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W 095/12481 2 1 ~ 2 5 t O PCTA~R94/01238
SURMOULAGE DE POLYETHER BLOCK AMIDE ALLEGE SUR UN ELASTOMERE
THERMOPLASTIQUE
~Alllllllllllll
Description
Le composite qui fait i'objet de la présente invention comprend un élasto-
mère thermoplastique allégé adhérant en lui-même sur un matériau compact consti-tué d'un thermoplastique non allégé.
L'assemblage d'élastomère thermoplastique allégé sur des thermoplastiques
compacts de même nature ou de compositions différentes est, jusqu'à présent, ob-tenu par moulage ou extrusion suivi de découpe des composants, puis collage et
pressage de ces composants.
Par exemple, la demande européenne EP402883 décrit l'emploi d'un élas-
15 tomère thermoplastique allégé (il peut s'agir entre autres d'un copolyétheramidecomme décrit dans EP40~227) dans la semelle interne de chaussures de sport.
Mais la multi-couche décrite est assemblée selon une technique conventionelle, par
collage du thermoplastique allégé sur le matériau compact.
L'avantage de la présente invention est de permettre l'assemblage des com-
20 posants, uniquement par le surmoulage de l'un sur l'autre, sans apport de liant.Cette cohésion entre les matériaux est rendue possible par les propriétés adhésives
que possèdent les polyétheramides à l'état fondu.
La demande européenne EP19784~ décrit un procédé d'assemblage de
surfaces par application d'un joint de polyétheramide et fusion de sa couche super-
25 ficielle: mais la matière thermoplastique qui constitue le joint est appliquée sous laforme d'un ruban (pas d'une mousse) parmi deux substrats qui ne sont pas des
élastomères.
La demande européenne EP 179700 décrit une composition adhésive com-
prenant un polyétheresteramide et son utilisation en tant qu'adhésif sensible à la
30 pression, mais là non plus il ne s'agit pas d'une mousse.
L'invention permet la réalisation d'un composite constitué d'un matériau al-
légé, possédant une faible densité, une grande souplesse et une bonne mémoire
élastique et d'un matériau compact caractérisé par sa rigidité et sa tenue à l'abra-
sion.
3~ Les matériaux qui en résultent peuvent être utilisés dans les chaussures de
sport en tant que semelle de type "semi-rigide" (foot-ball, base-ball, ...) ou souple
(jogging) permettant de réaliser directement la semelle interne (amortissement) et la
semelle externe (tenue à l'abrasion - rigidité).
Ce complexe peut aussi être employé pour la réalisation de ch~ ~ssllres de
40 ville nécessitant le compromis amortissement/souplesse et rigidité/abrasion. Ce
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composite pourra être utilisé pour des pièces de protection du corps, telles que des
genouillères (skate-boarding), protège-tibia (foot-ball), coudières, intérieures de
casques de cyclisme.
L'objet bicouche qui constitue la présente invention est assemblé selon la
5 technique du surmoulage,qui consiste en l'injection de matière sur un insert placé au
fond du moule.
La cohésion des deux matériaux s'obtient par les propriétés de hot melt et
de compatibilité de la matière surmoulée et de l'insert. Les polyétheramides con-
viennent très bien à cette technique de surmoulage car ils possèdent une large
10 plage de plastification, permettant d'optimiser l'adhésion de la matière et des inserts
et d'éviter l'emploi d'adhésif.
Il est préférable d'injecter le polyéther block amide allégé sur l'insert ther-
moplastique compact: cette technique de surmoulage est la plus rationnelle et pro-
cure de très bons résultats, tant au point de vue de l'aspect esthétique des pièces
15 finies que de l'adhérence entre les matériaux ; cependant, I'opération inverse
(injection du thermoplastique compact sur la matière allégée) s'effectue dans des
conditions similaires.
L'allègement du polymère thermoplastique est obtenu par l'incorporation de
produits ayant les propriétés de se décomposer sous l'effet d'une élévation de tem-
20 pérature. Le gaz produit est intimement mélangé à la matière fondue sous les effetsconjoints de la température, de la pression et du cisaillement.
L'incorporation d'agents d'expansion se fera différemment selon qu'ils se
présentent sous forme liquides/gaz ou solides.
