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PROCEDE DE BLAN~TM~NT DE PATES A PAPIER
PAR L'OZONE
La presente invention concerne un procédé de
blanchiment de pâtes à papier apportant une amélioration des
performances du stade de la delignification implique dans
les sequences de blanchiment.
Il est connu dans l'art anterieur ~ue le
blanchiment des pâtes à papier chimiques, obtenues par
cuisson de matières ligno-cellulosiques, s'effectue au moyen
d'une sequence d'etapes de traitements delignifiants,
mettant en oeuvre des produits chimiques oxydants. La
première étape d'une séquence classique de blanchiment est
traditionnellement realisee en traitant la pâte écrue par du
chlore en milieu acide ou par une association chlore-dioxyde
de chlore, de façon a réagir avec la lignine residuelle de
la pâte, pour donner des chloro-lignines. Ces dernières
peuvent être extraites de la pâte par solubilisation en
milieu alcalin au cours d'une étape de traitement ultérieur.
La séquence de blanchiment met en jeu une série de
stades correspondant à des traitements chimiques différents
pouvant être codes de la manière suivante :
25 C Chloration Reaction avec le chlore
élementaire en milieu
acide
E Extraction alcaline Dissolution des produits
de reaction à l'aide de
NaOH
Eo Extraction alcaline oxydante Extraction alcaline en
présence d'oxygène
D Dioxyde de chlore Reaction avec ClO2
2 1 ~ 7 ~ ~ 5 ~ r r ~ r ~ t -
~ f 1 ~ r
2 -r,rr r ~ f r
CD Chlore/dioxyde de chlore Réaction avec des
mélanges des deux
composés
O Oxygène Réaction ave~ l'oxygène
élémentaire en milieu
alcalin
H Hypochlorite Réaction avec un hypo-
chlorite en solution
alcaline
P Peroxyde Réaction avec un peroxyde
en milieu alcalin
Z Ozone Réaction avec l'ozone
.
Les séquences de blan~.h;m~nt couramment mises en
oeuvre jusqu'à maintenant comprennent cinq à six stades
parmi lesquels le traitement au chlore moléculaire
intervient dans la première étape. Les séquences les plus
courantes sont : CEHDED et CEDED (pour une description plus
complète des procédés classiques de bl~nch;ment on peut se
référer à G.A. SMOOK, H~n~hook for plllp ~n~ p~p~.r
T~.hnolo~i~t~, 198~., 153-173 TAPPT, Atl~nt~ GA).
Ces procédés de blanch;m~nt fournissent des pâtes
dont le degré de blancheur (Bl), l'indice Kapa (IK), ainsi
que le degré de polymérisation (DP) sont satisfaisants au
plan industriel.
A ce jour, les législations existantes ou en cours
de promulgation mettent les industries papetières en
demeure de ne plus utiliser de réactifs chlorés pour ce
type d'opération afin d~l;mi ner tout risque de pollution
dû aux sous-produits indésirables dans les effluents.
FE~LLE l~o~FlEE~
W095/034~ 216 7 ~ O ~ PCT~4/00910
-
_ 3
Certains sous-produits des séquences de
blanchiment utilisant le chlore ou ses dérivés induisent des
composés toxiques (AOX), dont certains peuvent être
mutagènes, cancérigenes, bioaccumulables. Ces sous-produits
(AOX) proviennent de la réaction du chlore ou des dérivés
chlorés avec les matières organiques issues de la
dégradation de la lignine.
10Dans une première phase, il est connu dans l'état
antérieur de la technique que les industries papetières ont
tenté de limiter l'utilisation du chlore ou de ses dérivés
en remplaçant, tout au moins partiellement, la première
étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association
chlore dioxyde de chlore, par un stade de pré-
délignification utilisant l'oxygène en milieu alcalin.
Toutefois, l'oxygene s'est avéré un agent
délignifiant moins sélectif que le chlore élémentaire. Dans
les méthodes conventionnelles de délignification à
l'oxygène, la réduction de l'indice Kappa reste limitée car
elle s'accompagne d'une attaque importante des fibres
cellulosiques. C'est pourquoi le pré-traitement de la pâte à
l'oxygène est habituellement suivi d'un stade de blanchiment
au chlore pour obtenir une pâte complètement blanchie, en
utilisant une plus faible quantité de chlore. C'est ainsi
que la quantité d'AOX produits par tonne de pâte a pu etre
diminuée sensiblement. Cet effort, bien que substantiel,
n'est pas suffisant pour rendre ces procédés conformes aux
normes ou prescriptions édictées par les grands pays
industrialisés.
Depuis quelques années, pour éviter l'utilisation
d'agents de blanchiment chlorés, de nombreux centres de
recherche tentent de mettre au point des séquences utilisant
de préférence des réactifs oxygénés seuls ou en combinaison
avec un oxydant chloré acceptable en quantité réduite (le
dioxyde de chlore). Les pates ainsi produites ne peuvent pas
W095/03~ ; PCTn~4/00910
21~76~5 ~ =
revendiquer le label "totalement sans chlore" (TCF), puisque
l'on utilise encore dans ces traitements, le dioxyde de
chlore.
Il est également connu dans l'état antérieur de la
technique de blanchir des pâtes à papier chimiques (kraft ou
sulfite) à l'aide de séquences n'utilisant que des réactifs
oxyg~nés. Les produits oxygénés utilisés de façon classique
comprennent l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, mis
en oeuvre en séquences combinées, c'est-à-dire en stades
successifs sans préjuger de la position relative de l'une
des étapes d'oxydation.
Du fait de ses propriétés oxydantes
exceptionnelles, l'ozone appara~t comme le réactif de
délignification idéal pour le blanchiment des fibres ligno-
cellulosiques, même si jusqu'à aujourd'hui son prix
relativement elevé a limité le développement de proc~dés
industriels.
De façon classique, on trouve d~crites dans l'art
antérieur, des séquences de blanchiment du type OZEP, OZP,
ZOP... Mais, dans ce cas, soit la pâte finale manque de
blancheur, soit son degré de polymérisation atteint des
niveaux inacceptables, se traduisant par des baisses de
rendement ou des chutes des caractéristiques mécaniques.
Ce phénomène est dû en particulier à la non-
sélectivité de l'ozone, qui bien qu'attaquant rapidement les
structures ligneuses, dégrade corrélativement les structures
cellulosiques ou hemicellulosiques, ce que materialise la
baisse importante du degré de polymérisation. Par ailleurs,
l'ozone est extrêmement sensible aux conditions opératoires
telles que le pH et la température. Sa stabilité chimique
implique une parfaite maItrise des paramètres d'ozonation.
D'après la littérature, l'attaque de l'ozone sur
la cellulose est principalement provoquée par les radicaux
W095/03~ 21~ 7 6 ~ 5 PCT~94/00910
formés au cours de l'oxydation de la lignine ou issus de la
décomposition de l'ozone dans le milieu réactionnel.
Bien qu'il n'existe aucune règle formalisant la
position relative des stades impliquant des réactifs
oxygénés dans les séquences de blanchiment, il est
généralement admis que ces séquences commencent par un stade
oxygane dont la mise au point a fait l'objet de nombreuses
publications. Généralement, il est également admis que le
stade ozone suit le stade oxygène avec ou sans étape
interm~diaire de type lavage, extraction alcaline ou lavage
en présence d'un séquestrant ou d'un complexant.
L'utilisation d'un séquestrant ou d'un complexant
a pour but d'inhiber l'action des cations métalliques
contenus dans la pâte, lesdits cations métalliques pouvant
induire, en présence de certains réactifs, des radicaux
libres dont l'action chimique est bien connue au niveau des
attaques parasites de la cellulose et des hémicelluloses.
Si l'on veut blanchir correctement une p~te
chimique écrue en utilisant exclusivement des réactifs
oxygénés il est nécessaire de disposer d'agents spécifiques
de type protecteur ou agents de transfert susceptibles de
protéger la cellulose et les hémicelluloses et/ou de rendre
plus sélectives les réactions d'oxydation de la lignine.
Ce type d'agent protecteur ou d'agent de transfert
doit permettre d'éviter et de ma~triser la baisse drastique
du degré de polymérisation lors desdits stades de
blanch;~ent. Simultanément à l'utilisation de tels additifs,
les conditions opératoires (choix des paramètres physico-
chimiques, etc... ) devront être en parfaite adéquation afin
d'optimiser le résultat à obtenir.
