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L'invention se rapporte à une composition de bains de
sels pour un traitement d' oxydation de surface de pièces en
métal ferreux, notamment nitrurées, en vue d' augmenter leur
résistance à la corrosion, le traitement s' effectuant à une
température comprise entre 320° et 550°C, composition
comportant au moins des anions nitrate et des cations
alcalins sodium et le cas échéant potassium.
On utilise des bains de sels comportant des nitrates
de métaux alcalins de façon usuelle et depuis longtemps
pour traiter des pièces en métal ferreux, notamment
préalablement nitrurées, en vue d'augmenter leur résistance
à la corrosion, par formation d'une couche de magnétite
Fe304, pour protéger le fer sous-jacent.
Le document FR-A-2 463 821 décrit un procédé de
traitement de pièces en métal ferreux nitrurées qui
consiste à immerger les pièces dans un bain de sels en
fusion constitué d'hydroxydes de sodium et potassium avec
2 à 20 % en poids de nitrates de ces métaux alcalins,
pendant 15 à 50 minutes. Les températures prévues
s'échelonnent entre 250° et 450°C. La résistance à la
corrosion des pièces ainsi traitées est fortement augmentée
par rapport à celle de pièces simplement nitrurées.
Le document FR-A-2 525 637 décrit un procédé de même
genre, particulièrement destiné à des pièces en métal
ferreux contenant du soufre, telles que des pièces
nitrurées dans des bains contenant des espèces soufrées. Le
bain oxydant comprend des cations sodium et potassium, et
des anions nitrate et hydroxyle, de préférence accompagnés
d' anions carbonate, avec en plus de 0, 5 à 15 % d' un sel
oxygéné de métal alcalin dont le potentiel d'oxydo-
réduction, par rapport à l'électrode de référence à
hydrogène est inférieur ou égal à - 1 volt, tel qu'un
bichromate. En outre, on insuffle un gaz oxygéné dans le
bain, et on maintient la teneur pondérale du bain en
particules insolubles à moins de 3 %. On obtient de bonnes
performances en résistance à la corrosion (250 heures en
brouillard salin), tandis que l'on n'altère pas la tenue à
~ ~. ~ ~.'~ ~. 0
'"' 2
l'usure et à la fatigue, et l'on observe une amélioration
de la résistance au grippage en frottement sec.
Toutefois, on s'est aperçu que ces performances ne
pouvaient être en fait atteintes avec les degrés de
fiabilité et de reproductibilité requis par les exigences
industrielles. En laboratoire, les écarts de performances
sont relativement peu visibles. Ils deviennent par contre
beaucoup plus nets dès lors qu'il s'agit de traiter des
séries industrielles. Ils sont particulièrement observés
lorsque l'on doit conditionner, selon la technologie dite
du "vrac"; de grandes quantités de petites pièces, ou bien
des pièces dont les états de surface sont imparfaits . la
présence de zones perturbées telles que bavures
d'emboutissage ou de poinçonnage, replis de sertissage ou
de pliage, hétérogénéités de soudage est autant de sources
de défauts, donc d'amorces de corrosion.
Or, sur des pièces telles que des tiges de vérins ou
d'amortisseurs, ou bien encore des axes d'essuie-glaces ou
de démarreurs automobiles, une tenue aléatoire à la
corrosion est absolument inacceptable. La solution a
longtemps été de procéder à des retouches successives des
bains au cas par cas et selon les comportements plus ou
moins aberrants observés. Toutefois, cette solution n'est
pas satisfaisante compte tenu notamment des exigences
industrielles expliquées précédemment.
On a cherché, par ajustage des proportions de
constituants du bain (hydroxydes, carbonates, nitrate,
bichromate), à améliorer la fiabilité et les performances
de résistance à la corrosion. Les études de la Demanderesse
ont fait ressortir que, pour présenter d'excellentes
performances en résistance à la corrosion (soit plus de
400 heures d'épreuve en brouillard salin avant apparition
de traces de corrosion), la surface des pièces devait
présenter une teinte uniforme de noir profond, typique de
la formation d'une couche de magnétite Fe304 de
cristallisation bien ordonnée. Parallèlement une
détermination de potentiel de corrosion dans une solution
214~.71~
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de NaCl à 30 g/1, par rapport à l'électrode au calomel
saturé devait accuser une valeur de 1 000 à 1 300 mV,
correspondant à une passivation complète.
