Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
3 0 ~ ~
La présente invention concerne des membranes hautement sélectives
pour la séparation de gaz par la technique de la perméation gazeuse. Plus
spécifiquement, I'invention concerne des membranes asymétriques en
polyimides fluorés pour la séparation de gaz ainsi qu'un procédé de
5 fabrication desdites membranes. Les membranes de l'invention sont
particulièrement efficaces pour la décarbonatation du gaz naturel.
Il est connu que certains polyimides aromatiques fluorés, plus
précisément des polyimides ayant pour moitié dianhydride le dianhydride
10 de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'-
tétracarboxy1ique, dénommé par la suite "dianhydride 6F", et pour moitié
diamine une diamine à un ou plusieurs noyaux aromatiques possèdent, à
l'état vitreu%, des perméabilités élevées à certains gaz et beaucoup plus
faibles à d'autres gaz. On dit de tels polymères qu'ils sont à la fois très
15 perméables (sous-enlendu à certains gaz) et très sélectifs. Par exemple, des
mesures de perméabilité effectuées sur gaz purs ont montré que certains
polyimides aromatiques fluorés étaient beaucoup plus perméables à
I'hydrogène, au dioxyde de carbone ou à la vapeur d'eau qu'au méthane et
nettement plus perméables à l'oxygènc qu'à l'azote. Il est à noter que si les
20 potentialités de séparation offertes par un polymère peuvent être
anticipées en première approche d'après les rapports des perméabilités
mesurées sur gaz purs, rapports appelés facteurs de séparation théoriques,
il est souhaitable d'affiner ensuite ces premiers résultats par des mesures
(plus laborieuses) sur gaz mélangés. En effet, les sélectivités obscrvées sur
25 gaz mélangés peuvent être inférieures aux facteurs de séparation
théoriques, notamment lorsqu'un constituant du mélange plastifle le
polymère et facilite ainsi le transport d'un autre gaz. Le dioxyde de
carbone et la vapeur d'eau, par exemple, ont des tendances plastifiantes
vis-à-vis de divers polyimides aromatiques. Les perméabilités au~ gaz des
30 polymères sont sensibles à la température. Les perméabilités augmentent
et les sélectivités diminuent lorsque la température croît. Dans certaines
applications, la perméation gazeuse est mise en oeuvre à des températures
nettement supérieures à l'ambiante, par exemple de 50 à 60C pour
l'épuration du gaz naturel brut. Parmi les polyimides aromatiques dérivés
35 du dianhydride 6F, certains ont des sélectivités supérieures à la moyenne
~'
.
2 i2~Q'~
et conservent une grande partie de cette sélectivité à des températures
relativement élevées comme celles qui viennent d'être citées. Ces
polyimides hautement sélectifs se caractérisent par des températures de
transition vitreuse très élevées, de l'ordre de 300C ou plus, en rapport
5 avec des flexibilités de chafne très réduites. De tels polyimides sont
hautement désirables pour la fabrication de membranes de perméation
gazeuse mais ils se prêtent mal à cette fabrication en raison de médiocres
solubilités dans les solvants organiques, particulièrement les solvants
volatils à utiliser pour l'élaboration de membranes asymétriques à haut
10 flux, Ces membranes ont une structure constituée d'une mince peau dense
supportée par une sous-structure poreuse beaucoup plus épaisse. La peau
dense apporte la sélectivité et la sous-structure la résistance mécanique.
La perméabilité d'une membrane étant pratiquement déterminée par celle
de sa peau dense, I'épaisseur de celle-ci doit être aussi faible que possible,
15 par exemple, de l'ordre d'une fraction de micromètre, alors que l'épaisseur
de la sous-structure peut atteindre par exemple une fraction de millimètre.
