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Proc~d~ de traite~ent de peaux, de cuirs, ou de
matériaux en feuiiLes contenant du co~agene, par
un flu;de dense sous pression~
La présente invention a pour objet un
procédé de tra;tement de peaux, de cuirs ou de
matériaux en feuil~es contenant du collagène, à
diff~rents stades de la transformation des peaux
en cuirs, et à diff~rents stades de finition de
ces produits.
Les différents stades de transformation
des peaux en cuir sont en particulier le dégraissage
qui consiste à enlever une partie des graisses
de la peau pour faciliter sa transformation en
cuir, et le tannage qui transforme la peau brute
putrescible en cuir résistant et imputrescible ;
cette dernière opération est consid~rée comme étant
la pLus importante dans la chaîne de transformation
des peaux en cuirs.
- les différents stades de finition peuvent
être le retannage qui est une opération de renforce-
ment de La tenue mecanique des cuirs, la teinture
et l'hydrofugation pour imperméabilisation.
Dans les procédés de traitement actuels
des cuirs et des peaux, ces différents stades de
traitement utilisent des solvants liquides ou des
so~utions aqueuses chargées de principes actifs,
ce qui conduit à une quantit~ importante d'effluents
préjudiciables à l'environnement. Par ailleurs~
les normes d'utilisation des soLvants licluides
se font de pLus en plus contraignantes, et certains
d'entre eux seront ;nterdits à court terme.
A t;tre d'exemple, la quant;t~ d'effluents
principalement aqueux rejetée actuellement par
l'industrie du cuir dans le monde est d'environ
W094/080~ PCT/FR93/009~0~}
21.~` 135~
400 à 500 millions de m3 par an~ soit pres de 40
millions d'~quivalents "habitant journalier".
La présente invention a précisément pour
objet un procédé de traitement des peaux~ des cuirs
ou de matériaux en feuilles rontenant du collagène,
qui permet d'~viter l'emploi de solvants nocifs,
pénaLisants pour l'environnement, et de Limiter
de façon impor~ante les volumes d'effluent produits
lors de ces traitements.
Le procédé de l'invention s'applique
en particulier au dégraissage et au tannage des
peaux et aux traitements de finition (retannage,
renforcement de la structure, teinturle et
hydroiugation) des peaux, des cuirs et d'autres
mat~riaux en feuilles contenant du collagène.
Aussi, l'invention a pour ob jet un procédé
de dégraissage des peaux en vue de leur transforma-
tion en cuirs, qui comprend les ~tapes suivantes :
a) mettre en contact les peaux avec un
fluide dense capable de dissoudre les graisses,
sous une pression Pi et une température Ti, la
pression Pi é~ant au moins egaLe à la pression
critique Pc du fLuide et la température Ti étant
telle que le fluide a une densit~ suffisante pour
assurer la solubilisation partielle des graisses,
et
b~ ramener les peaux à la pression
atmosph~rique pour éliminer le fluide dense sous
forme de gaz~
Avantageusement, dans l'etape a) de ce
procédé, on fait circuLer en continu le fluide
dense à ia pression Pi et à la temp~rature Ti dans
une enceinte de traitement contenant Les peaux,
~094/08054 212 4 3 ~ ~ PCT/FR93/00960
on purifie le fluide dense à la sortie de l'enceinte
de traitement pour séparer de celui-ci les graisses
dissoutes et on recycle le fluide dense pur;fié
~ l'entree de l'enceinte~
La purification du fluide dense peut
être effectuée par variation de sa pression et/ou
de sa tenpérature afin d'éliminer sous forme liquide
les produits dissous. Pour recycler le fluide dense,
il est alors necessaire de le ramener dans les
conditions de pression Pi et de température Ti
choisies.
Dans l'etape b),on interrompt la circula-
tion du fluide dense sous pression et on ramène
l'enceinte a la pression atmosphérique.
Dans ce ~rocede, le fluide dense sous
~;~; pression est utilisé comme solvant pour extraire
les graisses de nature lipidique, mais on opère
de façon te~le que l'extraction des graisses ne
soit pas totale pour conserver a la peau un aspect
souple.
