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La présente invention concerne un procédé pour améliorer
la résistance à l' usure et à la corrosion de pièces en métaux
ferreux, permettant de garantir un degré élevé de
reproductibilité des résultats quelque soit le type de pièces
traitées.
La grande variété des traitements de surface s'explique
en partie par la multiplicité des situations auxquelles est
confronté le technicien dans la pratique industrielle, ainsi
que par l'imbrication extrême des phénomènes qui conduisent
à l'altération des surfaces.
Par ailleurs, les exigences deviennent sans cesse plus
sévères et un nombre de plus en plus grand de pièces doivent
résister à des sollicitations faisant intervenir plusieurs
phénomènes, par exemple en mécanique . frottement, usure,
corrosion, voire en plus choc et fatigue. Dans ces cas, les
procédés traditionnels s'avèrent insuffisants.
Outre cette amélioration des performances, le
technicien, poussé par la demande industrielle, s'attache de
plus en plus à conforter l'industrialisation des procédés en
termes de qualité, fiabilité et reproductibilité,-autrement
dit à rechercher le "zéro-défaut".
On connait l'intérét que présentent les traitements
thermochimiques de diffusion et notamment ceux désignés sous
le nom de nitrurations, en vue d'améliorer la résistance à
l'usure de pièces en métaux ferreux.
On sait aussi qu'une amélioration substantielle de
résistance à la corrosion humide peut être obtenue par
croissance, par dessus la couche nitrurée, d'une couche
superficielle oxydée.
La littérature sur ces traitements d'oxydation est très
abondante. On peut notamment citer les brevets suivants.
Le brevet FR 2 306 268 de 1976, décrit un bain de sels
oxydant composé d'hydroxydes alcalins, avec éventuellement un
nitrate alcalin à raison de 2 à 20 % en poids. Ce bain de
sels, à des températures d'emploi préférentielles de 200 à
300°C, est essentiellement destiné à réaliser simultanément
un refroidissement contrôlé de pièces en métal ferreux
~1.~9~62
2
nitrurées, au sortir d'un bain de nitruration
cyanate/cyanure, et la destruction par oxydation des cyanures
entrafnés par les pièces.
Par ailleurs, selon le brevet FR 2 463 821 de 1980, ce
même bain composé d'hydroxyde alcalin, contenant de 2 à 20 %
en poids de nitrate alcalin, confère aux pièces nitrurées une
augmentation importante de résistance à la corrosion, si
elles sont immergées dans le bain entre 250 et 450°C pendant
une durée suffisante, comprise entre 15 et 50 minutes.
L'étude de ce brevet et notamment de ses exemples, qui se
rapportent à un bain comprenant en poids 37,4 % d'hydroxyde
de sodium, 52, 6 % d'hydroxyde de potassium et 10 % de nitrate
de sodium, fait ressortir des améliorations de résistance à
la corrosion au brouillard salin, qui se traduisent par des
durées d'exposition, avant apparition de traces de corrosion,
presque doublées.
Le brevet FR 2 525 637 de 1982 décrit un procédé de
traitement de pièces en métal ferreux en bain de sels oxydant
pour améliorer leur résistance à la corrosion, les pièces
contenant du soufre. Ce document enseigne d'immerger les
pièces dans un bain oxydant, comprenant des hydroxydes
alcalins, des nitrates et/ou nitrites alcalins et
éventuellement des carbonates alcalins, avec en plus de 0,5
à 15 % en poids d'un oxydant puissant, en l'espèce des sels
oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d' oxydo-
réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène
est inférieur ou égal à - 1 volt. Comme sels oxygénés sont
cités les bichromates, permanganates, peroxycarbonates,
iodates et periodates, les métaux alcalins étant sodium et
potassium. Le procédé décrit dans ce brevet est en outre
caractérisé en ce qu'on insuffle dans le bain de sels un gaz
contenant de l'oxygène et en ce qu'on maintient la teneur
pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 % . Ce
procédé permet d'obtenir de meilleures performances encore.
I1 permet d'améliorer non seulement la résistance à la
corrosion des pièces cette fois d'un facteur de près de 4,
mais également de ne pas altérer leur tenue à l'usure et à la
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fatigue et même d'améliorer leurs propriétés anti-grippantes
en frottement sec.