Los membranes peuvent se présenter sous forme de feuilles planes ou sous
forme de fibres creuses. Conventionnellement, la structure asymétrique
est formée par mise en contact, sur une face, d'un film ou d'un extrudat
20 capillaire de solution de polymère avec un liquide coagulant, à savoir un
liquidc miscible avec le solvant du polymère mais non solvant lui-même du
polymère. La face exposée au coagulant est préalablement surconcentrée
en polymère, de préférence par évaporation limitée de solvant. Au contact
du coagulant, la solution se gélifie en surface puis, dans le reste du volume,
25 se divise en deux phases dispersées, I'une riche en polymère, I'autre
pauvre en polymère et riche en coagulant. L'élimination du solvant et du
coagulant conduit à la membrane asymétrique. La perméabilité, la
sélectivité et la résistance mécanique de la membrane dépendent de la
qualité de la solution de polymère de départ. La filtrabilité de la solution est30 une indication de son degré d'homogénéité et de stabilité. Une solution non
filtrable sur un filtre ayant un seuil de rétention de 0,5 micromètre, ou à
la rigueur de 1 micromètre, est à considérer comme riche en agrégats
grossiers ou bien comme en voie de gélification.
O ~
Elant donné la médiocre solubilité des plus sélectifs, c'est-à-dire des plus
rigides, des polyimides dérivés du dianhydride 6F, il a été proposé
d'utiliser des espèces un peu plus souples grâce à une moitié diamine
permettant des mouvements locaux de chaîne. Mais la solubilité est
5 améliorée au délriment de la sélectivité du polymère. Ainsi, les polyimides
relativement souples obtenus avec la méthylènedianiline et l'oxydianiline
ont généralcment des sélectivités vis-à-vis de mélanges CO2/CH4 à 55C
d'environ 25 et 30 respectivement alors que le polyimide plus rigide
obtenu avec la métaphénylènediamine peut avoir une sélec~ivité par
10 exemple de 44. On a même découvert que, avec ce dernier polyimide, on
peut atteindre, dans certaines conditions, des sélectivités supérieures à 50.
On voi~ I'importance des gains en sélectivité à attendre de l'élaboration de
membranes à partir de polyimides plus rigides.
15 C'est l'un des objets de la présente invention que de procurer des
membranes asymétriques constituées de polyimides suffisamment rigides
pour assurer des séleclivilés élevées vis-à-vis des gaz, même à des
températures nettement supérieures à l'ambiante. Un autre objet de la
présente invention est un procédé d'élaboration desdites membranes
20 asymétriques en polyimides rigides pour la séparation de gaz.
Les membranes de l'invention sont constituées de polyimides ou de
copolyimides dont 1a moitié dianhydride est le dianhydride 6F de
formule I
O F3C C F3 o
Il ~ / .: ,' -'
C ~C~C~ ~ ,' ' ',
o O ~'''
1. : .
: -:
'~
: - : . ' . . : :
4 ~ 3 ~
et la moitié diamine le 1,3-diaminobenzène ou mélaphénylènediamine, en
abrégé mPDA, de formule 11
H2N N H2
~r
Il.
Alternativement, le 1,3-diaminobenzène peut être remplacé en partie ou
en totalité par un ou plusieurs de ses dérivés mono- ou di-méthylés sur le
noyau aromatique. Les membranes peuvent, éventuellement, être
revêtues, du côté de la peau, d'une couche de colmatage des
microperforations et de protection en élastomère silicone conformément à
une pratique bien connue.
Lcs membranes de l'inven~ion consti~uées comme indiqué ci-dessus
présentent des facteurs de séparation théoriques (rapports des
perméances mesurées sur gaz purs) pour le couple CO2/CH4 d'environ 70 à
110, à tempéralure ambiante et des sélectivités effectives (rapport des
perméances mesurées sur gaz en mélange) pour ce même couple CO2/CH4
d'cnviron 50 à 90, à température ambiante.
Les polyimidcs fluorés utilisés pour l'élaboration des membranes ont des
températures de transition vi~reuse d'au moins 250C el des viscosités
inhérentes d'au moins 0,3 (mesurées sur des solutions dans la N-
méthylpyrrolidone contenant 1,0 gramme de polymère pour
100 millilitres de solvant). Ils peuvent être préparés par les méthodes
conventionnelles de synthèse de polyimides. Toutefois, des polyimides
ayant à la fois des masses moléculaires relativement élevées et des
solubilités acceptables sont plus facilement obtenus par la méthode dite
chimique dans laquelle la cyclisation de l'acide polyamique est réalisée par
addition d'un déshydratant (anhydride acétique plus triéthylamine par ~:
exemple). ~ ~
- ' ' '" ' . ' '
'~ ~ 3 ~,~ 0 l~ ii
L'invention concerne des membranes planes ainsi que des fibres creuses.Dans une version préférée, les membranes planes sont renforcées
mécaniquement par un tissu de verre commercial ou un non-tissé de
polyester également commercial.
