene ce n'est
plus le potentiel de son dégagement sur l'acier qu'il
faut prendre en compte, mais son potentiel de dégagement
sur l'alliage que l'on a déposé.
En effet, dès que le dépôt commence et que
l'on a déposé une mince couche d'alliage sur la surface
du substrat en acier, la suite du dépôt de cet alliage
s'effectue sur la couche dudit alliage précédemment
déposée.
Dans l'essai n 2, on a d'abord déposé une
couche de sous revêtement d'alliage zinc/nickel à 15% de
nickel avant de déposer la couche de revêtement à 12% de
nickel.
Le potentiel de réduction de la couche
d'alliage zinc/nickel à 15% de nickel étant égal à
-0,9OV/Ecs, la réaction de dégagement d'hydrogène a été
plus courte que dans le premier essai avant le début du
dépôt de l'alliage, ce qui explique que l'adhérence soit
légèrement meilleure.
L'essai n4 par exemple, donne un bon résul-
tat en adhérence du fait du potentiel de réduction de
l'alliage zinc/nickel à 21% de nickel qui est égal à
-0,85V/Ecs, c'est à dire assez proche de -0,78V/Ecs.
Ces essais montrent déjà que dans le cas où
l'on réalise une couche de sous revêtement avec un
alliage zinc/nickel dont le pourcentage de nickel est tel
que le potentiel dudit alliage est proche du potentiel
de dégagement de l'hydrogène sur le substrat en acier,
on augmente de manière significative l'adhérence du
.:
--~ 2122198
revêtement.
Les essais 5 à 9 montrent qu'il est po~ible
d'améliorer encore la qualité de l'adhérence du revete-
ment en déposant une couche intermédiaire de sous
revetement entre la couche de sous rev~tcment et la
couche de revetement,
La couche intermédiaire de sou~ revêtement
d'alliage zinc/nickel a un pourcentage de nickel tel que
le potentiel de réduction dudit alliage soit proche du
potentiel de dégagement de l'hydrogène sur l'alliage
zinctnickel précédemment déposé dans la couche de sous
revêtement.
Le meilleur résultat est d'ailleurs obtenu
lors de l'essai n 9, dans lequel on a d'abord déposé une
couche de sous revêtement de 0,04~m d'alliage zinc/nickel
à 24% de nickel et une couche intermédiaire de sous
revêtement de 0,04~m d'alliage zinc/nickel à 18~ de
nickel avant de déposer la couche de revêtement final
d'alliage zinc/nickel à 12~ de nickel.
De tels dépôts successifs, sont réalisés de
manière connue par exemple sur une ligne d'électrodé-
position de type CAROSEL, dans laquelle on règle le
courant de diffusion dans le bain, d'un premier rouleau
conducteur pour assurer un dépôt d'alliage zinc/nickel
à 24~ de nickel et dans le bain, d'un second rouleau
conducteur pour assurer un depot d'alliage zinc/nickel
à 18% de nickel.
La vitesse de défilement de la bande d'acier
formant le substrat est calculée pour obtenir l'épaisseur
désirée de revetement, c'est à dire 0,04 ~m.
Afin de pouvoir régler différemment la
densité de courant au niveau de chaque rouleau il suffit
par exemple de les équiper au moins les deux premiers,
de ponts d'anodes afin de pouvoir brider ces ponts pour
obtenir de très faibles densités de courant et donc des
~7~ V ~"~ "~-,"~ , ~ "';~ ", " ~
2122198
, ~.
11
dépôts d'alliage zinc/nickel a pourcentage de n~ckel
élevé.
Lors du passage du substrat d'a~ier ~ur le
premier rouleau de la ligne d'électrodéposltlon, celui-cl
est polarisé jusqu'au potentiel de réduction de l'alliage
zinc/nickel à 24% de nickel, soit -0,80V/Ecs,
Le dégagement d'hydrogene commence dès que le
substrat en acier atteint -0,78V/Ecs et le dépôt de l'al-
liage zinc/nickel commence lorsque le substrat atteint -
0,80V/Ecs, soit pratiquement immédiatement apres le
dégagement d'hydrogène qui est très limité.
Ensuite, lorsque le substrat en acier revêtu
de la couche de sous revêtement d'alliage zinc/nickel a
24~ de nickel passe au niveau du second rouleau conduc-
teur, sa polarité est amenée au potentiel de réduction
de l'alliage zinc/nickel à 18~ du nickel, soit -0,9OV/
Ecs.
Le dégagement d'hydrogène redevient actif
lorsque le substrat en acier atteint le potentiel de
dégagement d'hydrogène sur l'alliage zinc/nickel à 24%
de nickel et le dépôt de l'alliage zinc/nickel à 18~ de
nickel débute lorsque le potentiel dudit substrat atteint
-0,9OV/Ecs.
Au niveau des rouleaux conducteurs suivants,
le substrat en acier est polarisé à -0,95V/Ecs, potentiel
de réduction de l'alliage zinc/nickel à 12% de nickel
permettant son dépôt sur le substrat en acier.
Ainsi, afin de limiter le dégagement d'hy-
drogene et d'assurer une bonne adhérence du revêtement,
le procédé selon l'invention consiste à déposer, entre
la surface du substrat en acier et la couche de revête-
ment d'alliage zinc/nickel, une couche de sous revêtement
d'alliage zinc/nickel avec un pourcentage de nickel tel
que le potentiel de réduction dudit alliage de ladite
couche de sous revêtement par rapport à une électrode au
2122198
12
calomel saturée est supérieur ou égal ou sensiblement
inférieur au potentiel de dégagement de l'hydrogene sur
l'acier du substrat, puis a déposer, entre la couche de
sous revêtement et la couche de revêtement d'alliage
zinc/nickel, au moins une couche intermédiaire de sous
revêtement avec un pourcentage de nickel tel que le
potentiel de réduction de l'alliage zinc/nickel de la
couche intermédiaire n de sous revêtement est supérieur
ou égal ou sensiblement inférieur au potentiel de dégage-
ment d'hydrogene sur ledit alliage de la couche intermé-
diaire n-l de sous revêtement précédemment déposée,
jusqu'à déposer une couche d'alliage zinc/nickel.
De manière satisfaisante, on peut également
déposer directement la couche intermédiaire de sous
revêtement d'alliage zinc/nickel avec le pourcentage de
nickel désiré sur la couche de sous revêtement précédem-
ment déposée.
Le potentiel de réduction de l'alliage zinc-
nickel de la couche de sous revêtement par rapport à une
électrode au calomel saturé peut être compris entre le
potentiel de dégagement d'hydrogène sur l'acier du
substrat et ledit potentiel de dégagement d'hydrogène
moins 15%, ou moins 10~, ou moins 5% ou encore moins 2~.
Le potentiel de réduction de l'alliage
zinc/nickel de la couche intermédiaire de sous revêtement
peut être compr~s entre le potentiel de dégagement
d'hydrogene sur la couche de sous revêtement précédemment
déposée et ledit potentiel de dégagement d'hydrogène
moins 15~, ou moins 10%, ou moins 5% ou encore moins 2~.
La couche de sous revêtement a une épaisseur
supérieure a 0,Ol,um et de préférence supérieure à 0,02,um.
La ou les couches intermédiaires de sous
revêtement ont une épaisseur supérieure à 0,Ol~m.
Le procédé selon l'invention n'est pas limité
au dépôt d'un alliage zinc/nickel, mais peut très bien
~ f,f~ ,",v,~ f~
2122198
: 13
être appliqué au dépôt d'autres alliages a base de zinc,
du type zinc/fer, zing/chrome ou encore zinc/cobalt.