Toutefois, on s'est aperçu que ces performances ne
pouvaient être en fait atteintes avec les degrés de fiabilité
et de reproductibilité requis par les exigences
industrielles. En laboratoire, les écarts de performances
sont relativement peu visibles. Ils deviennent par contre
beaucoup plus nets dès lors qu'il s'agit de traiter des
séries industrielles. Ils sont particulièrement observés
lorsque l'on doit conditionner, selon la technologie dite du
"vrac", de grandes quantités de petites pièces, ou bien des
pièces dont les états de surface sont imparfaits . la
présence de zones perturbées telles que bavures
d'emboutissage ou de poinçonnage, replis de sertissage ou de
pliage, hétérogénéités de soudage est autant de sources de
défauts, donc d'amorces de corrosion.
Or, sur des pièces telles que des tiges de vérins ou
d' amortisseurs, ou bien encore des axes d' essuie-glaces ou de
démarreurs automobiles, une tenue aléatoire à la corrosion
est absolument inacceptable. La solution a longtemps été de
procéder à des retouches successives des bains au cas par cas
et selon les comportements plus ou moins aberrants observés.
Toutefois, cette solution n' est pas satisfaisante compte tenu
notamment des exigences industrielles expliquées
précédemment. I1 a donc été nécessaire de rechercher de
nouvelles solutions. Un travail approfondi d'étude entrepris
par la Demanderesse a permis la mise au point d'un procédé
qui permet de maitriser à l'échelle industrielle les
impondérables que l'on rencontrait auparavant.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé,
associant une diffusion thermochimique et une passivation par
oxydation, permettant d'améliorer substantiellement la
résistance à l'usure et à la corrosion de pièces en métaux
ferreux, tout en garantissant un degré élevé de
reproductibilité, donc une dispersion minimale.
A cet effet, elle propose un procédé pour améliorer la
résistance à la corrosion et à l'usure de pièces en métaux
CA 02129162 2000-OS-10
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ferreux où l'on immerge les pièces ayant subi au préalable
une diffusion thermochimique du type soit nitruration, soit
sulfonitruration, soit carbonitruration, dans un bain de sels
fondus composé de carbonates, nitrates, hydroxydes, ainsi que
sels oxygénés de métaux alcalins, caractérisé en ce que les
quantités relatives pondérales anioniques de carbonates,
nitrates et hydroxydes, exprimées pour des sels de sodium et
correspondant à la phase active c'est-à-dire liquide du bain,
sont les suivantes .
11 < C032- < 23
19 < N03- < 37
6 < OH- < 19
tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux
alcalins, exprimée en équivalent Cr20~2- est la suivante .
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en
ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis
parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycar-
bonates, iodates et periodates.
L'invention couvre toute composition contenant d'autres
sels de métaux alcalins que le sodium, pris seuls ou en
mélanges, et dont les pourcentages convertis en sels de
sodium sont ceux ci-dessus indiqués.
Pour la suite de la description et pour faciliter sa
compréhension, toutes les concentrations seront exprimées en
% pondéraux correspondant aux sels de sodium et désignées par
l'expression "unité sodium", qui servira à "normer" les
différents mélanges, quel que soit le cation métallique
associé (par exemple Na+, K+, Li+).
La température du bain est comprise entre 350 et 550°C
et de préférence entre 450 et 530°C, et la durée d'immersion
des pièces dans le bain est supérieure à 10 minutes.
CA 02129162 2000-OS-10
4a
On peut constater que la composition selon l'invention
est, sur le plan qualitatif, du même type que celle citée
dans le brevet FR 2 525 637 précédemment évoquée. Au plan
quantitatif par contre elle s'en distingue de façon tout à
fait significative. Ceci s'explique de la manière suivante.
~~_~~~_~N
On a pu déterminer que la cause première des dispersions
observées était liée à l' existence de défaut de compacité des
couches nitrurées et oxydées.