L'utilisation d'un fluide dense sous
pression permet d'obtenir cette extraction partielle
des graisses car les proprietés solvantes et
d~shydratantes du fluide dense peuvent etre modulées
judicieusement en règlant la pression Pi et la
température Ti de fa~on à ajuster la densité du
fluide dense et obtenir le taux de delipidation
des peaux souhaité.
Le proc~de de l'invention permet donc
de réaliser le degraissage des peaux dans de bonnes
conditions.
L'invention a ~galement pour objet un
proc~dé de traitement de produits constitués par
des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles
'
WO 94/080~4 PCI /FR93/00960,~,...
2 1 ~ !~ 3 ~ ,~ 4
contenant ducolLagène en vue de leur transformation
en cuirs ou de leur finition qui comprend les étapes
suivantes
a) mettre en contact les peaux~ les cuirs
ou les matériaux en feuilles avec un fluide dense
contenant au moins une substance active pour la
transformation ou la finition des peaux, des cuirs
ou des matériaux en feuilles, sous une press;on
Pi au moins égale à la pression critique Pc du
flu;de et à une ~emp~rature Ti telle que le fluide
a une densite suffisante pour imprégner les peaux,
les cuirs ou les matériaux en feuilles de la tdes)
substance~s) active(s)~ et
b) ramener les peaux, les cuirs ou les
matériaux en feuilLes à la pression atmosphérique
pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
Dans ce proc~d~ de traitement, on réalise
avantageusement l'étape a) en fa;sant circuler
en continu Le fluide dense contenant la (les)
substance(s~ active~s) à la pression Pi et a la
température Ti dans une enceinte de traitement
contenant les peaux, les cuirs ou les `materiaux
en feuilles, en traitant le fLuide dense ~ la sortie
de l'enceinte de traitement pour réajuster a la
valeur voulue sa teneur en substancets) active(s),
et en recyclant le fluide dense ainsi traité dans
llenceinte de traitement~
Le traitement du fluide dense sortant
de l'enceinte en vue de r~ajuster S3 teneur en
substance(s) active(s) ~ la valeur voulue peut
être effectuée dans des contacteurs gaz-liquide
ou liquide-liquide tels que des colonnes d'echange
contre-courant.
L'étape b) peut être réalisée comme précé-
demment en interrompant la circulation du fluide
~ .
~094/080~ 2 1 2 ~ 3 3i~ PCT/FR93/00960
dense àar.s ~enceln~e et en ramenan~ celle-ci 2 la
pression a.mosphérique.
Dans certains cas, il peut e~re intéressan~
d'erfectuer un rinçage des produits traites -ans
S l'enceinte par du fluide dense pur, avant de rea`_ser
l'étape a) d'impregnation par la substance ac ive
et/ou avan~ l'étape b) de decompression.
De plus, selon la nature de la subs~ance
active, l'étape a) peut etre réalisée de manière
statique (trempage) ou de manière dynamique,
c'est-à-àire avec circulation en continu du fluide
dense contenant la substance active.
Selon l'inventi3n, on entend par fluiae àense,
un fluide sous une pression P supérieure à la pression
critique Pc de ce fluide, qui es. de preférence dans
des conditions de température Ti proches de la
température critique Tc du fluide, cette tempéra.ure
et cette pression étant choisies pour conférer au
fluide, soit un pouvoir d'extraction élevé vis-à-vis
des graisses, soit un pouvoir de dissolution ou de
transport éle~e vis-à-vis de la ou des subslances
actives utilisées.
Avantageusemen~, le flulde dense uti'ise est
sous forme de gaz à la pression et à la tempé~a~ure
ambiante.
Ce fluide dense peut etre choisi par exemple
parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre,
l'oxyde nitreux, l'ammoniac et les alcanes légers,
ayant par exemple de 2 à 5 atomes de carbone.
3Q De préférence, on utilise le dioxyàe de
carbone car il est non toxique, ininflammable, Deu
réactif et peu onereux.
Par ailleurs, ces conditions surcritiques sont
;rès accesslbles puisque sa pression et sa tempera-ure
critiques sont respectivement de 7,3 MPa et 31~.
W0~4/080~ 2 ~ 2 ~ 3 ~ ~ PCT/FR93/00960
âelon l' nven~ion, ~e C_uide aense peut être à
l'état subc~i.icue cu surcr ~_que.