Le procédé de fabrication des membranes de l'invention est caractérisé
principalement par l'association d'un type particulier de solvant et d'un
type parficulier de coagulant, spécialement adaptée aux polyimides
utitisés. Les modalités de mise cn oeuvre du procédé présentent
évidemment des différences selon qu'il s'agit d'élaborer des membranes
planes ou des fibres creuses. Le procédé consiste: a) à dissoudre un ou
plusieurs des polyimides spécifiques de l'invention, à une concentration
totale en polym~re comprise entre lO et 35 % en masse par rapport à la
solution, dans un solvant comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-
dioxanne et de 0 à 15 % en massc de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N-
diméthylacétamide et/ou de gammabutyrolactone; b) à appliquer la
solution ainsi obtenue sur un suppon sous forme de film ou à l'extruder à
l'aide d'une filière annulaire sous forme de fibre creuse remplie de
liquide; c)à faire évaporer une partie du solvant; d) à mettre en contact le ~:
film ou la fibre creuse avec un liquide coagulant constitué d'un mélange
d'acide acétique et d'eau comprenant de I à 85 % en masse d'eau, mélange
pouvant être additionné de petites quantités, d'autres acides organiques; e)
à sécher sommairement le film ou la fibro creuse, de préférence lavée au
préalable avec de l'eau, du méthanol ou de l'éthanol; éventucllement f) à
soumettre le film ou la fibre creuse à un traitement thermique; et
éventuellement g) à revêtir la peau de la membrane d'une mince couche -d'élastomère silicone destinée à assurer une protection contre l'abrasion
et, le cas échéant, à colmater les microfissures ou microperforations. Le -
procédé est en général mis en oeuvre à la température ambiante à
l'exception, bien entendu, de l'étape (f), de traitement thermique. -
Les différentes étapes du procédé sont décrites de manière plus détaillée
ci-après. Sauf mention particulière, Ies opérations sont effectuées à
température ambiante.
-
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- -- . . .: :i
. . . ~ ~: : . : :: :~
~ 1 ~ 3 0 !~ ~
La mise en solution du ou des polyimides se fait dans du mélange solvant
préparé à l'avance. Le solvant principal, à savoir le 1,4-dioxanne, et le ou
les solvan~s complémentaires, N-méthyl 2 pyrrolidone, N,N-
diméthylacétamide ettou gammabutyrolactone, sont de préférence
5 déshydratés sur tamis moléculaire 3A avant utilisation. La solution peut
avoir une concentration en polymère de 12 à 3S % en masse, de
préférence de 12 à 30 % dans le cas de membrane plane et de IS à 35 %
dans le cas de fibre creuse. Une concentration suffisante pour que la
solution ait une viscosité d'au moins une centaine de poises réduit les
10 risques de rupture de la fibre naissante. D'un autre c6té, les solutions de
concentration supérieure à 35 % en masse ont tendance à donner des
membranes de faible perméabilité. La solution de polymère est filtrée
jusqu'à 0,S et, si possible, 0,2 micromètre environ.
15 Pour la fabrication de membrane plane, la solution est appliquée à l'aide
d'une barre ou d'un couteau sur un support constitué, de préférence, d'un
tissu ou d'un non-tissé dont la face non enduite est protégée par une
pellicule détachable de polyoléfine contre le contact ultérieur avec le
coagulant. Le lissu, ou le non-tissé, restera incorporé à la membrane et
20 renforcera sa tenue mécanique. Si la température choisie pour le
traitement thermique ne dépasse pas 200C environ, on peut utiliser un
non-tissé commercial de polyester. Au-delà, on utilise du tissu de verre
commercial ensimé avec un promoteur d'adhérence de type silane, comme
par exemple le phényltriéthoxysilane. L'épaisseur de solution de polymère
25 déposée est comprise, de préférence, entre S0 et 300 micromètres.
La fibre creuse cst obtenue par extrusion de la solution de polymère à
travers l'orifice annulaire d'une filière comportant également un orifice
central circulaire par lequel est éjecté un liquide de remplissage de l'âme
30 de la fibre ou liquide central. Les deux orifices sont séparés par une paroi
tubulaire d'épaisseur négligcable à son extrémité. Le diamètre de l'orifice
central et la largeur de l'espace annulaire sont, de préférence,
sensiblcment égaux et compris entre 0,OS et 0,S millimètre. Le liquide
central est, de préférence, un mélange de solvant et d'antisolvant dans des
.- ' . . -
- . ~
.. . . ..