L'injection des agents d'expansion liquides ou gaz s'effectuera à l'aide d'une
25 pompe doseuse dans la matière fondue, au niveau de la buse d'injection du poly-
mère.
Les agents d'expansion solides seront généralement additionnés aux granu-
lés d'élastomères par mélange mécanique avant introduction dans la trémie.
Le polyétheramide que l'on emploie comme matériau allégé peut être choisi
30 parmi les polyétheramides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement
aléatoire des divers constituants rnonomères) ou les polyétheramides séquencés,
c'est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leursdivers constituants.
Les polyétheramides séquencés résultent de la copolycondensation de sé-
35 quences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à ex- trémités réactives, telles que, entre autres:
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences
polyoxyalky!ènes à bouts de chaînes dicarboxyliques;
3-
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21S251~
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sé-
quences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthyla-
tion et hydrogénation de polyétherdiols;
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des sé-
quences polyoxyalkylènes alpha-oméga-dihydroxylées aliphatiques ou polyéther-
diols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheres-
teramides.
La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides séquencés ont
été décrites dans les brevets français no. 741~913 et 7726678 au nom de la de-
10 manderesse dont le contenu s'ajoute à la présente description.
Conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre de la présente in-
vention les polyétheresteramides séquencés, obtenus par polycondensation de sé-
quences polyamides 11 ou 12 dicarboxyliques de poids moléculaire compris entre
300 et 15.000, avec des séquences de polyoxytétraméthylène glycol de poids molé-15 culaire compris entre 100 et 6.000, à raison de 95 à 15 % en poids de séquences
polyamides pour 5 à 85 % en poids de polyoxytétraméthylène glycol.
Le matériau compact constitué par un thermoplastique non allégé peut être
le même ou différent par rapport au matériau allégé; il peut être choisi parmi les po-
lyétheramides, polyétheresters, polyuréthannes
Deux types d'agents d'expansion ont été utilisés:
type exothermique (Génitron EPC ou EPA Schering) base
azodicarbonamide se décomposant à partir d'une température de 165 C.
. type endothermique (Génitron SIC 35/22, Scherin~ ou Hydrocérol B,
BOEHRINGER) contenant du bicarbonate de sodium et se décomposant à partir
25 d'une température de 160 C.
Les agents d'expansion de type endothermique se décomposent, bien sûr,
sous l'effet de la chaleur, mais cette décomposition s'arrête dès la suppression de
l'apport de chaleur, contrairement aux agents exothermiques dont la décomposition
se poursuit même après suppression de la source de chaleur et nécessitant alors un
30 refroidissement important. Entre autres caractéristiques de la mousse qu'on obtient
avec cet agent, on a remarqué un effet de peau de surface très prononcé et une
cellularisation très fine; les densités du PEBAX allégé par ce type d'agent sont de
0,6. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant le bicouche de
I'invention avec des films, des feuilles ou d'autres couches, d'autres matériaux.
Les thermoplastiques utilisés pour les essais sont les suivants:
. Elastomère A (PEBAX 2533) polyétheresteramide sur base polyamide 12
et polytetraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 20/80.
- Point de fusion: 135C
- Melt index à 235C/1 kg / filiere 2 mm = 10
- Dure~é Shore D = 25
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2 1~2 ~
Elastomère B (PEBAX MX 1205) polyétheresteramide sur base polyamide
12 et polytétraméthylene glycol dans un rapport massique PA/PE = 50/50:
- Point de fusion = 147 C
- Melt index a 235 C/ 1 kg / filière 2 mm = 10
- Dureté Shore D = 40.
. Elastomère C (PEBAX 3533) polyétheresteramide sur base polyamide 12
et polytétraméthylène glycol dans un rapport massique PA/PE = 30no
- Point de fusion = 144 C
- melt index à 235 C / 1 kg / filière 2 mm = 9
- Dureté Shore D = 35
. Elastomère D (Elastollan 1185 A50) polyether uréthanne
- Point de fusion = 165 C
- Dureté Shore D = 35
. Elastomère E (Hytrel 4056) Polyétherester
- Point de fusion = 150 C
- Melt index à 190 C / 2,16 kg / filière 2 mm = 5
- Dureté Shore D = 40
Conditions des essais de moula~e des élastomères expansés:
La presse à injecter est équipée d'une buse fermée dite à clapet permettant
un meilleur mélange de l'agent d'expansion avec la matière fondue.