~ n entend par fLuide subcrltique, un fluide à
une -empera~ure T n ér~eure à la température critique
Tc du fl1ide, ce qui dans le p-océdé de 1~ ~vention,
correspond à l'éta; _quide, puisque la pression Pi àu
fluide est toujcu~s su?erieure à la pression criti3ue
Pc .
On entend pa- ~luide surcri~.que, un fluide
dont la tempéra~u~e ~ est supérieure à la température
critique, ce qu_, -ans le procéàé de !'invention,
correspond à l'e~a~ supercritique puisque la pression
Pi cu luide es~ --uJours supérleure à la press on
critique.
Sur 1~ _ yu-e 1 annexee, on a ~eprésenté le
diagramme d'état ;en ~-aits mixtes) pression (en ~Pa)
- température (en ~) àu dioxyde de carbone C~2.
Ainsi, le point c- -ique C du C2 correspond à une
température c-itique ~c de 31C et à une pression
critique Pc de ,3 YPa.
Le fluide su-_ritique à l'étal supercri~ique
conformement à ` ~ nvention correspond à la -one
hacAurée A.
Le fluice sub- _tique à l'etaL `iquide _~n,-
forme à l'inven;~n _^--espond à la -one ~.ach~l-ee ~.
Selon `es _onditions de presslon et àe
température chois'es dans les zones A et B, on peut
régler la masse vol~ique du fluide et de c~ fai~ son
pouvoir solvant vis-~-vis des graisses à dissoudre ou
sa capacite de dissoiution et de transportabillté des
substances act ves utilisées, en opti~isant de plus sa
capaclté de dissolution pour qu'il ne soit pas
penalisant vis-à-vis des produits à t~aite~
aur `a r ' ~ure '` ~ on a represen~e ~en
traits pleins) 'es droites d'isomasse volumi~ue
W094/080~4 2 i 2 9 3 ~` ~ PCT/FR93/00960
(en kg/cm3) du C02.
Ainsi, on voit que dans le cas du dioxyde
de carbone, les masses volumiques obtenues sous
pression sont autour de 1kg/cm3 pour l'état liquide
et modulables de 0,2 à 1kg/cm3 pour l'état
supercritique, soit un pouvoir solvant équivalant
celu; des solvants liquides traditionnels pour
les ~tats les plus denses ; de plus, le fait que
ce pouvoir solvant est modulable par la pression
et/ou la température, peut être utilisé
judicieusement dans les opérations d'épuration
et d'imprégnation par la (les) substance(s)
active(s), lors du recyclage du fluide dense.
De préférence, selon l'invention, on
utilise un flu;de dense ~ l'état supercritique.
Dans cet état, le f~uide dense possède en outre
des viscosi~s dix fois p~us faibles et des coeffi-
c;ents de diffusion 10 ~ 100 fois plus grands que
dans l'état liquide, ce qui corstitue un avantage
important pour les cin~tiques d'extraction et pour
les opéra~ions d'imprégnation.
Selon l'invention, la pression Pi peut
atre choisie, par exemple clans l'intervalle de
6 à 50MPa, et la temp~rature Ti peut être, par
exemple de 10 ~ 300C.
Dans rertains eas, on peut de plus amélio-
rer la diffusion du fluide dense dans les produits
traiter en faisant varier périodiquement la pres-
sion du fluide dense de ~P autour de Pi.
La variation de pression ~P peut represen-
ter environ 10X de Pi, par exemple sur une période
de 5 ~ 50s.
Lorsque le procédé de l'invention est
mis en oeuvre pour réaliser des traitements de
transformation des peaux en cuir ou des traitements
de finition, les substances actives utilisées sont
W094/080~ PCT/FR93/00960~t
2 ~ 8
choisies selon l'objectif à atteindre.
G~néralement, ces substances actives
sont des matières organiques ou des complexes organo-
minéraux, et le fluide dense utilisé est choisi
également en fonction de la substance active de
façon à dissoudre cette substance ou à pouvoir
assurer son transport sur les produits à tra;ter
clans l'enceinte.