Dans l'état antérieur de la technique, certainsréactifs organiques ont été testés avec plus ou moins de
succès : il s'agit en particulier de produits tels que
W095/03~ PCTn~4/00910
2~7~
l'acétone, l'acide acétique, l'acide formique, l'acide
oxalique, l'acétate de méthyle, l'anhydride acétique, le
nitrométhane, le méthanol, l'éthanol, la methyléthylcétone,
le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le propan-2-
ol....(voir N.Liebergott,B Van Lierop, A.Skothos, Tap~i
Journal janvier 1992, 145-152 et février 1992, 117-124 ainsi
que M.V. Byrd Jr.,J.S. Gratzl, R.P. Singh, TaPpi Journal
Mars 1992, 207-213).
US-A-4 229 252 fait état de l'utilisation, ~lors
d'un stade de blanchiment à l'ozone, d'alcools introduits en
faible quantité dans le milieu réactionnel, ceci en faible
consistance, soit pour 0,01 à 4,9 ~ de matière sèche, en
suspension dans l'eau.
Sans tenir compte d'une première analyse des
resultats obtenus dans l'état antérieur de la technique, il
est possible de formuler un certain nombre de remarques et
notamment de pr~ciser que nombre de ces produits ne peuvent
être mis en oeuvre que selon un procedé particulier de
traitement.
Il est connu que les procédés de blanchiment des
pâtes ~ papier peuvent être mis en oeuvre selon trois
domaines de consistance différents :
- la faible consistance (FC), qualifie un stade de
blanchiment dans lequel la masse de matière sèche en
suspension dans l'eau se situe industriellement entre 3 et
5 % (US-A-4 229 252 par exemple).
- la moyenne consistance (MC), qualifie une
suspension dont la teneur en matiere sèche se situe
industriellement entre 6 et 20 % en masse.
- la haute consistance (HC), caractérise une
suspension dont la teneur en matière sèche se situe
industriellement entre 20 et 60 % en masse.
2 1 6 7 S ~3 5 r ~ ~ ~ ~ r
r ~ r r e r
7 ,~
Les additifs utilisés dans l'état antérieur de la
technique, l'ont été de préférence pour une, voire deux,
des consist~n~e~ définies ci-dessus, consistances où leur
action s'est révélée prépondérante. Il s'agit généralement
de la faible et de la moyenne consistances.
La demanderesse a découvert qu'il était possible
d'utiliser l'ozone pour procéder à des séquences de
blanchiment en présence d'additifs judicieusement choisis,
et dans des conditions opératoires telles que la chute du
degré de polymérisation est limité, la valeur obtenue étant
très peu diminuée, comparée aux résultats antérieurement
obtenus.
Les additifs utilisés dans le procédé selon
l'invention ainsi que les paramètres physico-chimiques de
la réaction d'ozonation~ sont choisis de manière à permettre
de blanchir une pâte de façon importante en utilisant
essentiellement un stade ozone.
En conséquence, l'invention concerne un procédé de
blanchiment de pâtes à papier écrues du type chimique à
l'aide d'ozone caractérisé en ce qu'il ne met en oeuvre
qu'un stade ozone exclusivement, en présence d'un alcool
tertiaire, comprenant de quatre à huit atomes de carbone
qui est introduit dans le milieu réactionnel maintenu à une
température comprise entre -5 C et 80C, préalablement au
stade de l'ozonation proprement dit, afin d'améliorer le
transfert gaz-liquide, la potentialité d'échange, la
sélectivité de l'oxydation de la lignine et l'efficacité de
l'ozone, la consistance de la pâte soumise à l'ozonation
étant comprise entre 6 et 60%.
Selon la présente invention, ledit additif est un
alcool comportant de quatre à huit atomes de carbone, de
préférence quatre atomes de carbone.
FEUILLE MOI~FIEE
IPEA/EP
21676~)5
r ~ ~ r ~ r r
r r ~ r ~ r --
r ~ r r r r r
_ 8 .. ,
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon
l'invention, ledit alcool est un alcool tertiaire
comportant de quatre à six atomes de carbone.
Selon l'invention, ledit additif est introduit
selon un pourcentage massique, par rapport à la pate seche,
compris entre 0,01 et 300 %, de préférence entre 0,1 et 100
% et mieux entre 1 et 10 %.
L'expérience montre que la température a une
influence prépondérante sur la sélectivité de la réaction
en présence d'additifs ainsi qu'on le verra ci-après lors
de l'exposé des exemples de mise en oeuvre. Selon
l'invention, la température du milieu réactionnel pendant
l'ozonation est comprise entre - 5C et + 80C, de
préférence entre 0C et 60C et mieux entre 0C et 25C.
L'addition, selon l'invention de faibles quantités
d'un produit organique oxygéné améliore de facon
significative la sélectivité du stade de délignification de
la pate à papier à l'ozone. En outre, si l'on opère en-
dessous de la température ambiante, en présence d'un tel
additif, cette délignification devient très performante.
A ce jour, il n'a jamais été démontré qu'il était
possible de blanchir une pate chimique en n'utilisant
exclusivement qu'un stade ozone, sans dégrader
considérablement la pâte ainsi traitée.
Afin de d~montrer les effets surprenants apportés
par son invention, la demanderesse a effectué des essais en
se placant dans des conditions extremes qui ne seront pas
celles d'une exploitation industrielle, à savoir une
délignification quasi totale d'une pate chimique ainsi que
son blanchiment à des degrés de blancheur acceptables en
utilisant exclusivement un stade ozone. Si les modes
opératoires du procédé selon l'invention, ainsi que les
produits relatifs, sont utilisés classiquement après un
FEUILLE MOD~IFIEE
IPEA/EP
W095/034~ 21 ~ ~ 6 0~ PCT~4/00910
.
stade oxygene, les résultats obtenus n'en seront que
meilleurs et s'accompagneront correlativement d'une
réduction de la quantité d'ozone nécessaire à cette mise en
oeuvre.
On a donné ci-après, à titre illustratif et sans
aucun caractère limitatif un certain nombre d'exemples de
mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les reactifs
et/ou les parametres physico-chimiques des réactions étant
donnés soit dans des conditions opératoires directes, soit
dans des conditions de pré-traitement oxygène de la pâte à
papier. Les exemples marqués R ne sont pas conformes à
l'invention et ils sont donnes à titre de réference.
.
Au cours de cet exposé, on se réfèrera aux courbes
données en annexe a la présente description et pour
lesquelles on donnera ci-après toutes explications
nécessaires.
La plupart des essais ont ~té conduits à partir
d'une pâte kraft ecrue ne comportant aucun traitement
préalable et caractérisee par :
- un indice Kappa (IK) mesure selon la norme NF
lSO 302-1981 (F) de : 40,2
- un degré de polymerisation (DP) mesure selon la
norme TAPPI T 230 om-82 de : 1950
_ un degré de blancheur (Bl) mesuré selon la norme
NF Q 50-012 de : 28,3.
Lors des essais, dont les exemples ci-après
rendent compte on a généralement suivi le mode operatoire
ci-après en ce qui concerne les stades d'ozonation.
- Une quantité de p~te sèche est mise à tremper
dans une solution aqueuse d'acide sulfurique de pH 3
(prétraitement acide).
6 7 6 ~) S r r r r t
- ~ - r
- Après désintégration de la pâte suivant norme
ACPP C-lOP, la pâte est séparée de son milieu aqueux puis
lavée à l'eau. -
- La consistance de ladite pâte est ajustée à 3 %
en masse de pâte sèche dans le milieu aqueux.
- La suspension ainsi obtenue est ozonée en
maintenant constante la température du milieu réactionnel
en fonction du test choisi, la charge d'ozone introduite,
c'est-à-dire la quantité d'ozone introduite dans le milieu
réactionnel étant égale à 40 kg O3/t de pâte sèche.
- Après réaction et compte tenu du bilan matière
effectué durant cette opération, il est possible de
déterminer le taux de traitement réel de la pâte (TT O3)
correspondant à la masse d'ozone ayant effectivement réagi
avec la pâte, r~n~ à la masse de pâte sèche présente
durant la réaction. Le taux de traitement est exprimé en kg
d'ozone par tonne de pâte sèche.