On a pu par ailleurs déterminer que l' amélioration de la
5 résistance à l'usure est le fait de la couche nitrurée
essentiellement tandis que l'amélioration de la résistance à
la corrosion dépend à la fois de la couche nitrurée et de la
couche oxydée : l'une comme l'autre apportant une protection
anodique. L'efficacité de cette protection dépend directement
de l'intégrité de la couche barrière : on cherche à avoir une
couche superficielle oxydée, continue et étanche. La nature
de la couche se formant dans le bain oxydant est connue et
constituée essentiellement d' oxyde de fer type Fe3 04, lequel
est parfaitement inerte. I1 n'a donc pas été question de
faire mieux au niveau de la nature de la couche mais de
trouver une solution pour garantir son étanchéité. Ce qui a
donc importé a donc été de trouver un mode de mise en oeuvre
de cette couche formant barrière qui soit tel que le résultat
escompté soit atteint dans tous les cas, c'est-à-dire sur
tous les types de pièces et sur toutes les pièces d'une même
charge ou de plusieurs charges successives, ce que ne
permettent pas les bains connus, comme il ressortira des
exemples décrits plus loin.
La composition de bain oxydant objet de la présente
demande se différencie des bains connus par le fait qu'elle
associe un pourcentage de sel oxydant puissant nettement plus
faible que celui cité dans le brevet FR 2 525 637, en
combinaison avec des teneurs en nitrates et hydroxydes aussi
différentes.
On peut remarquer aussi que les espèces cationiques du
bain ne sont définies que par la nature des métaux
correspondants, à savoir les métaux alcalins. I1 est en effet
de peu d'importance qu'un seul, ou plusieurs cations soient
présents et dans le cas où au moins deux cations sont
présents simultanément, les rapports entre eux n'ont qu'une
faible influence.
I1 n'est pas nécessaire d'insister à nouveau sur la
~1~~~ ~~
6
complexité des bains de sels fondus et sur la difficulté
qu'il y a à en appréhender les mécanismes d'action et à en
prévoir le comportement par une approche théorique, basée sur
un raisonnement logique. C'est donc par la voie expérimentale
que l'on a procédé à la mise au point de la formulation du
bain selon l'invention et de ses conditions opératoires. A
cet effet, les critères d'appréciation suivants ont été
retenus . la résistance à la corrosion des pièces traitées,
leur résistance à l'usure, la fluidité du bain, la couleur
des pièces, ainsi que la dispersion des résultats.
Grâce à des expérimentations choisies judicieusement, on
s'est aperçu que la composition selon l'invention permettait
de concilier l'ensemble des critères ci-dessus énumérés.
Méme si le mécanisme d'action du bain n'a pu être
totalement élucidé, on peut néanmoins apporter un certain
nombre de précisions et avancer quelques explications
vraisemblables.
Quel que soit son mode de réalisation, le traitement
thermochimique préalable à l'oxydation réalise à la surface
des pièces une couche composée majoritairement de nitrures
et/ou carbonitrures, avec aussi du fer libre en proportion
minoritaire essentiellement présent au niveau des défauts de
la couche précédente. C'est vraisemblablement ce fer libre
qui est responsable de la médiocre résistance à la corrosion
des pièces simplement nitrurées, ou carbonitrurées.
Les nitrates sont cependant des agents d'oxydation
d'activité moyenne et s'ils sont capables d'oxyder le fer
libre présent dans la couche, ils ne seraient par contre pas
assez puissants pour déstabiliser les nitrures ou
carbonitrures.
Au contraire un oxydant puissant tel un bichromate ou un
chromate, ou un permanganate pourrait oxyder non seulement le
fer libre mais aussi une partie des nitrures, conduisant
ainsi à l'élaboration d'une couche plus étanche.
Trop d'agent oxydant par contre conduirait à une
fragilisation de la couche par effet des contraintes
résiduelles dont elle est le siège avec apparition de
~~.2~I6~
fissures, amorces de corrosion et d'écaillages, nuisibles à
ses propriétés tribologiques. La présence de carbonates irait
dans le sens d'une modération de ces réactions d'oxydation.