Dans la transformation des peaux en cuir
ou dans les modifications de l'aspect des cuirs
d'origine naturelle ou des matériaux en feuilles
contenant du collagène~ les opérations d'imprégnation
les plus importantes sont le garnissage ou ~e
renforcement par tannage et/ou retannage, la
coloration et l'hydrofugation.
Aussi, la substance active est avantageuse-
ment choisie parmi les agents de tannage, les agents
de renforcement, les agents de coloration, les
agents d'hydrofugation et les précurseurs de ces
agents.
A titre d'exemple, les agents de tannage
, .
ou de ren~orcement peuvent etre des composés
aldéhydiques tels que le formol et le
glutarald~hyde ; des produits de condensation du
type acrylate-diisocyanate, méthylol-uree, ou
méthylol-m~lamine, du type oligomères téléchéliques
ou des precurseurs de ces produits, par exemple
les polyéthylène glycols ~PEG) et les
polytetraéthylene glycols(PTEG) ou méthylène glycols
(PTMG) modifiés dans le cas des oligomeres
télech~l;ques ; des produits à base de phénol,
de naphtol, de naphtal~ne ou de
dihydroxyphénylsulfone ; des tanins végétaux par
exemple à base pyrogalliclue ou catéchique, ou leurs
pr~curseurs, des tanins de chrome, d'aluminium,
. ~ ~
WO94/08054 212. -~ 3 ~ '1 PCI`/FR93/009S0
de zirconium, de titane et de fer.
A titre d'exempLe d'agents de coloration
utilisables, on peut citer les composés nitrés
et nitrosés, tels que les colorants mono et polyazoi-
ques et à complexes métalliques ; les dérivés stilbé-
niques ; les dériv(es de diph~nyl et
triphénylméthane ; les composés oxaziniques,
thiaziniques et aziniques ; la pyridine, la
quinoleine et l'acridine ; les composes
phtalocyaniques ; les compos~s anthraquinoniques,
les colorants au soufre ; et leurs précurseurs.
A t;tre d'exemple d'agents d'hydrofugation
utilisables dans l'invention, on peut citer les
complexes de chrome et d'acides gras fluorés,
l'alkylphosphate de chrome et d'aluminium, les
d~riv~s de l'acide imidoacétique, les esters d'acide
phosphorique, les résines polysiloxanes, les composés
fluorocarbonés ou leurs précurseurs.
Se~on l'invention, le fluide dense peut
comprendre de plus un additif pour modifier le
pouvoir solYan~ ou déshydratant du fluide dense,
ou pour fac;liter la dissolution ou le transport
de la (des) substance(s) active(s) dans le fluide
dense.
Ainsi, lorsque la substance active n'est
pas directement soluble dans le fluide dense utilisé,
on peut la dissoudre dans un additif jouant le
r~le de solvant auxiliai7e~ l'ensemble étant soluble
ou transpor~é dans le fluide dense.
A titre d'exemple d'additifs utilisables,
on peut citer l'eau et les alcools tels que
l'~thanol, le m~thanol, l'alcool isopropylique
etc.
Lorsqu'on utilise un tel additif jouant
3~ le rôle de solvant auxiliaire, on ne peut plus
parler de solubilité directe de la substance active
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2 1 2 ~
1 0
dans le fluide dense, mais de solubilité indirecte
ou de transportabilité de la substance active et
de son solvant par le fluide dense sous pression.
En effet, le solvant contient la substance active
S et l'ensemble est dissous ou transporte par le
fluide dense sous pression.
Dans ce cas, l'utilisation du fluide
dense sous pression permet de diminuer sensiblement
la quantité de solvant liquide en contact avec
les produits traités.
Lladditif utilise peut aussi etre de
l'eau, ce qui permet de moduler le pouvoir asséchant
du fluide dense. Cette possibilite de réguler la
teneur en eau des produits traités en modulant
le pouvoir assechant du fLuide dense constitue
une amélioration importante dans la chaîne de
transformation des peaux en cuirs.
Dans le proc~de de l'invention, la (les)
substance~s~ active~s) peuvent être incluses dans
les produits tra;t~s, soit par capillarité ou absorp-
tion directe dans ces produits lorsque ceux-ci
présentent une affinit~ particulière pour la substan-
ce active, soit par reaction de la substance active
avec des composés du produit trait~, soit grâce
~ un traitemen~ approprie qui transforme la substance
a~tive en une forme retenue par ~e produit à traiter.