- Après réaction la pate traitée par l'ozone est
séparée du milieu réactionnel aqueux, lavée puis soumise
aux tests de détermination de l'indice Kappa, du degré de
polym~risation et du degr~ de bl~nche-lr.
- En fonction des résultats obtenus lors de ces
tests il est possible de déterminer deux rapports
significatifs permettant de matérialiser la pertinence des
résultats obtenus. Il s'agit des rapports suivants :
l/ t~llx ~ tr~ t~m~nt en O~ soit TTO3/~ IK
variation de l'indice Kappa
Ce rapport représentant la masse d'ozone
nécessaire pour délignifier une tonne de pâte, d'un point
d'indice Kappa. Plus la valeur de ce rapport sera faible,
meilleure sera l'utilisation de l'ozone, donc l'efficacité
de l'ozone.
352~/ ne~r~ ~e poly~ri ~tion soit DP/IK
Indice Kappa
FEUILLE l\AOQIFIEE
IPEA/EP
2l676a5 ,~ r~
r r .~ r
r ~ ~
11
Ce rapport mesure directement la sélectivité de la
délignification puisque l'on souhaite maintenir un degré de
polym~risation le plus élevé possible en obtenant
corrélativement un indice Kappa le plus faible possible.
Plus ce rapport sera élevé, meilleure sera la, sélectivité
de l'ozone.
Dans le tableau 1 ci-après la pâte kraft écrue
utilisée présente un indice Kappa de 40,2 et un degré de
polymérisation de 1950.
~EUILLE MO~IFIEE
IPEAIEP
=~
WO 9S/03448 . PCT/FR94/00910
216~6~5
~ v ~ r~
t-- ~, o ~
V O ~
~ ~, ~ o ai _ ~
C: ___________
U~ O ~D a~ I`
C~
o ~J ~ ~ ~ ~v ~9 c~ ~ ~ o7
t v ~, I' o ~ ~` ", ,,, ~
XXXXXXXXXX
~ O O ~ ~ ~ I- ~D
~ -o
,~
~ l c l ~
~ a~
o ~
~ o~ o o o o o o o o o o
" " ~ ~ ~ ~ ~ 't
o
E ~ E E . E
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
WO9S/034~ 7 ~ 3~ PCT~4/00910
~ ~ ;
13
Les résultats qui ont été consignés dans ce
tableau 1 mettent en évidence l'un des faits majeurs
- découverts par la demanderesse qui est l'influence de la
température du milieu réactionnel sur le processus de
délignification et de blanchiment lorsque l'on utilise un
additif judicieusement choisi. Cet additif désigné par la
référence A dans ce tableau 1 est le 2-méthyl-propan-2-ol.
Si l'on compare les courbes 1, données en annexe,
représentatives du taux de traitement en ozone, c'est-à-dire
la quantité d'ozone effectivement utilisée durant une
réaction de blanchiment, en fonction de la température, avec
et sans additif A, on observe un taux de traitement quasi
constant en fonction de la température en l'absence
d'additif, alors qu'en présence d'additif, on obtient une
courbe selon laquelle le taux de traitement est légèrement
décroissant en fonction de la température dans la gamme
allant de 0C à 25C, suivie d'une deuxième portion de
courbe de pente différente présentant une décroissance plus
accentuée du taux de traitement entre 25C et 60C. Quelle
que soit la température, le taux de traitement en présence
de l'additif A demeure supérieur ~ celui obtenu en l'absence
d'additif.
La différence de taux de traitement est d'autant
plus accentuée que la température est basse.
Afin de vérifier que le phénomène observé n'était
pas dû à une consommation d'ozone par le réactif A, on a
démontré qu'une ozonation directe de ce produit ainsi qu'une
ozonation de pâte en présence de ce produit, ne conduisait
pas à une consommation dudit réactif A par l'ozone injectée.
Le réactif n'étant pas consommé, l'augmentation du
taux de traitement, c'est-à-dire de l'ozone effectivement
utilisé lors de la réaction, s'explique par un meilleur
transfert de l'ozone gazeux vers la phase aqueuse et apres
:~;
W095/03~ - ~ ` PCT~4/00910
21676~5
14
diffusion de cet ozone trans~ere, d'une meilleure
accessibilite de la fibre par l'ozone dissous. Ce phenomene
est corrobore par l'observation de la taille des bulles
d'ozone gazeux dans le milieu reactionnel, taille qui est en
S forte décroissance par rapport au bullage dans un milieu
aqueux réputé pur. La diminution de la taille des bulles
d'ozone gazeux entra~ne une augmentation de 1'aire
interfaciale d'échange et par voie de conséquence un
meilleur transfert de la phase gazeuse a la phase li~uide,
toutes conditions étant égales par ailleurs.
Le transfert étant amélioré, des masses plus
importantes d'ozone se trouvent présentes dans le milieu
réactionnel, la potentialite d'échange augmente
simultanement et l'accessibilité des fibres s'en trouve
facilitée.
Ce phénomène est mis en évidence par la courbe 2
de TT 03/ ~ IK, en fonction de la temp~rature.
Cette courbe 2 démontre que ce rapport TT 03/ ~ IK
en présence du réactif A, presente une grande portion
linéaire croissante avec la température et, dans tous les
cas, systématiquement inferieure en valeur absolue à la même
courbe tracee sans additif du milieu réactionnel.
On a observé que l'indice Kappa obtenu apres
ozonation en présence du réactif A était systématiquement
inférieur à celui obtenu après ozonation dans les mêmes
conditions opératoires, hors présence du réactif A. En
d'autres termes, la décroissance de l'indice Kappa est plus
rapide en présence du réactif A ~u'hors présence de ce
réactif A. Ceci conduit à conclure que l'utilisation de ce
réactif A permet une meilleure délignification pour une même
quantité d'ozone utilisée.
Corrélativement on a également observé que la
variation du degré de polymérisation ( ~ DP = DPo - DP)
W095/034~ ~ 6 ~ PCTn~94/00910
correspondant à la baisse du degré de polymérisation durant
la phase d'ozonation, ramenée au taux de traitement :
( ~ DP/TT 03) était systématiquement meilleure dans le cas
de l'ozonation en présence de l'additif A, comparée au même
résultat d'ozonation sans cet additif A.
La courbe 3 représentative du rapport ~ DP/TT 03
en présence d'additif, en fonction de la température,
présente une large partie linéaire jusqu'à 40C alors que la
même courbe sans additif présente une partie croissante en
fonction de la température. On constate donc qu'une
ozonation sans additif induit une chute du degré de
polymérisation supérieure à une ozonation en présence
d'additif et ce, pour un même taux de traitement en ozone.
Ce phénomène démontre la sélectivité apportée par
le réactif A puisque l'ozone injecté va préférentiellement
réagir avec les structures ligneuses plutôt qu'avec les
structures cellulosiques ou hémicellulosiques. Cette
sélectivité peut être matérialisée de façon convaincante en
représentant la variation du degré de polymérisation ramené
a l'indice Kappa (DP/IK) en fonction de la température.
C'est ce qui est observé sur la courbe 4 donnée en annexe.
25L'étude de cette courbe 4 fournit les
renseignements suivants :
Le rapport DP/IK relatif à une ozonation sans
additif A est matérialisé par une droite quelle que soit la
température. On peut donc conclure que ce rapport DP/IK est
quasi constant, en très légère dégradation pour les
températures élevées. Par contre, la représentation de ce
même rapport en présence du réactif A fait apparaitre, de
facon surprenante, une courbe monotone décroissante en
fonction de la température dans tous les cas supérieure à la
courbe précédente et en particulier pour les moyennes et
-basses températures où la différence peut atteindre environ
60 points.
~ r r r r r ~ r r ~ r
2 1 6 7 6 ~ 5
16 I r r r ~ r
Cette observation est liée à une baisse peu
importante du degré de polymérisation pour une forte
décroissance de l'indice Kappa. Ceci démontre de fa~on
formelle la sélectivité induite par l'additif A lors d'une
séquence d'ozonation, celle-ci étant effectuée dans des
conditions drastiques puisque l'ozonation a été opérée sur
une pâte kraft écrue, sans stade préalable de
délignification à l'oxygène. Or, jusqu'à présent, aucun
résultat connu n'a permis de mettre en évidence une telle
possibilité.