' ' ' , ' ,
:'~ ~ . :
7 2133~
proportions conferant au mélange des propriétés légèrement coagulantes.
Le débit de liquide préféré se situe autour du huitième du débit de solution.
A partir d'une distance de l'ordre de 5 à 10 millimètres du couteau ou de
I'orifice de la filière, on peut~ avantageusement, exposer le film ou
l'extrudat à une circulation d'azote qui produit une surconcentration
superficielle en polymère par évaporation de solvant. Le courant gazeux
est guidé vers la surface du bain et libéré environ S millimètres au-dessus
de celle-ci. Même si le débit et la vitesse de circulation de l'azote ne
peuvent être fixés indépendamment de la durée de l'exposition du film ou
de la fibre creuse à cette circulation, et vice-versa, on dispose d'une
certaine latitude dans le choix des conditions opératoires. Dans une mise
en a~uvre préférée du procédé, le temps d'évaporation est compris entre y
0,3 et I seconde et la veine gazeuse a une épaisseur de 0,5 à l,S centimètre ~ -
et une vitesse moyenne de 2 à 10 centimètres par seconde.
Le film ou la fibre creuse sont ensuite immergés dans un bain de
coagulant où ils séjournent pendant au moins 4 secondes et, de
préférence, entre 5 et 20 secondes. Le coagulant est constitué d'un ~ ~ ~ h ~-
mélange d'acidc acétique et d'eau de teneur en acide acétique comprise
entre lS et 99 9b en masse et, de préférence, entre 15 et 80 % en masse.
Plus particulièrement dans le cas où la moitié diamine du polyimide est le
1,3-diaminobenzène, la teneur en eau préférée dans le coagulant esl
comprise entre 40 et 85% en masse lorsque le mélange solvant comprend
de la N-méthyl-2-pyrrolidone, entre S0 et 85% en masse lorsque le
mélange solvant comprend du N,N-diméthylacétamide et entre 5S et 8S% ~1 -
en masse lorsque le mélange solvant comprend de la gammabutyrolactone. : -
Optionnellement, ce coagulant peut être additionné de 1 à S % en masse ~ :-
d'acide formique et/ou d'acide propanoique. Il peut aussi contenir de
faibles quantités de méthanol et/ou d'éthanol, de préférence inférieures
au cinquième de la masse d'eau. 11 est filtré par exemple à environ 0,2
micromètre avant utilisati~n. -
. . ~ .
La membrane coagulée peut, avantageusement, être lavée dans un bain
35 d'eau ou d'alcool léger comme le méthanol ou l'éthanol après enlèvement,
- : . . -
, . - : :
.
,
' ~ , ,, ':
~ 1 ~ 3 0 1
s'il y a lieu, de la protection de polyoléfine. Le temps de séjour de la
membrane dans le bain de lavage est, de préférence, supérieur à
10 secondes et peut aller jusqu'à par exemple 5 minutes.
La membrane est séchée dans un courant d'air à une température
comprise entre la température ambiante et 50C environ. Puis, la
membrane est soumise à un traitement thermique, de préférence sous vide
primaire, à température croissante, jusqu'à une valeur comprise entre 90
et 350C et, de préférence, entre 110 et 200C.
Enfin, la membrane peut être recouverte, du côté de la peau, d'une mince
couche d'élastom~re silicone. Pour cela, la peau de la membrane est mise
en contact pendant quelques secondes à quelques minutes avec une
formulation commerciale (comme, par exemple, le produit Sylgard 184~9 de
la société Dow Corning) diluée dans un hydrocarbure saturé léger tel que
le penlane, qu'on laisse s'évaporer en fin d'opération.
Les membranes asymétriques selon l'invention sonl remarquables non
seulement pour leurs facteurs de séparation et sélectivités élevés vis-à-vis
des gaz à température ambiante mais aussi par leur stabilité physique à
température plus élevée qui les rend efficaces pour la séparation de gaz
chauds.