Dans ce cas~ la substance active peut etre constitu~e
par un pr~curseur d'un agent de tannage, de renforce-
ment, de coloration ou d'hydrofugation.
Les traitements capables de modifier
la substance act~ive pour qu'elle soit retenue dans
le produit traite, peuvent consister en un traitement
chimique, physicochimique, photochimique,~ en une
irradiation, ou encore en un traitement thermique.
~O 94/080$4 2 l 2 13 5 4 PCr/FR93/00960
1 1
Ces traitements peuvent etre réa~isés
pendant ou après l'opération de mise en contact
des produits avec le fluide dense.
Le procédé de l'invention est tres intéres-
sant pour le traitement des peaux, des cuirs, etautres produits en feuilles contenant du collagène~
car il peut etre mis en oeuvre à différents stades
de la chaîne de transformation et de finition de
ces produits. Lorsqu'on utilise le procéde de
l'invention dans différents stades de cette chaîne,
on utilise dans chaque stade des conditions de
pression et de température adaptées au traitement
réalisé, et ces conditions peuvent etre identiques
ou diff~rentes lorsqu'on passe d'un stade de
traitement a un autre. Par ailleurs, on peut utiliser
le même fluide dense dans tous les stades ou des
f~uides denses différents.
D'autres caractéristiques et avantages
de l'invention apparaitront mieux à la lecture
de la description qui suit donnée bien entendu
~ titre illustratif et non limitatif en référence
au dessin annexé sur lequeL :
- la figure 1 déjà décrite, représente
~ en traits mixtes) le diagramme d'état du C02 et
ten traits pleins) Les droites d'isomasse volumique
du C02, et
- la figure 2 représente une installation
de ~raitement pour mettre en oeuvre le procéd~
de l'invention.
Sur la figure 2r on vo;t que l'installation
comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle
on peut disposer ~es produits t2) ~ traiter tels
que des peaux, des cuirs ou des produits en feuilles
contenant du collag~ne, sur un support approprie
3~
WO g4/08054 PCI/FR93/0096~
21. 13 :J 4 12
pour ~avoriser le cheminement du fluide dense dans
les produits.
Le fluide dense est introduit dans
l'enceinte (1) par une canalisation d'entr~e t3)
provenant d'un récipient de stock3ge (4) après
avoir eté amené ~ la pression Pi voulue par le
compresseur (5) et à la température Ti voulue par
l'échangeur de chaleur (7). Ce fluide dense a
~ventuellement été chargé de substance(s) active(s)
et/ou d'additif(s) dans des contacteurs tels que
les contacteurs (9) et ~
Le contacteur t9) dans lequel circule
par exemple de l'eau ou un additif tel clu'un alcool
par les conduites (13) et (15), peut être relié
par la conduite (17) à la canalisation d'entrée
(3) du fluide dense dans l'ence;nte tl). Dans le
contacteur (9), le fluide dense introduit par la
conduite (17) est évacuée par la condu;te (19)
puis recycl~ dans la canalisation d'entrée (3~,
soit par la condùite (21), soit par la conduite
- (23). Les conduites 17~ 19, 21 et 23 et la
: canalisation (3) sont munies de vannes appropriées,
non représent~es sur le dessin, pour permettre
au fluide dense de suivre le circuit voulu avant
2 son entree dans l'enceinte (1).
De meme, le contacteur (11) qui est parcou-
ru par exemple par une substance active ;ntroduite
par une conduite t25) et évacu~ par une condui~e
t27), peut être relié à la canalisation d'entree
t3) par une conduite (29). Le fluide dense chargé
de substance active sortant du contacteur (11)
par la condu;te (31) est alors recyclé dans ~a
canalisation d'entree t3) par la conduite (23).
Comme pr~cédemment, les conduites (29) et (31)
~094/080~ ~ 1 2 4 3 ~ ~ PCT/FR93/00960
comportent des vannes appropriees.
A la sortie de l'enceinte (1), le fluide
dense qui est ~vacué dans la canalisation de sortie
(33) peut etre recyclé sans perte de pression autre
S que les pertes de charge, a l'entree de l'enceinte
(1) par la conduite (34), le circuLateur (35),
L'échangeur de chaleur (7) et éventuellement les
contacteurs (9) et (11).