Les résultats ainsi obtenus par la mise en oeuvre
du procédé selon l'invention sont en contradiction formelle
avec ceux mentionnés par Meredith dans US-A 4 229 252, qui
a observé une indépendance de la température par rapport à
l'efficacité de la délignification.
Le tableau 2 ci-après rassemble les données
expérimentales ayant trait aux différents paramètres
significatifs et à leurs variations en fonction du taux de
traitement en ozone.
FEUILLE MOD~FIEE
I PEA/EP
WO 95/03448 216~ PCT/FR94/00910
17
o~ 9 ~_ooo~o_~ _~o~
O ~ ~ ~ 00 ~ O ~ U~ 0 0 1
A o al ~ _ ~ ~ _ ~ u~ ~ ~ ~ ~ _ ~ _ ~ ~ o
t ~ _ ~ o _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ ~ _ ~ _ N ~
U) ~) ~D O ~D ~ cn N -- 1~ 0 ~ ~
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O ~ ~D ~ r~ u~ o ~ ~ ~ _ o ~ u- a~ ~ . tD >
0
t ~ ~ ~ ~ ,,, o ,~, _ o _ ~ D ~ N O -- I~
t-- O N O O ~ J O O ~ J O O N ~I O O N ~I O ~J
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_ _ N N N ~ ~ ~ ~ D 0 oa C~ a:~
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r
_ N ~ ~ u~ ~o 1~ ~ ~ O _ N ~ ~ u~ ~ O
O -- -- -- -- -- -- -- -- -- N N N t~J N N N N N N
~0 `0 `0 `0 `0 ~0 ~0 ~ `0
C C C ~ C ~ C C ~C
E E ~ E E E E E E E
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
W095/03~ PCT~94/00910
~i~76~
18
Les courbes auxquelles on se réfère ci-apres ont
été tracées à partir des éléments expérimentaux contenus
dans ce tableau 2.
La courbe 5 représente les variations du taux de
traitement en ozone (TT o3) en fonction de la charge en
ozone introduite dans le milieu réactionnel.
Il convient de rappeler que le taux de traitement
en ozone est la quantité réellement utilisée pour- une
réaction de blanchiment. Cette quantite est calculée à
l'aide des bilans massiques effectués en cours d'essai. La
charge en ozone est la quantité d'ozone brut introduite dans
le milieu réactionnel.
Cette courbe 5 représente le taux de traitement en
ozone en fonction de la charge en ozone pour différentes
températures (0C et 25C), pour une ozonation en présence
de l'additif A (2-methyl-propan-2-ol) ou pour une ozonation
effectuee sans cet additif A.
Ces résultats font appara~tre deux phénomènes
remarquables : le premier a trait à l'ozonation de la pâte
en présence de l'additif A où l'on constate que les deux
courbes tracées pour les températures respectives de 0C et
25C sont pratiquement superposées, cependant que les
courbes tracées sans l'additif A sont divergentes en
fonction de la charge pour les deux températures concernées
(0C et 25C).
La quasi superposition des deux courbes à O et
25C pour une ozonation en présence de l'additif A démontre
que le rendement de l'ozonation ainsi que le transfert sont
indépendants de la température lorsque l'on utilise le
réactif A dans la gamme de température comprise entre 0C et
25C. Ces valeurs sont à recouper avec la portion de la
courbe 3 comprise entre 0C et 25C.
W095/034~ 2 ~ 6 ~ ~ ~ 5 PCT~4/00910
-
~ . . . .
19
En ce qui concerne les essais d'ozonation en
l'absence d'additif on constate la divergence des courbes à
oC et 25C, en fonction de la charge appliquée. Ceci
démontre l'influence de la température lorsque l'on
n'utilise pas d'additif. La courbe à 0C lorsqu'on n'utilise
pas l'additif A, présente un meilleur coefficient
d'utilisation de l'ozone, donc un meilleur rendement que la
courbe à 25C sans pour cela atteindre les valeurs des deux
courbes quasi superposées lorsque l'on utilise l'additif A.
A titre d'exemple, on peut constater que pour un
même taux de traitement (environ 30 kg/t de pâte) la charge
en ozone représente 40 kg d'ozone par tonne de pâte dans le
cas d'une température de 0C ou 25C, en présence du réactif
A, alors que pour une même valeur du taux de traitement, il
est nécessaire d'introduire, en l'absence d'additif, 90 kg
d'ozone par tonne de pâte à 0C et 125 kg d'ozone par tonne
de p~te à 25C.
La présence de l'additif A dans le milieu
réactionnel induit une amélioration très sensible du
rendement de l'ozonation, d'où une économie du réactif ozoné
lors des séquences de blanchiment.
A titre indicatif, pour le taux de traitement
choisi lors de l'exemple ci-dessus, les rendements
respectifs sont les suivants :
- pour ooc ou 25OC, en présence de l'additif A,
rendement = 75 %
- pour 0C et sans additif, rendement = 33 %
- pour 25C et sans additif, rendement = 24 %.
Pour une température de 25C, si l'on compare les
rendements obtenus en présence de l'additif A et les
rendements obtenus en l'absence de ces additifs, on se rend
compte que les rendements sont multipliés par un facteur 3.
2 1 S 7 ~ ~ ~ r r r r r
r
La courbe 6 donne la variation de l'indice Kappa
( ~ IK = IKo ~ IK), en fonction du taux de traitement en
ozone p~ur les températures de o~C et 2SC, en présence et
en l'absence de l'additif A.
, .. .
L'examen de la courbe 6, pour une température de
O~C et en présence de l'additif A fait apparaftre une
croissance de la délignification matérialisée par la
différence d'indice Kappa en fonction du taux de traitement.
La même courbe à O~C tracée a partir des points
o~tenus sans présence de l'additif A fait apparaftre une
~aisse de l'indice Kappa, inférieure à celle o~servée
précédemment. La selectivite de l'additif A utilisé est
15 également mise en évidence par cette représentation.
La courbe tracée à 25C, en présence de l'additif
A, se situe en dessous de la précédente, tout en demeurant
supérieure à la cour~e o~tenue à 0C en l'absenc~ de
20 l'additif A.
La courbe tracée à partir des points obtenus en
l'absence de l'additif A et à 25C est la moins bonne des
courbes. Elle se situe en dessous de la courbe correspondant
25 à 0C.
La cour~e 6 permet d'arriver aux conclusions
suivantes : en présence de l'additif A, que la température
soit de O~C ou de 25C, on obtient une meilleure
30 déligni~ication, donc une baisse plus importante de l'indice
Xappa que lorsqu'on travaille dans les mêmes conditions et
pour les mêmes températures, en l'absence de l'additif A. La
sélectivité apportée par l'additif A, quelle que soit la
température est ainsi démontrée.
La courbe 7 représente la variation de l'indice de
polymérisation (DP) en ~fonction de l'indice Kappa (IK) pour
des températures de 0CC et de 25~C, pour une ozonation
FEUILLE MO~FIEE
IPEA/EP
21~76~
W095t034~ PCT~4/00910
21
effectuée en présence de l'additif A ou hors présence de cet
additif.
Les deux courbes ainsi obtenues à ooc sont
S sensiblement parallèles mais le point intéressant se situe
au niveau de l'utilisation de l'ozone et de l'indice Kappa
qu'il est possible d'atteindre pour des charges en ozone
éminemment différentes.
Sur la courbe représentative de l'ozonation hors
présence de l'additif A, à 0C, pour une charge en ozone de
140 kg/t et pour un taux de traitement de 57,4 kg/t, il est
possible d'obtenir un indice Kappa de 16,3 alors que sur la
courbe représentative des points obtenus lors d'une
ozonation en présence de l'additif A et à 0C, pour une
charge théorique en ozone de 80 kg/t et pour un taux de
traitement de 62,16 kgO3/t on obtient un indice Kappa de 8,
ceci en conservant un degré de polymérisation à une
excellente valeur voisine de 1360. Cette courbe démontre
clairement l'efficacité du réactif A en ce qui concerne le
rendement de l'ozonation et l'excellente sélectivité
conférée à l'oxydation par ce réactif A, lors d'un stade de
délignification, puisque pour un taux de traitement
sensiblement identique la différence dans la délignification
(IK) est de 8,3 points.