A cet égard, les membranes préférées sont celles qui sont constituées de
polyimide synthétisé à partir de dianhydride 6 F et de 1,3- diaminobenzène.
Ces membranes peuvent présenter notamment des facteurs de séparation
théorique CO2/CH4 d'environ 100 à 110 à température ambiante et
d'environ 75 à 85 à 55C et des sélectivités d'environ 80 à 90 à température
ambiante et d'environ 40 à 70 à 55C. Les perméances à CO2 de ces
membranes préférées peuvent être de l'ordre de 2.10-1 à 4,5.10-1 Nm3.
m~2.s~l.Pa~1 (soit environ 2,7.10-5 à 6,0.10-5 Ncm3.cm2.s~l.cmHg~l) à
température ambiante et d'environ 2,5.10-1 à 6.10-1 Nm3.m~2.s~l.Pa~
(soit environ 3,3.10-5 à 8,0.10-5 Ncm3.cm~2.s~1.cmHg~l) à 55C.
..... .
~ , . . .
~ - - .
- - : ; ,
9 2 ~ O !~ 6
Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et
ne limitent nullement la ponée de celle-ci. Les mesures de perméance aux
gaz en mélange sont effectuées dans les conditions suivantes. Le côté peau
des membranes est balayé par une circulation de mélange gazeux sous
5 pression à un débit suffisant pour que l'on puisse considérer que la
composition de ce mélange est affectée de manière négligeable par le flux
de perméat. Ce débit, déterminé par approches successives, est tel que le
débit partiel de circulation du gaz qui permée le plus rapidement (CO2, H2
ou 2) soit de S0fois le débit partiel du même gaz dans le flux de perméat.
10 La composition du perméat est déterminée par chromatographie gazeuse.
Pour le calcul des perméances aux gaz en mélange, on utilise les
différentiels dc pression partielle de chaque gaz. Les facteurs de
séparation (théoriques) et les séléctivités (effectives) sont les rapports des
perméances à dcux gaz mesurées respectivement sur gaz purs et sur gaz en
15 mélange.
Exemples l - 3
Les exemples 1 à 3 illustrent l'obtention de membranes asymétriques
20 planes en polyimide 6F/mPDA dans différentes conditions dc milieu
solvant pour la synthèse du polymère et la préparation de la solution à
coaguler. La composition du coagulant est ajustée à chaque cas.
Dans l'exemple 1, un polyimide aromatique tluoré dont le motif répétitif a
25 la formulc 111
8 F3C~ ~ C F3 1
C~c\~
Il 11 :''
o O :
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' -' . . . , " - ' . . '
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~ 1 ~ 3 ~
est préparé par une méthode d'imidisation chimique. A une solution de
43,26 g de 1,3-diaminobenzène dans 700 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone à
35C sous azote sont ajoutés progressivement et sous agitation 177,70 g de
dianhydride "6~" (formule 1). Une fois l'addition terminée, on poursuit
5 I'agitation pendant I heure. Puis, sans cesser l'agitation, on introduit
700 g d'un mélange équipondéral d'anhydride acétique et de
triéthylamine. On maintient encore l'agitation pendant 3 heures. On
précipite le polyimide en versant la solution dans plusieurs fois son
volume d'éthanol sous violente agitation. On filtre, on lave le précipité et
10 on le sèche sous vide pendant 12 heures à la température ambiante puis
4 heurcs à 60C et, enfin, 2 heures à 150C. L'analyse du solide obtenu
indique qu'il renferme encore 0,5 % en masse de N-méthyl-2-pyrrolidone.
Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,80 dl/g.
15 On dissout ce polyimide, à la température ambiante, sous hélium et sous
agitation lente, dans un mélange préalablement séché sur tamis
moléculaire 3A de 1,4-dioxanne et de N-méthyl-2-pyrrolidone de manière
à obtenir une solution de composition massique suivante: polyimide
6F/mPDA: 22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, N-méthyl-2-pyrrolidone: 4 %
20 incluant la quantité résiduelle dans le polymère. La solution est filtrée
jusqu'à 0,2 ~lm sous pression d'hélium puis laissée à dégazer sous hélium à
la pression s~mosphérique pendant 12 heures dans un récipient
suffisamment large pour que la hauteur de liquide ne dépasse pas 5 cm.