Toutefois, lorsque le traitement effectué
dans l'enceinte est un traitement de dégraissage,
on recycle de préférence le fluide dense dans
l'enceinte après l'avoir purifié des produits dissous
qu'il contient.
Dans ce but, le fluide ~ense sortant
par la canalisation (33) est detendu dans la vanne
(37), puis introduit dans l'enceinte (3~) de récup~-
ration des produits dissous qui sont s~parés du
fluide dense e~ évacués par la conduite (41). Apr~s
cette séparat;on, le fluide dense qu; est à l'état
ga2eux est ramené à la température adapt~e au
recyclage par l'échangeur (43) et acheminé dans
le récipient de stockage (4) pour être recyclé
dans l'enceinte (1) à l3 température et à la pression
vouLues~
Dans le cas d'un traitement de dégraissage,
Les contacteurs 9 et 11 ne sont pas reliés à la
canalisation d'amen~e ~3).
Dans le cas dJautres traitements utilisant
par exemple du C02 humide à faible teneur en eau,
il peut être int~ressant de recycler également
le fluide dense par l'interm~diaire du réservoir
de stockage (4). Dans ce cas, on peut rempLacer
le contacteur ~9~ par un contacteur ~40) alimenté
en additif par les conduites t42) et (44), qui
W094~080~ PCT/FR93/0096~
2 ~ 2 ~ ~ ~ 14
est disposé sur le circu;t de recycLage du fLu;de
dense. Ainsi~ on peut ajouter en faibles quantités
un addit;f, par exemple de l'eau~ au fluide,
lorsqu'il est à l'état gazeux après détente dans
la vanne 37.
En f;n de tra;tementr on arrête le compres-
seur (5) et on décompr;me le fluide dense sortant
de l'ence;nte (1) par la vanne de détente (37)
pour l'évacuer sous forme gazeuse comme précédemment
dans le r~cipient de stockage (4) et ramener les
produ;ts tra;t~s ~ la pression atmosphérique.
Lorsqu'on veut faire osc;ller la pression
de traitement autour de Pi, ceci est assuré par
une régulat;on appropr;ée du circulateur (35) ou
de la vanne (37) pour avoir un régime de traitement
puls~.
Enfin, l'insta~lation peut être al;mentée
en fluide de traitement par la conduite (45) et
Yidangée par la condui~e (47).
Les exemples suivants sont donnés à titre
d'illustration de l'invention~
Exemple 1 : Dé~raissaqe de_ Peau-x ovines à l'état
pickl~
~ans cet exemple, on d;spose 1~2kg de
peaux entières Pickless enrouLées autour d'un axe
dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue
l'op~ration de d~graissage en faisant circuler
dans l'enceinte du dioxyde de carbone sec et pur
à l'~tat supercritique sous une pression de 30MPa
à une température de 40C. On réalise le traitement
pendant une durée telle qu'on utilise 300kg de
d;oxyde de carbone pour le 1,2kg de peaux traitées.
En f;n d'opérat;on, on détermine la teneur
en lipides et en eau des peaux trait~es. On constate
~094/08054 2 1 ~ 4 3 3 ~ PCI~/FR93/00960
ainsi que la teneur en lipides a baissé de 40%
et que la teneur en eau a baissé de 17%~
Les peaux conservent un bel aspect souple
avec quelques petits d~pôts de seis minéraux.
Exemp~e ?: Déqra7ssa e des ~eaux à l'_état Blanc
Stabilisé Humide_tBSH)~
Dans cet exemple, on dispose 1,5kg de
peaux entières BSH enroul~es autour d'un axe dans
l'enceinte de traitement (1) et on effectue l'opéra-
tion de dégraissage au moyen de C02 sec et pur
à l'état supercriti~ue sous une pression de 30MPa,
à une température de 60C, pendant une durée telle
que la quantite de C2 utilisée soit de 300kg.