La démonstration est encore plus probante a 25C,
puisque la courbe 7 donnée en annexe fait apparaStre qu'une
délignification a l'ozone seul, à cette température, ne
permet pas de descendre l'indice Kappa en dessous de 28,9
alors que la même séquence d'ozonation, pratiquée à 25C, en
présence de l'additif A, permet d'atteindre un indice Kappa
de 9,1 et un degré de polymerisation de 1449. La sélectivité
de la réaction en presence de l'additif A est, dans ce cas,
mise en évidence étant donné que pour un indice Kappa
considérablement réduit le degré de polymérisation conserve
une valeur exceptionnellement élevée.
W095/03~ PCT~94/00910
21~7605 22
La courbe 8 donnee en annexe represente le rapport
DP/IR, en fonction du taux de traitement en ozone (TT O3).
On remarque qu'une ozonation, conduite hors présence de
l'additif A et à 0C induit une courbe représentative
croissante en fonction du taux de traitement en ozone avec
un maximum se situant à DP/IK = 96,69 pour un taux de
traitement en ozone de 57,4 alors ~ue la meme séquence
conduite en présence de l'additif A amène au résultat
suivant : DP/IK = 170,5 pour un taux de traitement en ozone
de 62,16.
Ceci démontre clairement la sélectivité du réactif
A lors d'une séquence d'ozonation, pour une température du
milieu réactionnel de 0C.
Si on établit les memes comparaisons pour une
température du milieu réactionnel de 25C, on constate que
la courbe représentative permet d'obtenir un rapport
DP/IK = 64,12 pour un taux de traitement de 34,72 alors que
la meme séquence conduite en présence du réactif A permet
d'obtenir un rapport ~P/IK de 159,12 pour un taux de
traitement de 61,84.
L'analyse des résultats ainsi matérialisés met
clairement en évidence la sélectivité amenée par le réactif
A quelle que soit la température dans la gamme de
température comprise entre 0 et 25C.
La courbe 9 donne la représentation de l'évolution
de la blancheur en fonction du taux de traitement en ozone.
La comparaison entre les courbes tracées a 0C pour une
ozonation en l'absence de l'additif A et une ozonation à la
même température en présence de cet additif A, fait
appara~tre des différences de blancheur tres importantes
pour des taux de traitement sensiblement identiques.
Pour un taux de traitement de 57,4 en l'absence de
l'additif A, il est possible d'atteindre une blancheur de
46,4 alors que lors d'une séquence d'ozonation en présence
21~75~5
WOgS/03~ PCTn~4/00910
23
de l'additif A et à 0C, pour un taux de tra.itement en ozone
egalement voisin de 62,16 il est possible d'atteindre une
blancheur de 71,3.
La différence de blancheur pour un taux de
traitement sensiblement identique est de 24,9 points en
faveur d'une séquence d'ozonation utilisant l'additif A. La
même séquence d'ozonation sans la présence de cet additif A
et conduite à 25C permet d'atteindre une blancheur de 35,3
pour un taux de traitement en ozone de 34,72 et une
blancheur de l'ordre de 60 pour un taux de traitement de
61,84. Dans le cas d'une température du milieu réactionnel
de 25C la différence de blancheur demeure également
significative, bien que les valeurs absolues soient
inf~rieures à celles obtenues à 0C.
Ceci démontre que l'additif A, favorisant la
délignification en maintenant un degré de polymérisation
convenable, permet d'obtenir des degrés de blancheur élevés
en un seul stade d'ozonation, cet additif A constituant un
agent qui favorise la sélectivité et l'amélioration de la
blancheur.
La courbe 10 représente la variation du degré de
blancheur en fonction du taux de traitement ramené à la
variation d'indice Kappa (TT 03/IKo ~ IK) et ce, pour les
deux températures testées de 0C et 25C.
Une séquence d'ozonation conduite a 0C en
l'absence de l'additif A fait appara~tre une variation du
degré de blancheur en fonction du rapport (TT 03/IKo ~ IK)
présentant un maximum de 46,4 en degré de blancheur pour un
(TT 03/IRo ~ IK) de 2,4. La meme séquence d'ozonation,
conduite à 0C en présence de l'additif A, permet d'obtenir
une blancheur de 71,3 pour un (TT 03/IKo ~ IK) de 1,93.
La différence de la variation du degré de
blancheur est très importante lorsque l'on compare ces deux
2 ~ 6 7 ~; ~ 5 - ~ ~ ~ r r - r r r
- r ~ r r
24 re~ r r . r .. ~ r r
courbes et, en particulier, pour un même (TT 03/IK0 - IK)
la variation du degré de blancheur est de 24,9 points en
faveur de la séquence d'ozonation en présence de l'additif
A.
`,
Si l'on compare les courbes matérialisant une
ozonation à 25C, en l'absence de l'additif A, à la courbe
tracée pour une même température en présence de l'additif A
on obtient les points significatifs suivants : à 25C, en
l'absence de l'additif A et pour un (TT 03/IKo - IK) de
3,l, le degré de blancheur se situe à 35,3 alors que pour
une séquence conduite en présence de l'additif A et à la
température de 25C, il est possible d'obtenir un degré de
blancheur de 60,9 pour un (TT 03/IKo - IK) de l,99.
Si l'on compare l'accroissement du degré de
blancheur pour un même (TT 03/IKo - IK), la différence se
situe à 25,6 en faveur de la courbe tracée pour une
séquence d'ozonation en présence de l'additif A. Cette
représentation démontre que quelle que soit la température
du milieu réactionnel comprise entre 0C et 25C, le degré
de blancheur atteint est très largement supérieur lorsque
l'on utilise l'additif A, à ce qu'il est en l'absence de
cet additif.
Corrélativement il apparaît que ces taux de
blancheur sont obtenus pour des (TT 03/IKo - IK) toujours
plus faibles que ceux obtenus en l'absence de l'additif A.
La sélectivité et les propriétés blanchissantes de
l'additif A sont mises en évidence par cette
représentation. Le phénom~e est d'autant plus prépondérant
qu'il est impossible en l'absence de l'additif A de
conduire une délignification poussée de la pate traitée.
Dans tous les cas, l'utilisation de l'additif A permet une
délignification beaucoup plus poussée avec des degrés de
blancheur plus élevés et une meilleure efficacité de
l'ozone introduit dans le milieu réactionnel.
FEUILLE ~/IO~FIEE
IPEA/EP
r ~ ~ r r ~ ~ r
2 1 6 ~7 6 ~ 5 ~ r
Ayant découvert, de façon surprenante, que
l'ad;onction de l'additif A (2-méthyl-propan-2-ol) dans le
milieu réactionnel lors des séquences de blanchiment par
l'ozone apportait des propriétés intéressantes telles que
décrites ci-dessus, la demanderesse a comparé cet additif A
à d'autres réactifs génériques de meme type.
Le réactif A (2-méthyl-propan-2-ol) faisant partie
des alcools tertiaires, il était intéressant de le comparer
à d'autres alcools de type primaire, secondaire et
tertiaire, à chaîne l;ne~1re ou ramifiée afin de vérifier
si ces différents alcools présentaient les mêmes
propriétés~
Pour ce faire, la demanderesse a mené un certain
nombre d'investigations dont le contenu est formalisé dans
le tableau 3 ci-après :
,
Pour plus de facilité, les différents types
d'alcools ont été repérés dans ce tableau 3 par des lettres
majuscules. La n~m~nc~ature ainsi attribuée est donnée ci-
apr~s.