On observera la corrélation entre le potentiel
d'oxydo-réduction du sel oxygéné tel qu'un bichromate, et
le potentiel de corrosion souhaitable.
Toutefois, l'efficacité de tels bains comprenant des
hydroxydes, des nitrates, des carbonates et du bichromate
ou permanganate de métal alcalin demande un contrôle
l0 fréquent de la composition du bain, et des réglages des
conditions opératoires spécifiques des pièces. De plus, les
modifications de composition des bains par consommation des
réactifs, apports de souillures des pièces dues à des
traitements antérieurs, et rëaction de ces souillures avec
les composants du bain, entraînement des composants du bain
par les pièces retirées du bain de sel, et réaction des
hydroxydes du bain avec le dioxyde de carbone
atmosphérique, entraînent des variations de performances,
malgré les réajustements périodiques de composition.
Notamment la teneur on oxydant fort (bichromate) est
relativement critique, pour des applications spécifiques.
Plus particulièrement, l'enrichissement en carbonates
des bains, dû à l'oxydation de cyanates de bains de
nitruration, et à l'absorption du dioxyde de carbone
atmosphérique entraîne une précipitation de carbonates,
formant des boues en fond de bain. L'enlèvement de ces
boues donne lieu à entraînement de composés actifs du bain.
L'invention vise des compositions de bains oxydants à
base de nitrates de métaux alcalino-terreux qui présentent
un pouvoir oxydant fiable et répétitif.
L'invention propose donc une compositon de bains de
sels pour un traitement d' oxydation de surface de pièces en
métal ferreux, notamment nitrurées, en vue d'augmenter leur
résistance à la corrosion, le traitement s'effectuant à une
température comprise entre 320° et 550°C, composition
comportant au moins des anions nitrate et des cations
alcalins sodium et le cas échéant potassium, caractérisée
2~~smo
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en ce qu' elle comporte des cations lithium substitués à des
cations sodium ou potassium, à une teneur pondérale,
rapportée à la masse du bain, comprise entre 0,1 et 5 %.
La Demanderesse a constaté que la substitution de
lithium au sodium et éventuellement potassium dans les
proportions indiquées ci-dessus conduisait, de façon
imprévisible, à des bains qui formaient, sur des pièces en
métal ferreux, des couches de magnétite d' un noir uniforme,
le potentiel de corrosion des pièces traitées étant d'au
moins 1 000 mV de façon systématique, et ce même sur des
pièces en- matériaux réputés réfractaires au traitement
d'oxydation, tels que des fontes nitrurées.
On observera que les propriétés chimiques des métaux
alcalins sont très proches, de sorte que l'homme du métier
considère habituellement que l'on peut substituer les
métaux alcalins les uns aux autres en raison de
circonstances telles que disponibilité, coût des composés,
pureté ou stabilité. En bains de sels, la combinaison
cationique est souvent choisie pour que la température de
fusion du mélange soit assez basse, et que la viscosité du
bain soit, à la température de travail, suffisamment
faible.
La Demanderesse n'a d'ailleurs pas élucidé de façon
certaine et précise les mécanismes physico-chimiques qui
conduisent, pour les bains conformes à l'invention, à Ia
formation de couches de magnétite parfaitement étanches à
cristallisation ordonnée, manifestée par l'aspect noir
uniforme de la surface des pièces, et par le potentiel de
corrosion.
Elle a soupçonné toutefois, à partir des résultats
constatés, que la petitesse du rayon atomique du lithium
pouvait jouer un rôle déterminant. On sait que, grâce à ce
faible rayon atomique, le lithium est susceptible de
pénëtrer dans la maille cristalline de la magnétite pour
former un composé cristallin Li2Fe304, de paramètres de
maille cristalline bien définis et constants. I1 est alors
possible que le cation lithium joue, lors de la formation
21~~.'~10
de la magnétite, un rôle stabilisateur de la maille
cristalline de ce composé.