Le moule plaque utilisé pour ces essais possédait une empreinte de
100 X 100 X 10 mm . Des évents supplémentaires ont été créés sur le plan de joint
afin de faciliter l'injection rapide de la matière.
L'injection a été réalisée par un seuil nappe de 3 mm.
La vitesse d'injection est de 80 % de la vitesse maximum soit une vitesse de
200 cm3/seconde. La pression de maintien exercée était minimum.
Conditions des essais de moulage des élast~ ères compacts:
- Presse à injecter Visumat 500 - Billion 140 L.
- Moule plaque 100 X 100 X 2 mm
- Seuil nappe 0,9 mm
- Pression de maintien: 30 bars
- Vitesse d'injection: 50 %
- Température du moule: 25 C
La mesure de la force de cohésion entre les deux matériaux a été effectuée
selon la norme NFT 76-112 (IS0 4578) et peut être assimilée à la résistance au pe-
lage des assemblages flexibles sur flexibles.
Les éprouvettes ont été obtenues par découpe des plaques surmoulées en
bandes de 2~ mm de large.
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Une incision sur une profondeur de 10 mm a été effectuée à la jonction des
matériaux compact et allégé, afin de pe",)etl,e la préhension entre les mors du dy-
namométre, l'éprouvette devant être parfaitement alignée entre les mors de façon à
ce que l'effort de traction appliqué soit uniformèment réparti sur sa largeur.
La vitesse de déplacement des mors est de 50 mm/min.; les forces de pe-
lage sont exprimées en N/cm.
Les exemples qui suivent ont par but d'illustrer l'invention, sans toutefois la
limiter; les exemples 1-5 illustrent l'injection du matériau allégé sur un insert élasto-
mère compact, les exemples 6-11 le surmoulage d'un élastomère compact sur un
10 insert thermoplastique allégé, avec ia particularité, dans les deux derniers (10-11),
que l'allègement est obtenu par un agent d'expansion de type endothermique.
Les résultats des diflérents essais sont consignés dans les tableaux 1 et 2.
EXEMPLE 1
On a effectué un moulage par injection de l'insert PEBAX MX 1205, plaque
100 X 100 X 2 mm, à une température d'injection de 210 C.
Sur cet insert, disposé au fond de l'empreinte 100 X 100 X 10 mm, on a in-
jecté en surmoulage à une température de 190 C, le polyéther block amides PEBAXMX 1205 contenant 0,6 % d'agent d' expansion Génitron EPC. Le PEBAX allégé
20 obtenu avait une densité de 0,6 et possédait une bonne adhérence avec son insert
thermo-plastique. On a observé une rupture cohésive entre les matériaux avec un
fluage du PEBAX X 1205.
EXEMPLE 2
On a eflectué un moulage par injection à une température de 240 C de po-
lyuréthanne Elastollan 1185 A50 pour obtenir un insert 100 X 100 X 2 mm, sur
lequel on a injecté en surmoulage du PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % de Génitron
EPC.
On a obtenu une adhérence satisfaisante entre l'insert et la mousse avec
30 ruptures adhésives entre les matériaux.
WO 9S/1248~ Pcr/FRs4/0123
EXEMPLE 3
On a effectué un moulage par injection à 200C du copolyether thermoplas-
tique compact Hytrel 4056 (Insert 100 X100 X 2 mm).
Sur cet insert on a injecté en surmoulage du PEBAX MX 1205 allégé par 0,6
% d'agent expansion Génitron EPC. On a remarqué une adhérence un peu faible
entre l'insert et la mousse avec rupture adhésive entre les matériaux.
EXEMPLE 4
On a effectué un moulage par injection à une temp~rature de 210 C du
thermoplastique compact Polyether block amides PEBAX 3533 (Insert 100 X100 X 2
mm).
Après surmoulage avec PEBAX MX 1205 allégé par 0,6 % d'agent expan-
sion Génitron EPC, on a obtenu une très bonne adhérence entre l'insert et la
mousse, caractérisée par une rupture cohésive puis déchirée du PEBAX 3533.