FEUILLE MO~FIEE
IP~AIEP
21~ 7 6 ~ 5 ~ PCT~R94/00910
W O 95/03448
26
DESIGNATION
B butan-l-ol CH3-CH2-CH2-cH2-OH
C butan-2-ol CH3 CH2 CIH OH
CH3
CIH3
A 2-méthyl-propan-2-ol CH3-C-OH
. CH3
D 2-méthyl-butan-2-ol CH3-CH2-f-OH
CH3
CH3
E 2-méthyl-pentan-2-ol CH3-CH2-CH2-C-OH
CH3
CIH3 CH3
F 2,3-diméthyl-butan-2-ol CH3-CH-'-OH
~H3 CH3
G 3,7-diméthyl-octan-3-ol CH3-CH-CH2-CH2-CH2-C-OH
CH3 CIH2
CH3
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
WO 95/03448 21~ 7 6 0 S PCT/FR94/00910
27
-- t~ 0 ~D tD CO U~ N ~
.D _ O ~ 9 0 ~i 1~ 0 _ _ ~D
-----------____
y O ~D ~ ~ _ ~ ~ -- ~0 0 ~ 0 a~ ~9 ~ L~
O ~ l O t~ ~ 1~ 0 1~ t~ .l 0 ~D ~r) N
~ _--______________
N ~ ~ _ r~
y O N 0 0 ~ 0 0 ~) N ~ ~ U') _ N N 11')
~ ~ N _ _ _ _ t~ t~ _ N N N N N
~J
~) ~L t~.l N t~l ~D N ~t ~ 0 ~ N ~ t~l
~ -- ~ ~ 1~ O ~ N ~ D ~ N
1-- ~) -- -- t~J O O 0 0 -- -- t`J t~o ~) 0 0 ~i
1-- -- _ t~) ~ ~ ~ ~ N -- -- ~ N N N N N
~ ,
i-- 0 0 0 0 0 0 0 0 ~ l N ~J N N t~J
~! ~ ~ - - - - - - - - - - - -
:~ ,oooooo....... oooooo
4.,
e~ ~ m ~ s: n UJ LL ~ . m
0 0
D~
~ ooooooooooooooo
~e
-- N ~ ~ Y') ~ 1~ 1 C5~ 0 -- N ~ ~ UJ-
c ~-- c ~ c ~ c ~l
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
W095/034~ . ~ PCT~94/00910
....
~676~S
28
Le choix de ces alcools a été dicté par plusieurs
hypothèses de travail qui sont les suivantes :
- l'influence de l'acidité li~e au groupement
hydroxyle ;
- l'influence de la longueur et de la linéarite de
la cha~ne carbonee portant la fonction alcool et,
- la solubilite de ces additifs dans le milieu
réactionnel.
Les courbes 11 à 17 ont ~té tracées à partir des
points figurant dans le tableau 3 et elles donnent, pour
l'étude des différents paramètres les effets ponctuels des
différents types d'alcools.
Pour tous les réactifs étudiés, les effets de la
température s'étant avérés identiques à ceux observés pour
l'additif A, il n'a pas été nécessaire de pousser les
observations pour ce paramètre particulier. Les effets
conduits sur les différents alcools ont été effectués a la
température constante de 0C.
La courbe 11 donne la représentation de la
variation du degré de polymérisation en fonction de la
variation de l'indice Kappa pour une pâte kraft écrue
caractérisée par un indice Kappa initia~l de 40,2, un degré
initial de polymérisation de 1950 et une blancheur initiale
de 28,3. Le témoin figurant sur la courbe 11 reprend ces
valeurs. Les différents points de la courbe matérialisent
les résultats des essais effectués avec les différents
additifs. Ces points sont repérés à l'aide de la lettre qui
correspond a l'additif testé, conformément à la nomenclature
donnée ci-dessus.
Il apparait clairement sur cette courbe 11 qu'une
séquence d'ozonation repérée "référence", permet de baisser
l'indice Kappa d'environ 10 points, avec un résultat
identique au réactif G (3,7-dimethyl-octan-3-ol). Le réactif
WO 95/03~ 21 B 7 ~ ~ 5 PCT~4/00910
r
29
G, très peu soluble dans les milieux aqueux n'apporte aucune
amélioration par rapport à une séquence d'ozonation
classique sans additif, du point de vue des deux paramètres
étudies (degre de polymerisation et indice Kappa).
Une séquence d'ozonation conduite en présence du
réactif C (butan-2-ol) améliore sensiblement la
delignification avec une chute corrélative du degré de
polymérisation. Les résultats peuvent être considérés comme
meilleurs qu'une sé~uence d'ozonation hors additif ou qu'une
séquence d'ozonation conduite en pr~sence du réactif G. La
chute de l'indice Kappa est sensiblement voisine de 20
points. On précise que le réactif C est un alcool
secondaire.
En parcourant la courbe 13 on trouve 4 réactifs
ayant sensiblement les mêmes propriétés vis-a-vis des
paramètres étudiés. Ces réactifs sont B, D, E, F,
conformément à la nomenclature donnée ci-dessus.
Dans cette série de réactifs, on constate la
présence de l'additif B qui est un alcool primaire et
linéaire alors que les additifs D, E, F, sont des alcools
tertiaires : les alcools D et E, étant linéaires avec, en ce
qui concerne l'additif E un carbone supplémentaire sur la
cha~ne linéaire et en ce qui concerne l'additif F, un
carbone supplémentaire constituant une ramification de la
chaine initiale de l'additif D. Ces quatre réactifs (B, D,
E, F) présentent des propriétés de délignification
sensiblement identiques, légèrement meilleures que l'additif
C.
Enfin, l'additif A présente les meilleures
caractéristiques de délignification, tout en conservant un
degré de polymérisation exceptionnellement élevé. En effet,
la chute de l'indice Kappa est de l'ordre de 26 points
comparé à l'indice Kappa initial, cependant que le degré de
polymérisation conserve une valeur de l'ordre de 1400, ceci
2167&~5
~ ~ . r . r .~ - r
dans des conditions drastiques étant donné que la séquence
de bl~nchim~nt et de délignification a été réalisée en un
seul stade d'ozonation, sans prédélignification préalable à
l'oxygène.
Il apparait donc clairement que l'additif A,
comparé aux autres types d'alcools mentionnés ci-dessus
présente les meilleures caractéristiques de délignification
et de conservation du degré de polymérisation.
La courbe 12 représente la variation du rapport
DP/IK en fonction du taux de traitement en ozone (TT 03).
Comme préC~emm~t~ chacun des points est repéré par une
lettre correspondant à un additif mentionné dans la
no~en~lature donnée ci-dessus. La notation "référence"
précise qu'il s'agit d'une séquence d'ozonation en
1'absence d'additif. Comme préc~mment, le témoin est
représenté portant le label "témoin". L'e~m~n de cette
courbe 12 induit les remarques suivantes. Une séquence
d'ozonation hors présence de réactif est sensiblement
identique à une séquence d'ozonation en présence du réactif
G. Une séquence d'ozonation pratiquée en présence du
réactif F est nettement meilleure que les deux séquences
précédemment décrites. Les trois réactifs B, D, et E,
introduits dans une séquence d'ozonation ont sensiblement
des résultats identiques entre eux. Le réactif C présente
de moins bonnes perform~nc~s, cependant que le réactif A se
trouve dégagé avec des perfor~n~-~ supérieures à celles
des autres réactifs, ceci dans les conditions opératoires
telles que précisées antérieurement.
On rappelle que le rapport DP/IK représentatif de
la sélectivité de l'ozone en présence de réactif doit être
le plus élevé possible pour matérialiser la bonne
sélectivité. C'est le cas de l'additif A qui, pour un taux
de traitement en ozone de 32 kg O3/t permet d'obtenir une
valeur voisine de lOO. Ceci démontre, de façon pertinente,
la bonne sélectivlté de l'ozone en pr~sence de l'additif A.
FEUILLE MO~lFlEE
IPEA/EP
W095/034~ 21~ 7 6 ~ ~ PCT~4/00910
~! ,
31
Il est intéressant de remarquer que, compte tenu des taux de
traitement élevés en ozone, les réactifs A, B, C, D, E, F
favorisent tous le transfert de l'ozone comme décrit
précédemment. On peut donc affirmer que ces réactifs
constituent d'excellents agents du milieu réactionnel
favorisant le transfert de l'ozone et sa réactivité vis-à-
vis de la lignine.
La courbe 13 représentative du degré de blancheur
Bl en fonction du rapport DP/IK permet de constater que les
meilleurs additifs de délignification sont également les
meilleurs additifs promoteurs de blancheur. L'additif A
présente également dans cette démonstration les meilleurs
performances étant donné que pour un rapport DP/IK de 100 il
permet, en un seul stade d'ozonation, d'atteindre une
blancheur de 50, soit un gain de 22 points dans les
conditions opératoires utilisées.
