Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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Électrode pour procédé électrochimicfue et utilisation de ladite électrode
L'invention concerne les procédés électrochimiques, en particulier les
procédés d'électrolyse.
Elle concerne plus particulièrement une électrode utilisable dans de tels
procédés.
Des paramètres importants des procédés d'électrolyse industriels sont,
d'une part, les potentiels des réactions électrochimiques aux électrodes et,
d'autre part, le rendement de courant aux électrodes.
La difficulté de réaliser des rendements de courant acceptables est
particulièrement présente dans les procédés d'électrolyse des sels des
métaux alcalins en solution aqueuse, la réaction à l'anode s'accompagnant
habituellement d'une formation parasite d'oxygène. Cette difficulté est
particulièrement présente dans les procédés de fabrication de chlore par
électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin (en particulier
de sodium).
Le moyen utilisé pour réduire la production parasite d'oxygène dans les
procédés d'électrolyse consiste à faire usage d'anodes présentant une
surtension élevée à l'oxydation des anions d'oxygène. A cet effet, dans la
demande de brevet européen EP-A-0153586, on propose des anodes
comprenant, sur un substrat électroconducteur, un revêtement d'oxyde de
ruthénium et d'oxyde d'étain, associés à du platine, de l'oxyde de platine ou
de l'oxyde d'iridium. On cite par ailleurs une anode dont le revêtement
consiste en un mélange de 14 % molaire de platine, de 6 % molaire
d'iridium et de 80 % molaire d'étain. Dans ce revêtement connu, l'iridium
et l'étain sont à l'état d'oxydes.
En ce qui concerne le revêtement connu précité de platine, d'oxyde
d'iridium et d'oxyde d'étain, on a maintenant trouvé qu'en modifiant de
manière appropriée ses teneurs relatives en platine, oxyde d'iridium et
oxyde d'étain, il était possible d'augmenter de manière sensible et
inattendue la surtension à l'oxydation des anions d'oxygène et, par voie de
conséquence, d'améliorer le rendement de courant anodique dans les
procédés d'électrolyse des sels de métaux alcalins en solution aqueuse.
L'invention concerne dès lors une électrode pour procédé électro-
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chimique, comprenant, sur un substrat électroconducteur, un revêtement de
platine, d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'étain, ledit revêtement comprenant
plus de 8 % en poids d'oxyde d'iridium.
Dans l'électrode selon l'invention, le substrat doit être en un matériau
électroconducteur, inerte dans les conditions d'électrolyse auxquelles
l'électrode est destinée. Nonobstant cette condition, le substrat de
l'électrode
selon l'invention n'est pas critique et sa constitution ne constitue pas
l'objet
de l'invention. A titre d'exemple, le substrat peut avantageusement être en
un métal sélectionné parmi le titane, le tantale, le zirconium, le vanadium,
le niobium et le tungstène ou en un alliage de ces métaux.
Le profil du substrat n'est pas critique et ne constitue pas l'objet de
l'invention, le profil le plus adéquat dépendant de la destination de l'élec-
trode et devant dès lors être déterminé dans chaque cas particulier. A titre
d'exemple, le substrat de l'électrode selon l'invention peut être une plaque
pleine ou ajourée, rigide ou flexible, un fil, un treillis de fils entrelacés
ou
un empilage de billes.
Le revêtement doit être présent sur le substrat en une quantité
suffisante pour couvrir une partie substantielle du substrat et catalyser la
réaction électrochimique à laquelle l'électrode est destinée. La quantité
optimum de revêtement va dès lors dépendre de la réaction électrochimique
à laquelle on destine l'électrode et elle peut être déterminée dans chaque cas
particulier par un travail de routine au laboratoire. En pratique, il est
souhaitable que le revêtement soit présent sur le substrat en une quantité au
moins égale à 1 g (de préférence à 5 g) par m2 de la surface du substrat sur
laquelle il est appliqué. Bien qu'il n'existe pas, en principe, de limite
supérieure à l'épaisseur du revêtement sur le substrat, en pratique il n'y a
pas intérêt à ce qu'il excède 20 g par m2 de la surface précitée du substrat,
les épaisseurs de 8 à 12 g/m2 étant spécialement recommandées.
Dans l'électrode selon l'invention, le platine, l'oxyde d'iridium et
l'oxyde d'étain sont de préférence répartis de manière homogène dans le
revêtement. On entend par cette expression, que les concentrations relatives
de platine, d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'étain sont sensiblement
identiques en tous points de revêtement ou qu'elles ne divergent pas de plus
de 5 % (de préférence 1 % ) entre deux points quelconque du revêtement.