De préférence, la teneur pondérale en lithium est
comprise entre 0,5 et 1,75 % ; c'est dans ce domaine que
5 les résultats de résistance à la corrosion sont les plus
fiables et reproductibles.
Les compositions de bain préférées comportent, en
équilibre stoechiométrique avec les cations de métaux
alcalins, outre des anions nitrates, des anions carbonate
et hydroxyles, les proportions pondérales en anions
carbonate~.C032-, nitrate N03- et hydroxyle OH-, rapportées
à la masse active ou liquide du bain, étant comprises dans
les limites ci-après, en pourcentages .
8,5 < C032- < 26
15 < N03- < 41,5
4,7 < OH- <_ 21,5
Ces limites ont été déterminées de façon
expérimentale, pour assurer, avec une faible susceptibilité
de réactions incontrôlées en présence d'agents réducteurs,
des conditions de fluidité convenables aux températures de
travail, tout en tenant compte des teneurs relatives
possibles des cations.
De préférence, cette composition précitée contient des
proportions pondérales significatives en potassium.
La Demanderesse a également constaté que la présence
de lithium dans les bains contenant des anions nitrate,
hydroxyle et carbonate réduisait la quantité de boues
formées par la précipitation de carbonates. Cet effet
semble particulièrement marqué lorsque les teneurs en
cations lithium et potassium et en anions carbonate ou
nitrate correspondent sensiblement à un eutectique
carbonate ou nitrate ternaire en alcalins, sodium,
potassium et lithium.
La teneur en lithium étant déterminée pour assurer la
formation de couches de magnétite à cristallisation
ordonnée, les teneurs en anions carbonate ou nitrate et en
2141' ~-0
6
cations potassium sont liées à la teneur en lithium par les
relations
pour l'eutectique carbonate .
9 x Li+ < C032- < 11 x Li+
2,7 x Li+ < K+ < 3,2 x Li+
pour l'eutectique nitrate .
30 x Li+ < N03- < 36 x Li+
x Li+ < K+ < 12,5 x Li+
Dans tous les cas, la teneur en sodium satisfait à la
10 stoechiométrie.
Des -caractéristiques et avantages de l'invention
ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre,
illustrée d'exemples.
Exemple 1
On réalise un bain de sels oxydant en faisant fondre
un mélange de 365 kg de nitrate de sodium, 365 kg
d'hydroxyde de sodium, 90 kg de carbonate de sodium, 90 kg
de carbonate de potassium et 90 kg de carbonate de lithium,
et en le portant à 450°C.
Les teneurs ioniques sont donc les suivantes, en
pourcentages .
anions cations
N03- 26,6 Na+ 34,7
C032- 16,3 K+ 5,1
OH- 15,6 Li+ 1,7
On traite dans ce bain, pendant 5 minutes, des
éprouvettes en acier non allié à 0,38 % de carbone,
préalablement sulfonitrurées conformément aux enseignements
des documents FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307 (immersion
pendant 90 minutes dans un bain de sels à 570°C, contenant
37 ~ d'anions cyanate et 17 % d'anions carbonate, les
cations étant K+, Na+ et Li+, le bain contenant en outre 10
à 15 ppm d'ions S2-).
Après traitement, les éprouvettes présentaient une
couleur noire particulièrement uniforme et décorative. Une
analyse cristallographique de ces éprouvettes par
diffraction de rayons X montre que l'espèce majoritairement
214 ~.'~ ~ 0
7
présente est la magnétite Fe3o4 ; on note une proportion
mineure d'oxyde mixte Li2Fe304.