En fin d'opération, on détermine la teneur
en lipides et en eau des peaux. On trouve que la
teneur en lipides a baiss~ de 26% et que la teneur
en eau a baissé de 21X~
Les peaux conservent un bel aspect souple
avec un très léger dépôt de sels min~raux~
En comparant les r~sultats de ces deux
exemples, on remarque que le dégraissage est plus
efficace sur les peaux Picklees que sur les peaux
BSH alors que la teneur en graisse est pratiquement
identique au départ dans les deux cas. On suppose
que ceci est dû à la teneur en eau différente des
peaux. La perte en eau est plus importante sur
ies peaux ~SH.
Les peaux trait~es dans les exemples
1 et 2 ont ét~ transform~es en cuir fini et ont
été compar~es à des peaux ayant subi les memes
traitements mais pour lesquelles le dégraissage
avait ~t~ effectué de façon classique en mégisserie
par mise en oeuvre de wh;te-spirit associ~ à un
agent émulgateur constitué par une base
WO 94/OXOS4 PCI/FR93/0096Q,~
212- , J ll 16
alkyl-oxyéthylénée.
Les peaux degraissées seLon la voie classi-
que ou selon la voie des exemples 1 et 2 ont été
tannées au sel de chrome (10% de sulfate basique
S d 33% de basicit~), puis essorées, mises à l'~pais-
seur par dérayage ; elles ont ensuite fait l'objet
d'un retannage, d'une teinture et d'une nourriture
dans les mêmes conditions. Au cours de ces opéra-
tions, toutes les peaux ont été traitées dans le
même matériel en un seul lot.
Après s~chage, corrayage et finition,
il n'a pas été constaté de differences significatives
au niveau de la souplesse, de la finesse du grain,
de la fleur et du toucher.
Les couleurs sont identiques et aucune
tache liée à la présence d'un excès de matière
grasse n'a ét~ observ~e.
Exe~pLes 3 ~ 6 : Impré~nation des ~eaux et des
cu;rs.
~ Dans ces e~emples, on utilise le procédé
de l'invention pour imprégner des peaux et des
cuirs en utilisant comme substance active des agents
cle renforcement ronstitués par des oligomères
téléchéliques du type poly~thyl~ne glycol (PEG)
ayant des poids moléculaires dans la gamme de 200
1500. L'emploi de ces oligomères est int~ressant
car se ssnt des produits liqu;des qui peuvent être
m;s en soLution dans un fluide dense sous pression
~ contrairement aux hauts polymères solides gén~rale-
ment utilisés pour le renforcement des produits
en cuir.
Dans ces exemples, on choisit les condi-
tions de pression Pi et de température Ti pour
avoir une bonne solubilité de la substance active
21 ~ 3 ~ ~
W0 94/08054 PCI~FR93/00960
(PEG) dans le fluide dense constitué par du d;oxyde
de carbone.
Les oligomères utilises et les conditions
de pression et de température a;nsi que la solubilité
de l'oligomère dans le fluide dense sous pression
sont donn~s dans le tableau 1 qui suit.
Dans chaque exemple, on réalise l'imprégna-
tion de peaux et de suirs dans des conditions
satisfaisantes pour obtenir leur renforcement en
faisant passer 300kg de fluide dense chargé
d'oligomère par kg de produits traités.
~xe~p~es 7 à 9 : Impr~Qnation des peaux et des
cuirs~
Dans ces exemples, on suit le meme mode
op~ratoire que dans les exemples 3 à 6 pour impr~gner
des peaux et cuirs, mais on utilise comme produit
de renforce~ent des produits commercialisés sous
le nom Térathanes qui sont des oligom~res du type
PTEG ou PTMG précurseurs de polyuréthanes.
~ Comme dans le cas des polyéthylène glycols,
ces oligomères sont des produits liquides qui sont
plus facilement solubilisés dans le fluide dense
que les hauts polymeres solides utilisés habituelle-
ment.
Les conditions de pression et de temp~ratu-
re utilis~es dans ces exemples, ainsi que la na~ure
de l'oligom~re u~;lisé et sa solubilite sont données
dans le tableau 1 annexé.