Quant à la température du bain, en dessous d'un certain
seuil, fixé par la teneur en carbonates du bain, elle ne
permet pas d'atteindre une fluidité suffisante des sels en
fusion, ce qui sur le plan pratique conduit à une
consommation importante de sels par enlèvement avec les
charges de pièces, ainsi qu'à une importante décantation au
fond du creuset. Une température trop élevée conduit à des
dégénérescences prématurées du bain, avec une baisse
concomitante de son efficacité.
On notera enfin que l'opération d'oxydation, qui
s'effectue selon des réactions en phase hétérogène
liquide/solide, agit prioritairement et préférentiellement
sur la partie extérieure de la couche nitrurée, sulfonitrurée
ou carbonitrurée. On conçoit donc que la morphologie et le
degré de porosité de cette couche puissent avoir une
influence non négligeable sur les niveaux d'intensité et sur
les cinétiques des réactions.
A ce titre une disposition préférée de la mise en oeuvre
de l'invention consiste à plonger dans le bain oxydant des
pièces ayant au préalable subi la diffusion thermochimique
avec un réglage des paramètres approprié pour réaliser une
couche en deux parties .
- une partie compacte au contact du substrat d'épaisseur
comprise entre 6 et 12 ~,m
- une partie externe finement poreuse, d'épaisseur comprise
entre 3 et 6 gym, le diamètre moyen des pores étant compris
entre 0,1 et 2 ~,m.
Les caractéristiques et avantages de l'invention
ressortiront mieux de la description qui va suivre, relative
à des modes particuliers de mise en oeuvre et assortis
d'exemples qui permettront notamment de préciser les rôles
respectifs des différents constituants du bain oxydant.
~~_~~~1_6~
8
EXEMPLE 1 . Description d'un mode préféré de réalisation
et des propriétés des pièces traitées.
On a utilisé des pièces en acier non allié à 0,38 % de
carbone auxquelles on a d'abord fait subir un traitement de
sulfonitruration selon les enseignements des brevets
FR 2 171 993 et FR 2 271 307, par immersion pendant 90
minutes dans un bain de sels contenant en poids 37 % d'ions
cyanates et 17 % d'ions carbonates, le reste étant des
cations alcalins K+, Na+ et Li+, avec en plus 10 à 15 ppm
d'ions S2-. La température des sels en fusion était de 570°C.
A leur sortie du bain, les pièces ont été immergées
pendant 20 minutes dans un autre bain, maintenu à la
température de 475°C et ayant la composition suivante,
exprimée en "unités sodium" .
C032- . 13,1 $
N03- . 36,5 %
OH- . 11,3 %
Cr20~2 . 0, 1 %
équivalent Na+ . 39 %
Les pièces ont ensuite été lavées dans une eau à pH 13,5
puis séchées. Enfin elles ont fait l'objet de
caractérisations, d'une part en essais de corrosion, d'autre
part en essais de frottement.
a) Essais de corrosion : les éprouvettes étaient dans ce
cas des plaques carrées, de 50 mm de c8té, protégées sur les
tranches par un vernis. On a effectué des tracés de courbes
intensité/potentiel en milieu acide aéré, qui ont conduit aux
résultats suivants .
(voir TABLEAU page suivante)
~~_2~~.G
9
POTENTIEL DE CORROSION
NATURE DES EPROUVETTES (ou de piquration)
en mV/ECS*
non traites 130 150
simplement nitrures 175 225
nitrures puis oxydes selon le 1 000 1 300
procd de l'invention
* électrode au calomel saturé.
On notera qu'aux valeurs de 1 000 à 1 300 Mv/ECS
obtenues avec les éprouvettes nitrurées puis oxydées,
l'expression "potentiel de corrosion" est pratiquement un
abus de langage, car à ce niveau ce n'est plus un potentiel
de piquration qui est mesuré mais plutôt le potentiel
d'oxydation de la solution aqueuse . la protection apportée
par la couche nitrure/oxydée est pratiquement parfaite.
b) Essais de frottement . les éprouvettes étaient dans
ce cas des bagues de diamètre 35 mm et des plaquettes
parallélépipédiques de dimensions 30 x 18 x 8 mm. L'essai de
frottement est conduit à sec, en appuyant la bague contre la
grande face de la plaquette, avec une charge régulièrement
croissante depuis la valeur initiale de 10 daN et avec une
vitesse de glissement de 0, 55 m/s. Les résultats obtenus sont
récapitulés dans le tableau suivant:
Nature des Dure de Usure cumule Coefficient
prouvettes l'essai des deux de
(min) pices (~.m) frottement
Non traites 2 grippage grippage
simplement 30 50 0,40
nitrures
Nitrures/ 60 35 0,25
Oxydes
selon
l'invention
~12~~.Gw
EXEMPLE 2 . Comparaison du procédé de l'invention avec le
procédé décrit dans le brevet FR 2 525 637.