Un test électrochimique de corrosion par
voltampérimétrie dans une solution aérée de NaCl à 30 g/1,
le potentiel de corrosion mesuré par rapport à l'électrode
au calomel saturé est compris dans une fourchette de 1 000
à 1 300 mV, ce qui est l'indice de passivité totale des
pièces, conformément à ce que la Demanderesse a rassemblé
comme informations techniques pour l'évaluation de la
qualité de traitement aux bains de sels oxydants.
On observera que les potentiels relevés de 1 000 à
1 300 mV correspondent en fait au potentiel propre
d'oxydation de la solution de NaCl ; ainsi, on ne peut
mesurer un potentiel réel de corrosion, dès lors qu'il est
au moins aussi élevé que le potentiel d'oxydation de la
solution d'essai.
Lorsque le bain de sels de l'invention est utilisé
quotidiennement en production, un décrassage hebdomadaire
pour enlever les boues déposées au fond du creuset conduit
à éliminer 70 kg de sels contenant 60 % en poids de
carbonates.
On observera que l'eutectique ternaire de carbonates
de sodium, potassium et lithium présente la composition
Na2C03 33,2 %, K2C03 34,8 % et Li2C03 32 %. La composition
des carbonates mis dans le bain (soit 33, 3 pour chacun) est
très voisine de celle de l'eutectique.
Essais comparatifs.
On a réalisé deux bains expérimentaux sans lithium.
Le premier bain comportait 330 kg de nitrate de
sodium, 330 kg d'hydroxyde de sodium, 330 kg de carbonate
de sodium et 10 kg de bichromate de sodium, ce qui donne
les teneurs ioniques en pour-cent .
anions cation
N03- 24,1 Na+ 42,3
OH- 14
C032 18 , 8
Cr20~2 0, 8
214171
Le second bain comportait 150 kg de nitrate de sodium,
530 kg d'hydroxyde de sodium et 320 kg de carbonate de
sodium, soit en composition ionique (en %) .
anions cation
N03- 11 NaT 48,3
OH- 22,5
C032 18 , 2
Les conditions de traitement (température 450°C, durée
5 minutes) ont été répétées du premier exemple. On a fait
les constatations suivantes .
Toutes les éprouvettes traitées sont recouvertes d'une
couche noire constituée de magnétite Fe304.
Les éprouvettes traitées dans le premier bain de
comparaison sont d'un noir uniforme ; leur potentiel de
corrosion est compris entre 1 000 et 1 300 mV, et l'on peut
conclure que la couche d'oxyde est bien passive.
Les éprouvettes traitées dans le second bain de
comparaison sont en majorité noires, mais certaines
présentent des reflets bruns. Le potentiel de corrosion
varie entre 250 et 1 300 mV. On peut en conclure que la
couche de magnétite est de qualité irrégulière d'une
éprouvette à l'autre, et que le second bain de comparaison
ne présente pas une fiabilité suffisante.
L'utilisation quotidienne en production des deux bains
expérimentaux conduit, lors du décrassage hebdomadaire, à
éliminer environ 150 kg de boues à 60 % environ de
carbonate.
Sous l'aspect des qualités mécaniques et
tribologiques, le bain de l' exemple 1 et le premier bain de
comparaison donnent des résultats tout à fait équivalents.
Exemple 2
On réalise un bain de sels oxydant à partir des
composants NaOH 365 kg, Na2C03 270 kg, NaN03 62 kg,
KN03 277 kg et LiN03 76 kg. Les nitrates sont répartis
entre les trois cations alcalins dans des proportions
NaN03 14,9 %, KN03 66,8 %, LiN03 18,3 % correspondant
sensiblement à l'eutectique ternaire. Les teneurs
2141' 1 ~
."' 9
pondérales ioniques correspondantes sont les suivantes, en
pourcentages .
anions cations
N03- 28,2 Na+ 34,3
C032- 15,4 K+ 10,8
OH- 15,5 Li+ 0,77
Dans ce bain, avec les mêmes conditions opératoires
qu'à l'exemple 1 et les exemples de comparaison, on a
traité des éprouvettes en fonte nitrurées. Ces éprouvettes,
après traitement, sont d'un noir uniforme, la couche
superficielle est majoritairement de la magnétite Fe304, et
leur potentiel de corrosion se situe dans la fourchette
1 000-1 300 mV.