25 Un film de solution d'environ 150 ~m d'épaisseur est déposé à l'aide d'un
applicateur à lame sur une bande de non-tissé commercial de polyester de
100 ,um d'épaisseur et d'l m de largeur avançant à la vitesse de 3 m par
minute. Le film est exposé pendant 6 secondes à un flux tangentiel d'azote
sec de 3001 par minute circulant entre le film et une paroi placée à I cm
30 de celui-ci, dans le sens opposé au sens d'avancement du film. La paroi est
rabattue sur les bords de manière à empêcher le ~lux d'azote d'atteindre la
facc du film située du côté du non-tissé.
Lo film est ensuite immergé pendant 15 secondes dans un bain de
35 coagulant conslitué d'un mélange, filtré à 0,2 llm, d'acide acétique et d'eau
~ .. . . .
.
' '.
.
', ~, ' ' .
0 ~3
à 52 % cn massc d'acide, m~lange renouvelé en conlinu à raison de 51 par
minute. Le film, devenu une membrane asymétrique, est lavé à contre-
courant pendant 20 secondes dans un bain d'éthanol hydraté à 10 %
environ en masse d'eau, renouvelé à raison de 51 par minute. Les
5 opérations d'extrusion, coagulation et lavage sont réalisées à 20C environ.
La membrane passe ensuite par un tunnel de séchage à l'air sec à 40C
avant d'êlre enroulée sur une bobine métallique. La bobine es~ placée dans
une étuve sous vide où la membrane est exposée à une tcmpérature de
150C pendant 12 heures. Pour finir, la membrane est soumise à un
10 traitement conventionnel de revêtement de la peau d'une couche
d'élastomère silicone. La membrane est déroulée de sa bobine
horizontalement, le côté peau tourné vers le bas. La peau est aspergée
d'une solution à 7 % en masse dans du pentane du produit commercial
Sylgard 184(~) de la société Dow Corning. Sur les bords, une marge de
15 3 centimètres est occultée par un masque en téflon~. Cette marge est
réservée au scellement de la membrane lors de la confection de modules
conventionnels de type spiral. La membrane est séchée à 40C sous léger
courant d'azote avant d'être réenroulée sur une autre bobine.
~ - .: :".
20 Les perméances. facteurs de séparation et séleclivités de la membrane sont
évalués à l'aide de mesures effectuées sur dioxyde de carbone (CO2) pur
sur méthane (CH4) pur~ sur un mélange CO2-CH4 saturé de vapeur d'eau, un
mélange H2 CH4 et, enfin, un mélange 02-N2. Les mesures sur le mélange
C2 et CH4 sont réalisées dans deux conditions différentes de pression et
25 température, dont des conditions combinant température relativement
élevée et pression partielle importante de CO2.
Les résultats sont dans le tableau I annexé.
, . . .
30 L'exemple 2 diffère de l'exemple I par l'utilisation de N,N-
diméthylacétamide comme solvant à la fois pour la synthèse du polyimide
et pour la préparation de la solution à coaguler, ce qui amène à modifier
aussi la composition du coagulant. La viscosité inhérente du polyimide est
dc 0.7~ dl/g. Le polymère obtenu a une ~eneur résiduelle en solvant de
35 0,7 % en masse. La composition massique de la solution à coaguler est la
. :;.
- - . - , :::
,
,
;: , . .