La courbe 14 représentative de la variation de la
blancheur en fonction du rapport TT 03/ ~ IK fait apparaftre
des performances relativement bonnes pour tous les additifs,
avec une mention spéciale pour l'additif A dont la
sélectivité par rapport a la lignine est matérialisée par le
plus faible rapport TT 03/ ~ IK. Cet additif A permet par
ailleurs d'obtenir la meilleure blancheur. La différence est
très importante comparée à un stade d'ozonation seul sans
présence d'additif pour lequel la blancheur n'augmente
pratiquement pas et où la délignification demeure
relativement faible.
Les courbes 15 matérialisent l'évolution de la
blancheur en fonction de l'indice Kappa. Deux types de
représentation figurent sur ces courbes 15.
La première représentation regroupe les points
classiquement obtenus, tirés de la littérature et ayant
trait à un stade de blanchiment par l'ozone successif à une
étape de prédélignification à l'oxygene, c'est-a-dire que
WOg5/03~ PCT~4/00910
2~ 5 32
l'indice Kappa de départ de la séquence ozonation se situe
aux environs de 12 pour une blancheur initiale voisine de
36. Cette première courbe fait appara~tre, corrélativement à
la baisse de l'indice Kappa, une augmentation de la
S blancheur jusqu'à la valeur de 75 dans des conditions
industrielles.
La deuxieme representation regroupe les points
issus des tests des différents additifs, chacun de ces
points est repéré par une lettre ~ui correspond à la
nomenclature donnée ci-dessus pour lesdits additifs. La
courbe ainsi obtenue regroupe des points avec additif pour
des températures du milieu réactionnel de 0C et 25C (les
lettres en italique sont les valeurs pour 25C). Comme
précedemment, les réferences sont données pour des sequences
d'ozonation sans additif. Il s'agit de deux points voisins
dans l'axe des IK compris entre 30 et 35.
Cette courbe fait appara~tre la décroissance de
l'indice Kappa quelle que soit la valeur de la température
comprise entre 0C et 25C, dans des conditions drastiques,
puisque sans séquence préalable de délignification a
l'oxygène. On constate que les différents points sont
sensiblement alignés sur une courbe dont la forme génerale
est donnée à titre indicatif.
Comme dans les courbes précédentes, l'additif A se
trouve dégagé des autres additifs à 0C et permet
d'apprécier la selectivité de la délignification et
l'augmentation de blancheur.
La tendance génerale de la courbe demontre qu'elle
aurait sécanté la courbe classique issue de la littérature
aux environs de 9O à 92 de blanc, uniquement avec un stade
ozone, comparee à la courbe classique obtenue par la mise en
oeuvre d'une étape de prédélignification à l'oxygène suivie
d'une étape d'ozonation.
2 ~ 6 7 ~ ~ 5 ~ ~ r ~ i r
3 3 . ~ . r r
Dans une courbe présentée ultérieurement, d'autres
points seront donnés suivant la même représentation afin de
démontrer les degrés de blancheur atteints ainsi que les
indices Kappa comparés aux courbes classiques.
La courbe 16 matérialise l'évolution du degré de
blancheur en fonction de la variation de l'indice Kappa
pour une température de O~C et pour les divers additifs
utilisés. Comme précédemment, les points témoin et
référence sont donnés à titre indicatif et ils
correspondent au point de départ de la pâte traitée et
comme au stade d'ozonation sans additif. L'~x~m~n de cette
courbe démontre que le réactif G bien qu'augmentant le
degré de blancheur ne permet pas de réaliser une
délignification poussée. Les additifs B, C, D, E, F sont
sensiblement regroupés pour des mêmes valeurs du degré de
bl~n~h~ur et d'indice Kappa IK. L'additif A est
sensiblement dégagé ~des autres avec la meilleure
amélioration du degré de blancheur et la meilleure
délignification.
La courbe 17 matérialise la variation du degré de
bl~n~h~ur en fonction du taux de traitement estimé en
kgO3/t de pate sèche. Comme précé~mment, les témoins et la
référence sont donnés à titre indicatif et ils
correspondent respectivement à la pâte initiale (témoin) et
à la pâte ozonée sans additif (référence).
L'additif G se trouve comme à l'accoutumée proche
de la référence. Les additifs B, C, D, E, F sont
sensiblement regroupés. L'additif A est légèrement dégagé
au niveau du degré de bl~nche~lr pour un même taux de
traitement. Le taux de traitement étant sensiblement
identique pour les additifs B, C, D, E, F et le degré de
blancheur variant pour ce meme taux de traitement on peut
dire que l'additif A joue le role d'un très bon agent de
transfert suivi de près par des additifs B, D, E, meilleurs
dans l'absolu que les additifs C et F légèrement dégagés.
FEUI~LE MODIFIEE
IPEA/EP
2 1 ~ 7 ~ r r r r r
34 ,
L'additif G qui augmente sensiblement le degré de
blancheur pour un taux de traitement TT03 faible, du même
ordre de grandeur que la référence, a un mécanisme d'action
surprenant. En effet, bien que son pouvoir d'aide à la
délignification soit faible, on constate un accroissement
de la blancheur non negligeable pour un taux de traitement
en ozone relativement faible. Ceci est d'autant plus
surprenant que le réactif G est peu soluble dans l'eau.
La sélectivité apportée par les différents
additifs ainsi testés, qui sont tous des alcools, est liée
à leur réactivité propre vis-à-vis de l'ozone. Aujourd'hui,
dans la littérature disponible, une majorité de chercheurs
s'accordent à dire que le mode d'activation des alcools par
l'ozone serait dû à une insertion 1,3-dipolaire,
conformément au mécanisme représenté ci-après :
--I~ /- ii o H GOC~H
0=0
~_
L'état de transition a un caractère d'ion
carbonium. Cet état est stabilisé par le groupement
hydroxyle qui a un caractère mésomère donneur. C'est la
raison pour laquelle l'hydrogène situé enC~ de la fonction
alcool subit une attaque nucléophile de l'ozone. Ce
mécanisme corrobore le fait expérimental selon lequel les
alcools secon~ires réagissent plus vite que les alcools
primaires. En effet, dans les alcools secondaires, le
proton en o~ de la fonction alcool est plus acide que dans
les alcools primaires. C'est le cas du réactif C.
FEUlLLE MO~IFIEE
IPEAIEP
W095/034~ 7 ~ ~ ~ PCT~4/OO91o
Les alcools primaires donnent majoritairement les
acides correspondants, les aldéhydes étant dans ce cas des
produits minoritaires. C'est le cas de l'additif B.
L'ozonation des alcools secondaires donnent les
cétones et acides correspondants. C'est le cas de l'additif
C.
La formation de ces produits découle des schémas
réactionnels, connus dans l'etat actuel de la technique et
qui sont donnés ci-après à titre indicatif.
W O 95/03448 ` 1 PCT~R94/00910
36
2~676~
R H R H
\C'/ ~ ~
RCH20H + 3 ~ H ~ 3
~ H O H O
RCHO + HOH + 2 RCOOH + HOOH
R ~ CHz
RCH3CHOH + 03 ~ ~ H ~ O------~H203 + HO-CR=CH2
H O
" H C~O etc
IH3
R C Oo + OOH ~ RCOOH + CH300H
OH
FEUILLE DE REMP~ACEMENT (REGLE 26)
W095/03448 216 7 ~ ~ 5 PCT~R94/00910
37
Ces schémas font appara~tre un intermédiaire
hydrotrioxyde qui se décompose suivant plusieurs voies
dépendant du type d'alcool pour donner les produits
détectés.
L'ozonation des alcools tertiaires est très lente.
Elle se produit vraisemblablement avec une attaque de
l'hydrogène de la fonction alcool pour produire un radical
alcoxy. C'est le cas des additifs A, B, E, F qui
apparaissent comme étant les plus pertinents au travers des
tests conduits par la demanderesse dans les conditions
opératoires précédemment exposées. Ceci est en contradiction
avec les affirmations de Meredith (US-A 4229252) selon
lesquelles les additifs de ~ype alcool primaire seraient
plus performants dans le cadre de séquences d'ozonation que
les additifs de type alcool secondaire ou tertiaire.
Dans tous les essais conduits par la demanderesse
il n'a pas été constaté de différence marquée en fonction de
la longueur et de la ramification des cha~nes carbonées des
alcools tertiaires, ceci dans la mesure où ces alcools sont
réputés solubles dans le milieu aqueux.