Cette comparaison a été établie à partir de deux bains
oxydants de capacité 120 kg de sels, fonctionnant tous les
5 deux à la température de 460°C et ayant les compositions
respectives suivantes .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
Composition du Bain quiva-
lent
10 selon 6,5 24,7 20,7 4,6 43,5
FR 2 525 637
selon l'invention 13,1 36,5 11,3 0,1 39
Dans chacun de ces bains on a traité une dizaine
de charges de pièces, en l'occurrence des axes en acier non
allié de diamètre 10 mm et de longueur 100 mm, présentant à
l'une de leurs extrémités un filetage. Chaque charge
comportait 100 axes, pour un poids total de la charge de
10 kg.
Les autres conditions opératoires, tant en ce qui
concerne la nitruration préalable, que la durée d'immersion
des pièces dans le bain oxydant, que les opérations de
lavage/séchage finales, étaient les mêmes qu'à l'exemple 1.
Les résultats obtenus ont été qualifiés selon deux
critères de reproductibilité, tenant compte l'un de la
couleur des pièces, l' autre de leur résistance à la corrosion
en brouillard salin normalisé.
En ce qui concerne la couleur, elle peut passer du noir
foncé (qui est l'optimum recherché, pour des raisons de
présentation des pièces traitées), au brun rouge (que l'on
cherche à éviter).
Sur l'ensemble des pièces traitées on a obtenu les
résultats suivants .
~~.2~~_~~
11
Selon FR 2 525 637 Selon l'invention
Couleur noire 65 % 95 %
Couleur brune 35 % 5 %
Pour ce qui est des essais de corrosion, leur durée
correspond au laps de temps entre l'introduction des pièces
dans l'enceinte de brouillard salin et l'apparition de la
première piqûre, celle-ci ayant lieu dans la majorité des cas
au niveau de la partie filetée des échantillons. Cette zone
est en effet très perturbée sur le plan métallurgique, ce qui
génère de nombreuses imperfections de la couche nitrurée, qui
sont autant d'amorces possibles de corrosion par piqûres.
Les essais de brouillard salin ont été conduits sur des
prélèvements de cinq pièces dans chaque charge et on a obtenu
les résultats suivants, après apparition de la première
piq~3re:
Selon Selon
FR 2 525 637 l'invention
Intervalles de variation
des dures d'exposition
au brouillard salin de 10 480 de 144 504
(heures) jusqu'
apparition de la premire
piqre
Moyenne 245 280
Ecart type 220 105
EXEMPLE 3 . Influence de la teneur du bain d'oxydation en
bichromates ou autres sels oxydants.
On a opéré comme à l'exemple 1, mais en faisant varier
de 0 à 1 % la teneur du bain oxydant en anions Cr20~2-.
12
En l'absence de bichromate et quelle que soit la
température du bain comprise entre 350 et 550°C, on observe
une importante dispersion de la couleur des pièces entre le
brun et le noir. De plus, en essais de corrosion par tracé
des courbes intensité/potentiel, on relève des potentiels de
corrosion (ou de piquration) faibles, variant de 100 à 300
mV/ECS, ce qui est caractéristique de la présence de défauts
d'étanchéité de la couche passive.
L'introduction dans le bain de bichromate permet de
retrouver une couleur noire régulière des pièces et on relève
de façon concomitante une augmentation du potentiel de
corrosion au dessus de 1 000 mV/ECS.