12 2 ~ 0 ~ ~
suivante polyimide 6F/mPDA 22 c~c. 1.4-dioxannc 74 %,
N,N-dimélhylacétamide 4 % La composition massique du coagulan~ es~ de
SS % d'acide acétique e~ 45 % d'eau
5 Les pcrméanccs, fac~eurs de sépara~ion e~ sélec~ivi~és de la membrane vis-
à-vis dcs gaz son~ données dans le ~ableau 2 annexé
L'exemple 3 ne diffère de l'exemple 1 que par l'u~ilisa~ion de
gammabu~yrolactone pour la préparation de la solu~ion de polyimide à
10 coaguler Le solvant de syn~hèse e~ Ie coagulan~ son~ inchangés La
solu~ion à coaguler, qui con~ien~ un peu de solvant de synlhèse apporté
par le polymère, a la composition massique suivante:
polyimide 6F/mPDA :22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, gammabu~yrolac~one
3,9 %, N-mé~hyl-2-pyrrolidone 0,1 %
Lcs pcrmeances e~ sélectivités de la membrane vis-à-vis des gaz sont dans
le tablcau 3 annexé
Exemples 4 et S
Ces excmples illustrent l'ob~en~ion de membranes asymé~riques planes en
polyimidcs 6F/mPDA monomé~hylés sur le noyau aroma~ique de la diamine
Ces polyimides ont des perméabilités bcaucoup plus élevées que le
polyimide 6F/mPDA mais, en con~repar~ie, dcs sclec~ivités moindres
L'exemple 4 concerne une membrane asymé~rique plane cons~i~uée d'un
polyimide oblenu par polycondensa~ion de dianhydride 6F et de 2,6-
diamino~oluène ou 2,6-toluènediamine, en abrégé 2,6-TDA, et dont le motif
répétitif a la formule IV
13 ~ O ~ 3
O F3C C F3 o ::
Il \ ~ 11 ~
~ ~ \N
Il 11 \
O O CH3
IV
La synlhèse de ce polyimide est effectuée comme dans l'exemple I à ceci
près que 48,87 g de 2,6-diaminotoluène sonl mis à réagir avec 177,70 g de
dianhydride 6F. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,83 dl/g. ~:
L'élaboration de la membrane se fait comme dans l'exemple I sauf que le
coagulant est composé de SS % en masse d'acide acétique et de 45 % en
masse d'eau. Les perméances aux gaz et sélectivités de la membrane sont
dans le tableau 4 annexé.
1 0 ~ :' ' .
L'exemple S concerne une membrane asymétrique plane constituée d'un
polyimide obtenu par polycondensation de dianhydride 6F et de 2,4- -
diaminotoluène ou 2,4-toluènediamine, en abrégé 2,4-TDA, et dont le motif
répétitif a la formule V
O F3C C F3 0
Il ~ ~ 11 . .
~` C ,~
--N ~ \[~ \N~ CH3
Il 11 \
o O
V
,
La synthèse de ce polyimidle est effectuée comme dans l'exemple I excepté
que 54~48 g de 2,4-diaminotoluène sont mis à réagir avec 177,70 g de
20 dianhydridc 6F.
. - . ~ . ~ .
:' : ,
14 ~ 3 ~
Lc polyimidc a une viscosité inhércnlc de 0~91 dl/g. La mcmbrane cs
élaborée comme dans l'exemple I sauf que le coagulant est composé de
57 % en masse d'acide acétique et de 43 % en masse d'eau. Les perméances
aux gaz et sélectivités de la membrane sont dans le tableau S annexé.
Exemples comparatifs 1-22
Ccs cxcmplcs illustrcnt Ics médiocrcs performances en séparation de gaz,
par manquc de sélcctivité et/ou de perméabilité, des membranes
10 asymétriques plancs élaborées sclon dcs procédures différant du procédé
dc l'invcntion (excmplc 1) par la naturc du solvant du polyimide cl.
éventuellement, celle du coagulant. Les résultats sont dans le tableau 6
annexé.
Exemplcs comparatifs 23-26
Ces excmplcs illustrcnt l'cffct, sur Ics pcrformanccs cn séparation de gaz
dcs mcmbranes asymétriques planes obtenues~ de l'utilisation de
procédurcs d'élaboration nc différant du procédé dc l'invcntion
20 (cxemplc 1) quc par la naturc chimiquc du coagulant. Lcs résultats,
préscntés dans Ic tablcau 7 anncxé, traduiscnt unc très importantc
diminution des perméanccs.
Excmples comparatifs 27-30
Ccs cxcmplcs illustrcnt l'cffct. sur Ics performances cn séparation dc gaz
des mcmbranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation dc
procédures d'élaboration nc différant du procédé dc l'invention
(exemple 1) que par Ics proportions des composants du coagulant. Les
30 rcsultats sont dans le tableau 8 (annexe). Ils indiqucnt une diminution
rapidc dcs sélectivités lorsque la teneur cn acidc acétique de la solution
aqueusc d`acidc acétique croît au-delà de sa valeur maximalc dans Ic
procédé dc l'invcntion. Lcs résultats indiquent, d'autre part. une
diminution rapidc dcs pcrméanccs lorsquc la tcncur cn acidc acétique de
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..
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la solution aqueuse d'acide acétique décroît à partir de sa valeur minimale
dans le procédé de l'invention.