Tous moyens appropriés peuvent être utilisés pour appliquer le revê-
tement sur le substrat. Un moyen recommandé consiste à appliquer sur le
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substrat un enduit de composés thermodécomposables du platine, de
l'iridium et de l'étain et à soumettre ensuite l'enduit à un traitement
thermique en atmosphère oxydante, de manière à décomposer les composés
thermodécomposables et à former le revêtement. Les composés thermo-
décomposables peuvent être tous composés qui, chauffés en atmosphère
oxydante, libèrent du platine ou de l'oxyde de platine, du dioxyde d'iridium
et du dioxyde d'étain. Ils peuvent par exemple être sélectionnés parmi les
nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures et les sels d'acides
carboxyliques. Pour constituer l'enduit, les composés thermodécomposables
précités peuvent être mis en oeuvre à l'état solide, par exemple à l'état
d'une poudre, ou à l'état liquide, par exemple sous la forme de sels fondus,
de suspensions ou de solutions. Le traitement thermique consiste, par
déimition, en un chauffage de l'enduit à une température suffisante en
atmosphère oxydante contrôlée pour décomposer les composés thermo-
décomposables et coprécipiter du platine ou de l'oxyde de platine, de
l'oxyde d'iridium et de l'oxyde d'étain. L'atmosphère oxydante peut
consister en de l'air atmosphérique, de l'air enrichi ou de l'oxygène pur. On
préfère utiliser l'air atmosphérique. Le choix des composés thermo-
décomposables et la température du traitement thermique sont inter-
dépendants. Le choix des composés thermodécomposables est notamment
influencé par la température admissible pour le traitement thermique, de
manière à éviter que celui-ci endommage le substrat. Dans une forme
d'exécution avantageuse de l'invention, les composés thermodécomposables
sont sélectionnés parmi les halogénures et ceux-ci sont mis en oeuvre à
l'état dissous dans un solvant organique. Les chlorures sont préférés, en
particulier le tétrachlorure d'iridium, le tétrachlorure d'étain et l'acide
hexachloroplatinique, et le solvant organique est avantageusement
sélectionné parmi les alcools, de préférence les alcools aliphatiques tels que
le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, par exemple. Pour l'exécution du
traitement thermique, les températures de 100 à 1 000 °C conviennent
dans
la majorité des cas, celles de 200 à 750 °C étant spécialement recom-
mandées. Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution de l'invention,
il est généralement recommandé d'appliquer plusieurs couches successives
de la solution organique des composés thermodécomposables sur le substrat
et de soumettre chaque couche individuellement au traitement thermique
défini plus haut.
CA 02160221 2006-03-08
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Selon l'invention, la sélection d'une teneur en oxyde d'indium
supérieure à 8 % (de préférence au moins égale à 25 % ) du poids du
revêtement permet d'augmenter de manière substantielle la surtension de
décharge des anions oxygène, lorsque l'électrode selon l'invention est
utilisée comme anode dans un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse
d'un sel de métal alcalin, en particulier de chlomre de sodium.
Dans une forme de réalisation particulière de l'électrode selon
l'invention, la teneur en platine du revêtement est d'au moins 10 % (de
préférence d'au moins 12 %) en poids. Cette forme de réalisation de
l'électrode selon l'invention possède l'avantage supplémentaire de présenter
une plus faible surtension à la décharge électrochimique des anions chlorure
et elle est de ce fait spécialement adaptée à servir d'anode dans les procédés
de fabrication électrolytique de chlore.
Le revêtement de l'électrode peut être constitué exclusivement de
platine, d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'étain, ou bien il peut comprendre un
ou plusieurs composés additionnels, différents du platine, de l'oxyde
d'iridium et de l'oxyde d'étain. En général on préfere que le revêtement de
l'électrode selon l'invention soit essentiellement constitué de platine,
d'oxyde d'iridium et d'oxyde d'étain.
Plus particulièrement, l'invention concerne un électrode pour procédé
électrochimique, comprenant, sur un substrat électroconducteur, un revétement
de 12 à 17% en poids de platine, de 30 à 40% en poids d'oxyde d'iridium et de
43 à 58% en poids d'oxyde d'étain. L'électrode conforme à cette forme de
réalisation de l'invention convient spécialement bien comme anode pour la
production de chlore par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure des
métaux alcalins.