Comme précédemment, en réalisant l'opéra-
tion d'impregnation avec 300kg de dioxyde de carbone
supercritique pour 1kg de produit traite, on obtientdes résultats satisfaisants. Il est à noter que les valeurs de
solubilit~ indiquées dans le tableau 1 ne sont
pas les valeurs maximales de solubilite des produits
concernes~
WO 94/08054 2 1 ~4 ~ 5 i~ 1 8 PCI`/FR93~0096Q~
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uJ r~
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wo 94/080~ ~ 1 3 ~ ~,,,1 PCT/FR93/00960
19
Les exemples ' J à 13 ql~i suivent illustren~
l'imprégnation d'une substance ~ct TJe _~nstit~ée par
un principe nourrissan~ dans des peaux et cuirs.
Exemple 10 :
Dans cet exemple, on t-aite des peaux er des
cuirs en utilisant comme produit nourrissant une huiie
d'origine animale sulfltée à 60 ~ de teneur en
matières actives ccmmercialisée sous le nom
Lipoderm-Licker PK.
Dans ce but, on introduit dans l'enceinte de
traitement contenant les peaux et les cuirs ainsi que
l'huile, du gaz carbonique sous une pression de
25 MPa, à une température de 40C et on opère en
régime statique pendant 16 heures.
On ramène ensuite les peaux et les cuirs à la
~ression atmospherique et on détermine leur teneur en
matières grasses.
Les résultats obtenus sont donnés dans le
tableau 2 qui suit. L'aspect du cuir n'est pas
degradé.
ExQmpl~ 11 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant
comme substance active le meme produit nourrissant que
dans l'exemple 10, mais en réalisant dans ce cas
l'imprégnation en régime dynamique de la façon
suivante.
On fait passer du gaz carbonique sous une
pression de 25 MPa, à une température de 4QC, avec un
débit de 15 kg/h dans un premier autoclave comprenant
l'huile puis dans l'enceinte de traitement contenant
les cuirs et les peaux, pendant 4 heures.
Après ce traitement, on determine la teneur en
matières grasses des clirs et des peaux. Les résultats
obtenus sont donnes àans le tableau ~. ~u ~u de ~es
3~ resultats, on remarque que malgre les flux de CO~ et
W094/08054 PCT/FR93/00960
2l ~~'t3 ~ 20
d'huile plus importants ~ue dans l'exemple '0, a
teneur en matières grasses est sensiblement la meme.
Exemple 12 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant
la même substance active que dans les exemples 10 et
11, en operant un regime dynamique comme dans
l'exemple 11, mais en réalisant les 2 étapes suivantes
dans les mêmes conditions de pression (25 MPa), de
température (40C) et de debit (15 kg/h) du CO2 :
l) traitement prealable par CO2 pur des cuirs
et des peaux pendant 5 h, et
2) imprégnation par CO2 charge d'huile pendant
4 h comme dans l'exemple li.
Les résultats obtenus sont donnés dans le
tableau 2. Ainsi, on remarque que la réalisation des 2
étapes permet d'ameliorer la teneur en matiè~es
grasses des cuirs.
~xemple 13 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant
comme substance active le meme produit nourrissant que
dans l'exemple 11, mais dans ce cas on réalise
l'imprégnation en régime dynamique pulsé par mise en
circulation de CO2 dans un ?remier autoclave con~enant
l'huile, puis dans l'enceinte de traitement contenant
les cuirs et les peaux, dans les memes conditions de
température (40C) et de débit (lS kg/h) que dans
l'exemple 11, en faisant varier siniusoidalement la
pression, à une fréquence de 10 s, de l MPa autour de
la valeur moyenne de 19 MPa.
Les résultats obtenus dans ces condl~ions
après ~ h de traitement sont donnes dans le tableau ~.
Ainsi, on remarque que le regime pulse est
bénefique pour l'impregnation.
Malgre un abaissement de la teneu- des _uirs
en eau, de 18 à 16 ~, aucun phenomène de degradation
(cartonnage - ternissement de la fleur...) n'a eté
W094/080~ 2 1 ~ ~ 3 ~ 4 PCT/FR93/00960
constaté après essai. La variation d'humidite des
cuirs peut etre limitee par humidification préaiable
du C02. L'eau peut cependant modifier les mecanlsmes
d'imprégnat.on et peut de ce fait avoi~ un aspect
aussi bien positif que négati
WO 94/0805'1 PCr/FR93/00960
212g3~4 22
~_9
~ C ~ ~ ~ ~
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