Exemples comparatifs 31 et 32
S '.
Ces exemples illustrent l'effet, sur les performances en séparation de gaz
des membranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation de
procédures d'élaboration ne différanl du procédé de l'invention que par
les proponions des composants du solvant du polyimide. Les résultats sont
dans le tableau 9 annexé. Ils indiquent une diminution rapide des ~ ~
sélectivités lorsque la teneur en 1,4-dioxanne du solvant décroît à partir de -
sa valeur minimale dans le procédé de l'invention.
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Exemples 5 et 6
1 5
Les exemples 5 et 6 illustrent l'obtention de membranes asymétriques en
polyimides aromatiques fluorés sous forme de fibres creuses.
L'exemple 5 concerne de la fibre creuse asymétrique en polyimide
6F/mPDA.
La synthèse du polyimide et la préparation dc la solution à coaguler sont
effectuées comme dans l'exemple 1, y compris en ce qui concerne les
quantités de polymère et de solution. Celle-ci est composée, en mssse, de
22 % de polyimide, 74 % de 1,4-dioxanne et 4 % de N-métbyl-2-
pyrrolidone. On constitue, par ailleurs, un stock de liquide central en : ..
mélangeant 50 g d'acide acétique, 50 g d'eau et 25 g de 1,4-dioxanne et en
filtrant le mélange à 0,2 ~m. On utilise une filière de caractéristiques
suivantes: diamètre extérieur de l'orifice annulaire: 0,6 mm, diamètre
intérieur de l'orifice annulaire: 0,2 mm, diamètre de l'orifice central:
0,19 mm. L'cxtrémité du tube de séparation des deux orifices est située
1 mm en avant de l'extrémité de la paroi extérieure de l'orifice annulaire.
Le bac de coagulation est rempli de 201 de coagulant préparé comme dans
I'e~lemple 1 et constitué d'une solution aqueuse d'acide acétique à 52 % en
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masse d'acide. La hauteur de liquide dans le bac est de 1,2 m. Le coagulant
est renouvelé en continu à raison de 0,51 par minute. L'extrémité de la
filière est positionnée à 5 cm au-dessus du niveau du coagulant. Elle est
engagée dans un tube vertical en verre de 2 cm de diamètre intérieur qui
5 débouche à 5 mm au-dessus de la surface du coagulant. L'élaboration de la
fibre creuse se fait dans les conditions suivantes. La solution de polyimide
est cxtrudée au débit de 200 ml par heure tandis que le liquide central est
émis au débit de 30 ml par heure et que de l'azote sec circule autour de
l'extrudat dans le sens descendant au débit de 921 par heure. L'extrudat
10 séjourne 15 secondes dans le coagulant avant d'émerger verticalement
sous la forme d'une fibre creuse solide souple qui est tirée à une vitesse
juste suffisante pour éviter son accumulation dans le bac. La fibre creuse
est ensuite lav~:e à contre-courant pendant 20 secondes dans un bain
d'éthanol à 10 % environ en masse d'eau, renouvelé au débit de 0,51 par
15 minute. Les opérations d'extrusion, de coagulation et de lavage sont
réalisées à 20C environ. La fibre une fois lavée passe par un tunnel de
séchage à l'air sec à 40C avant d'être déposée dans un récipient métallique
cylindrique. Le récipient est placé dans une étuve sous vide où la
membrane est exposée à une température de 150C pendant 12 heures.
Enfin, la membrane est revêtue, conventionnellement, d'une couche
d'élastomère silicone. Pour cela, la f bre creuse, reprise par un dispositif
de bobinage, passe par un bain à 20C de solution à 7 % en masse dans du
pentane du produit commercial Sylgard 184~!9 de la société Dow Corning et
25 est séchée sous léger courant d'azote à 40C.
Les perméances et sélectivités de la membrane, mesurées sur gaz
mélangés, sont données dans le tableau 10 annexé.
30 L'exemple 6 concerne de la fibre creuse asymétrique en polyimide 6F/2,6-
TDA.
La synthèse du polyimide est effectuée comme dans l'exemple 4 et
l'élaboration de la membrane comme dans l'exemple 5.
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Les perméances et sélectivités de la membrane, mesurées sur gaz
mélangés, sont dans le tableau 11 annexé.
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