Des éprouvettes semblables en fonte nitrurées ont été
traitées dans les premier et second bains de comparaison
décrits ci-dessus, et présentaient des couleurs brun rouge
irrégulières. Une analyse par diffraction de rayons X
montre que la couche superficielle est majoritairement
constituée de magnétite, mais que la cristallisation doit
être irrégulière, le spectre de diffraction X présentant
des anomalies par rapport aux spectres étalons de la
magnétite (ASTM).
Dans le bain de l'exemple 2, à 0,77 % de lithium, en
exploitation quotidienne de production, le décrassage
hebdomadaire enlève environ 80 kg de boues.
Exemple 3
On a constitué deux bains expérimentaux ne comportant
d'anions que nitrate. Un bain A comportait 48,5 % de KN03,
39,5 % de NaN03 et 12 % de LiN03, avec la composition
ionique (en %) .
anion cations
N03- 70,3 Na+ 13,1
K+ 15,4
Li+ 1,2
On constitue un bain B de comparaison, comportant 55 %
de NaN03 et 45 % de KN03, soit en pourcentage ionique .
2141' 10
anion cations
N03- 67,6 Na+ 14,9
K+ 17,5
On traite dans ces bains des éprouvettes en fonte
5 préalablement nitrurées. On immerge les pièces pendant
minutes à 400°C.
Les éprouvettes traitées dans le bain A présentent
toutes une couche superficielle d'un noir profond, tandis
que les éprouvettes traitées dans le bain B ont une couche
10 superficielle grise avec des reflets bruns.
Lespotentiels de corrosion, déterminés comme
précédemment, se situent dans la fourchette de
1 000-1 300 mV pour les éprouvettes traitées dans le bain
A, et dans une fourchette de 300-900 mV pour celles qui ont
15 été traitées dans le bain B, avec les conséquences
attendues sur la résistance à la corrosion.
On observera que les exemples de comparaison
correspondant aux exemples 2 et 3 confirment les
difficultés connues de protection contre la corrosion des
fontes nitrurées, et font ressortir par contraste
l'efficacité des bains de l'invention.
On notera, à propos de l'exemple 3, que les pièces à
traiter doivent avoir été soigneusement débarrassées des
résidus de bain de nitruration, les bains de nitrates purs
étant susceptibles de réagir violemment au contact de
substances réductrices.
Pour en revenir à la réduction de formation de boues
carbonatées des bains contenant des hydroxydes, des
nitrates et des carbonates, on a constaté que la réduction
de formation de boues paraissait passer par un optimum
lorsque les teneurs pondérales d'un anion nitrate ou
carbonate, en conjonction avec les teneurs en cations
potassium et lithium, correspondaient à la présence dans le
bain d'un eutectique ternaire de l'anion avec les cations
Na+, K+ et Li+.
Comme l'efficacité de formation d'une couche de
magnétite à cristallisation ordonnée dépend de la teneur
21~171.p
11
pondérale en lithium, la règle pour associer au mieux les
deux effets sera de choisir la teneur en lithium appropriée
à la formation de la couche de magnétite protectrice, et
partant de cette teneur, de déterminer la teneur en
potassium et en anion carbonate ou nitrate, à partir de la
composition eutectique ternaire de cet anion.
Pour l'anion carbonate, on a alors .
9 x Li+ < C032- < 11 x Li+
2 , 7 x Li+ < K+ < 3 , 2 x Li+
Et pour l'anion nitrate .
30 x Li+ < N03- < 36 x Li+
10 x Li+ < K+ < 12 , 5 x Li+
Bien entendu, dans tous les cas, le cation sodium sera
en excès de la composition de l'eutectique ternaire, en
raison de la présence d'autres anions que l'anion pris en
considération pour l'eutectique, et du fait que le bain
doit être en équilibre stoechiométrique.
I1 va de soi que l'invention n'est pas limitée aux
exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes
d'exécution, dans le cadre des revendications.