EXEMPLE 5
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 1 on a injecté en surmoulage du
PEBAX 2533 allégé par 0,6 % d'agent expansion Génitron EPC,.on a obtenu une
bonne adhérence entre l'insert et la mousse avec rupture cohésive et déchirure du
PEBA~C 2533.
EXEMPLE 6
On a effectué un moulage par injection du thermoplastique allégé polyéther
block amides PEBAX MX 1205 (insert 100 X 100 X 8 mm) à une température de 190
C
L'expansion obtenue par 0,6 % de Génitron EPC a permis d'atteindre une
densité du matériau de 0,55.
Sur cet insert disposé au ~ond de l'empreinte 100 X100 X 10 mm, on a in-
jecté en surmoulage à une température de 240 C l'élastomère compact Elastollan
1185 A50.
On a constaté une légère déformation de l'insert en thermoplastique allégé,
due à la pression exercée lors du surmoulage de l'élastomère compact; cependant,I'adhérence entre les matériaux reste très satisfaisante avec rupture cohésive et dé-
chirure de la mousse PEBAX.
EXEMPLE 7
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 6 on a injecté en surmoulage du
PEBAX 3533.
On a constaté une bonne adhérence avec rupture cohésive.
WO 95/12481 `7 ~ PCTIFR94/01238
21~2510
EXEMPLE 8
Sur un insert de PEBAX 2533 allégé par 0,6 % Génitron EPC on a injecté en
surmoulage du polyétheruréll ,anne 1185 A50.
On a obtenu une bonne adhérence du matériau, les résultats des tests se
5 caractérisant par un fluage et une déchirure de la mousse.
.
EXEMPLE 9
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 8 on a injecté en surmoulage du
PEBAX 3533.
On a obtenu une bonne adhérence des matériaux et pelage de la mousse.
EXEMPLE 10
Sur l'insert 100 X 100 X 8 mm du thermoplastique PEBAX MX 1205 allégé
par 1, 2% d'agent endothermique Génitron SIC 35/22, on a injecté en surmoulage du
thermoplastique compact Elastollan 1185 A50. Remarques similaires à l'exemple 6.L'effet de peau sur la mousse ne nuit en rien à l'adhérence des matériaux et
on constate une rupture cohésive avec déchirure de la mousse.
EXEMPLE 11
Sur le même insert utilisé dans l'exemple 10 on a injecté en surmoulage du
PEBAX 3533; remarques similaires à l'exemple 7.
WO 95/12481 2 i ~ 2 5 ~ PCT/FR94/01238
1. SURMOULAGE DU POLYETHER BLOCK AMIDE ALLEGE SUR INSERT
TH ERMOPLASTIQU E .
F. Adhé-
Thermoplastique Agent expansion rence
Ex. Insert
(100 X 100 X 2 mm) Surmoulage Réf N/cm
allegé %
PEBAX MX 1205 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 18,5
2 ELASTOLLAN 1185 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 5,8
A50
3 HYTREL 4056 PEBAX MX 1205 GENITRON EPC 0,6 3,6
4 PEBAX3533 PEBAXMX 1205 GENITRON EPC 0,6 9,3
PEBAX MX 1205 PEBAX 2533 GENITRON EPC 0,6 9,5
WO 95tl2481 9 PCT/FR94/01238
21~2~10
2. SURMOULAGE DU THERMOPLASTIQUE COMPACT SUR INSERT PO-
LYETHER BLOCK AMIDES ALLEGE
Thermoplastique Agent expansion Adhé-
rence
Ex. Insert allégé Réf N/cm
(100 X 100 X 8Surmoulage compact %
mm)
6PEBAX MX 1205ELASTOLLAN 1185A50 GENITRON EPC 0,6 19,5
7PEBAX MX 1205 PEBAX 3533 GENITRON EPC 0,6 12
8PEBAX2533 ELASTOLLAN 1185A50 GENITRON EPC 0,6 3,5
9PEBAX 2533 PEBAX 3533 GENITRON EPC 0,6 7,4
10PEBAX MX 1205ELASTOLLAN 1185A50 GENITRON SIC 9,6
35/22 1,2
11PEBAX MX 1205 PEBAX 3533 GENITRON SIC 16,2
35/22 1,2