L'effet commence avec 0,05 % d'anion Cr20~2- dans le
bain. L'influence optimale est obtenue avec 0,2 % Cr20~2- ;
au-delà de 0,2 %, aucune amélioration supplémentaire n'est
observée jusqu'à 0,5 % ; plus de 0,5 % de Cr20~2- conduit à
une fragilisation de la couche qui a tendance à s'écailler.
Les mêmes effets, avec les mèmes teneurs, sont obtenus
en remplaçant le bichromate par du permanganate, ou par du
chromate.
EXEMPLE 4 . Influence de la nature des composants du bain
d'oxydation.
On a effectué trois essais, en opérant comme à l' exemple
2, avec des bains dont les compositions étaient .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
quivalent
bain N 1 15,6 21,7 18 0,16 40,44
bain N 2 19,4 21,8 15,1 0,09 43,61
bain N 3 5,7 21,9 25,2 0 47,2
13
la composition des bains N°1 et N°2 étant conforme à
l'invention tandis que la composition du bain N°3 ne l'est
pas.
Comme à l'exemple 2, on a qualifié les résultats
obtenus, d'une part par la régularité de couleur des pièces
traitées, d'autre part par leur résistance à la corrosion au
brouillard salin normalisé .
% DE PIECES
PRESENTANT UNE
COULEUR NOIRE
REGULIERE
bain N 1 96 %
bain N 2 70 %
bain N 3 45 %
En ce qui concerne les essais de corrosion, des lots de
5 éprouvettes prélevées dans des charges traitées dans chacun
des bains 1 à 3 ont conduit à des durées moyennes de tenue
avant apparition de la première piq~re qui sont récapitulées
dans le tableau suivant .
Bain Dure moyenne de
tenue avant
apparition de la Ecart type
premire piq~re
(heure)
N1 270 95
N2 250 120
N3 120 95
~12q~5~
14
EXEMPLE 5 . Conduite d'un bain d'oxydation.
On a utilisé un bain expérimental de même composition
qu'à l'exemple 1, dans lequel on a pendant plusieurs jours
traité régulièrement des charges de pièces en acier. On a pu
faire les observations suivantes .
a) au fur et à mesure du traitement des charges, la
teneur en carbonates du bain s'accroît. Ceci est dû au fait
qu'en sortant du bain de nitruration préalable, les pièces
entraînent avec elles des sels dudit bain, lesquels sont
composés essentiellement de carbonates et de cyanates
alcalins. Ces derniers se transforment à leur tour en
carbonates par réaction avec les sels oxydants.
Lorsque le seuil de saturation est dépassé, les
carbonates décantent au fond du creuset : il convient donc de
les éliminer.
b) à leur sortie du bain oxydant, les pièces entraînent
là encore des sels. Cette perte, jointe à celle liée à
l'élimination des carbonates, se traduit par une baisse du
niveau du bain oxydant.
c) pour réajuster le niveau, on rajoute dans le bain du
sel neuf , c' est-à-dire qu' on le réalimente en éléments actifs
nitrates et bichromates (ou sels oxygénés équivalents). On
trouve là l'explication du fait que, même s'ils ne sont
présents dans le bain qu'en très faible quantité, les sels
oxygénés ne disparaissent pas au fur et à mesure du
traitement des charges de pièces et que leur effet est
durable.
d) en dehors de ce qui précède, la composition chimique
du bain n'évolue que très peu dans le temps de façon
naturelle.
EXEMPLE 6 . Autres modes de diffusion thermochimique
préalable.
Si on remplace la sulfonitruration des pièces en acier
par une nitruration ou une carbonitruration en bain de sels,
)_2~~.~2
on observe les mêmes effets que ceux précédemment décrits.
Si maintenant on réalise la diffusion thermochimique par
voie ionique ou gazeuse il en est de même, à ceci près que la
conduite du bain oxydant se trouve modifiée par rapport à ce
5 qui a été décrit à l'exemple 5 . dans ce cas en effet il n'y
a plus l'entrainement des sels de nitruration ; la
carbonatation du bain oxydant, ainsi que sa baisse de niveau,
sont moins rapides. Pour maintenir constant le pouvoir
oxydant du bain, on est donc conduit à lui faire des rajouts
10 périodiques de sel oxygéné, en contrôlant régulièrement la
composition du bain par analyse.