L'invention concerne dès lors également l'utilisation de l'électrode
selon l'invention comme anode dans les procédés d'électrolyse des sels des
métaux alcalins en solution aqueuse, spécialement pour la production de
chlore par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure des métaux
alcalins. Elle concerne tout spécialement l'utilisation de l'électrode selon
l'invention comme anode pour la production de chlore par électrolyse d'une
solution aqueuse de chlorure de sodium.
L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples
suivants, en référence à la figure unique du dessin annexé qui est un
diagramme fournissant les performances comparées d'une électrode selon
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l'invention et d'une électrode antérieure à l'invention.
Dans les exemples dont la description suit, on a préparé des électrodes
comprenant un substrat en titane et un revêtement de platine, d'oxyde
d'iridium et d'oxyde d'étain sur le substrat. Le substrat a consisté en un
treillis ayant la forme d'un disque d'environ 100 cm2 de superficie et le
revêtement a été appliqué sur la totalité de la superficie du disque. Pour
former le revêtement, on a d'abord préparé trois solutions organiques
distinctes, à savoir une solution d'acide hexachloroplatinique dans de
l'isopropanol (30 g d'acide hexachloroplatinique par litre de solution), une
solution de tétrachlorure d'iridium dans de l'isopropanol (20 g de
tétrachlorure d'iridium par litre de solution) et une solution de tétrachlomre
d'étain dans de l'isopropanol (23 g de tétrachlorure d'étain par litre de
solution). Les trois solutions ont ensuite été mélangées en proportions
adéquates pour constituer l'enduit et celui-ci a ensuite été appliqué sur le
disque en dix couches successsives. A l'issue de chaque couche d'enduit, le
disque et l'enduit ont été chauffés dans l'air atmosphérique, à la température
de 450 °C pendant une heure.
Les électrodes obtenues de la manière exposée ci-dessus ont été uti-
lisées comme anodes dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, dont la
cathode a consisté en un disque en nickel de 100 cm2, séparé de l'anode par
une membrane de marque NAFIOIV~ (DU PON'I~, sélectivement perméable
aux cations. La distance entre l'anode et la cathode a été fixée à 1 min.
Pour évaluer les performances de l'anode, on a procédé à l'électrolyse
d'une solution aqueuse sensiblement saturée de chlorure de sodium à 85
°C,
sous une densité de courant anodique de 3,5 kA/m2. A cet effet, pendant
l'électrolyse, on a alimenté la chambre anodique de la cellule en
permanence avec la solution de chlorure de sodium, de manière à produire,
dans la chambre cathodique, une solution aqueuse de 32 % en poids environ
d'hydroxyde de sodium. On a de la sorte produit du chlore à l'anode et de
l'hydrogène à la cathode. Pour évaluer les performances de l'anode, on a
mesuré la teneur en oxygène dans le gaz recueilli à l'anode. Les résultats
des mesures ont été portés sur le diagramme du dessin annexé. Sur ce
diagramme, l'échelle des abscisses représente le temps, exprimé en jours, et
l'échelle des ordonnées représente la teneur en oxygène dans le gaz produit
à l'anode (exprimée en % en poids de gaz).
Exemple 1 (de référence)
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Dans cet exemple, les solutions d'acide hexachloroplatinique, de
tétrachlorure d'iridium et de tétrachlorure d'étain ont été mélangées en
proportions adéquates pour qu'à l'issue du traitement thermique, le revê-
tement présente la composition pondérale suivante, qui est celle de l'élec-
trode utilisée à l'exemple 13 de la demande de brevet EP-A-0153586 citée
plus haut
platine : 17 % ,
dioxyde d'iridium : 8 % ,
dioxyde d'étain : 75 % .
L'évolution au cours du temps de la teneur en oxygène dans le gaz
recueilli a l'anode est représentée par les symboles ~ au diagramme du
dessin.
Exemple 2 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple, les solutions d'acide hexachloroplatinique, de
tétrachlorure d'iridium et de tétrachlorure d'étain ont été mélangées en
proportions adéquates pour qu'à l'issue du traitement thermique, le revê-
tement présente la composition pondérale suivante, conforme à l'invention
platine : 15 % ,
dioxyde d' indium : 35 % ,
dioxyde d'étain : 50 % .
L'évolution au cours du temps de la teneur en oxygène dans le gaz
recueilli a l'anode est représentée par les symboles + au diagramme du
dessin.
Une comparaison des résultats des exemples 1 et 2 au diagramme du
dessin fait immédiatement apparaître le progrès apporté par l'invention.