Une fois mise en évidence les propriétés de
l'additif A, il était nécessaire de pratiquer des tests
visant à démontrer l'influence de la quantité d'additif dans
le milieu réactionnel. Les résultats ainsi obtenus sont
consignés dans le tableau 4 ci-après, o~ les différents
paramètres classiques ont été étudiés en fonction du
pourcentage d'additif introduit dans le milieu réactionnel.
WO 95/03448 PCT/FR94/00910
21~7~
38
CC~
m ~
t ~I _ _ _ _ . . o u~ , N
1~ t`~ CD 0 ~D ~ O 1~ N ~ t~ ~ ~ 0
Y u~ ~ o ~ a- o tD
o o ~n ~ o tD ~ -- O a~
~1 _______________
Y
0 ~D ~ ~D
~ ~ ~O 0 0 0 ~7 ~ CD ~D ~ C~ _
~ --00--o~cn1~~
E
~D
., ~ x x x x x x x x x x x x x x
1-- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~I N t~
20 ~
-o
o~
' .--
_~ ~oo~o~o~oo~oo~o~oo
ID
Z o ~ ~ ~
.
C C C `ID C C C `0 ~) C D ~
E E E E E E E E E E E E E
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
r r
2~ ~ 6 7 ~ 0 5 r; r r ~ ~ t t r
La courbe 18, tirée des éléments contenus dans ce
tableau 4 représente la variation du taux de traitement en
; ozone en fonction du pourcentage d'additif introduit dans le
milieu réactionnel pour les deux températures de référence
habituellement utilisées : 0~C et 25C. Les d~eux courbes
ainsi obtenues présentent sensiblement la même allure, avec
néanmoins de meilleures performanc~s pour la courbe obtenue
à 0C. Ces courbes dém~ntrent que la quantite d'additif à
introduire dans le milieu reactionnel pour obtenir les
effets decrits precédemment est faible et qu'il n'est pas
nécessaire d'introduire des quantités importantes de cet
additi~ pour obtenir des résultats concrets. Un pourcentage
d'additif A compris entre 1,7 et 7% en masse permet
d'obtenir des résultats significatifs.
La courbe 19 représente la variation de l'indice
Kappa en fonction du pourcentage d'additif A introduit dans
le milieu réactionnel~ pour les deux températures de
référence 0C et 25C. On constate que la courbe à 0C
permet d'obtenir une meilleure délignification (baisse de
l'indice Kappa) oue la courbe à 250c, ceci pour des
pourcentages massiques identiques de l'additif A introduit
dans le milieu réactionnel. Il appara~t que la meilleure
délignification a lieu lorsque l'on utilise un pourcentage
de l'additif compris entre 1,7 et 7% en masse.
La courbe ZO représente la variation de TT 03/I~o-
IK en ~onction du paurcentage d'additif A introduit dans le
milieu réactionnel pour les températures de reference O~et
25C. La courbe tracee pour la temperature de 0C fait
apparaftre de bien meilleurs resultats que la courbe tracee
paur la temperature de 25C. Le rapport TT 03/IKo-IK est
minimum pour un p~urcentage d'additif A compris entre 1,7 et
7% en masse. Ces resultats compares à ceux disponibles dans
la litterature existante font apparaItre un très bon pauvoir
delignifiant puisque ~les meilleurs résultats selon cett~
littérature donnent un rapport TT 03/IXo-IK supérieur a 1,2
FEUILLE MOI:~IFIEE
IPEA~EP
WOg5/034~ PCT~94/00910
2167~5
,, ,;` 40
et ce lors d'une séquence d'ozonation suivant une
prédélignification a l'oxygene alors que l'on obtient, sur
une séquence directe à l'ozone sans predélignification une
valeur du rapport TT 03/IKo-IK de 1,13 en moyenne, valeur
inférieure à celle donnée dans la littérature.
La courbe 21 représente la variation du rapport
DP/IK en fonction du taux de traitement en ozone pour les
températures de référence OoC et 25C, en présence de
l'additif A. La courbe tracée à partir des points relatifs ~
la température de 0C est meilleure que la courbe obtenue a
partir des points pour la température de 25C. On a
explicité précédemment l'importance du rapport DP/IK en
précisant qu'il devait être le plus élevé possible afin de
matérialiser correctement une bonne délignification, sans
chute importante de l'indice DP. L'introduction de l'additif
A a 0C fait appara~tre des rapports DP/IK voisins de 100,
ce qui démontre la sélectivité de cet additif A lors des
séquences d'ozonation. Ce rapport DP/IK de l'ordre de 100
est obtenu pour des quantités d'additif, exprimées en
pourcentage massique, comprises entre 1,7 et 7% en poids de
matière sèche. La matérialisation de cette affirmation est
donnée par la courbe 22.
Les propriétés de l'additif A ayant été mis en
évidence par les courbes et les tableaux précédemment
explicités, la demanderesse a vérifié qu'il était possible
de pousser la délignification à l'aide d'un encha~nement de
séquences mettant en oeuvre l'ozone en presence de l'additif
A et en introduisant des stades de lavage~intermediaires,
séquences de style : Z lavage Z lavage. Le tableau 5 ci-
après résume un certain nombre de valeurs obtenues
expérimentalement à partir d'une pâte chimique écrue dont
l'indice Kappa de départ était de 31,5 et le degré de
polymérisation de 1650.
WO 95/03448 , . . . ` - ` PCT/FR94/00910
2167~05
o 0
m ~ ~
Yr~
o -- ~ ~ a
t ~ - - -
~~ ~ 0 ~
o~ 0
o 0
U~ ~ I` ~
~D ~ -- O
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, ~
,. ~x x x
Y~
o o o o o o
~
'D
o
~ ~.
g `2 ~~
ae
Zo --~ ~
E ~ ~ ' E E
FEUlLt~E DE REMPLACEMENT (REGLE 26~
21676D5 ~ . .
r ~ ~ t
4 2
Dans les conditions opératoires telles
qu'illustrées par ce tableau 5, c'est-à-dire avec une
suspension de pate présentant une consistance de 3 ~ pour
une charge en ozone de 20 kg/t de pâte et pour une
adjonction d'additif A à hauteur de 6,7 % en`~asse et une
température du milieu réactionnel de 0C, après un
prétraitement acide, il a été obtenu les résultats ci-
après.
L0 Le taux d'ozonation efectif de la pâte s'est
élevé à 15,4 kg/t de pâte pour un indice Kappa après
ozonation de 16,5 et un degré de polymérisation de 1328. Le
rapport caractéristigue TT 03/ ~ IK ressort à 1,027
cependant que le rapport DP/IK est de 80,48 pour un degré
de blancheur égal à 48.
Si l'on pratique la délignification et le
blan~.~im~nt en deux stades d'ozonation séparés par un
lavage, et dans les mêmes conditions opératoires que
précédemment, on obtient un taux de traitement en ozone de
26,8 kg/t de pâte, pour un indice Kappa final de 5,9 et un
degré de polymérisation de 1174. Le taux de traitement sur
~ IK est égal à 1,047 cependant que le rapport DP/IK est
de 198,98 pour un degré de blancheur égal à 64,9.
Le troisième stade expérimental a été conduit,
toujours sans prédélignification à l'oxygène, à l'aide de
trois stades d'ozonation séparés par des lavages de la
p~te. Dans des conditions opératoires toujours identiques
on a obtenu les résultats ci-après :
- charge d'ozone 60 kg/t de pâte
- taux de traitement en ozone 30 kg/t de pâte
- IK
- DP 1092
- TT 03/ ~ IK 1,099
- DP/IK ~ 312
- Blancheur finale 67,3
~EUlLLE ~/IO~IFIEE
IPEA/EP
21 G7 ~Q~
43 -. . . .
Ces résultats démantrent ~u'il est possible de
délignifier et de blanchir à des valeurs accepta~les sans
présumer d'un stade final de blanchiment, une pate de type
chimique écrue sans stade préalable de délignification à
l'oxygene avec des rapparts caractéristiques exceptionnels
pcur ce type de traitement. En effet, le rapport TT 03/~
est toujours inférieur à 1,1, cependant que DP reste
supérieur a 1000 et que la blancheur atteint des valeurs
appréciables.
Bien entendu ces résultats seraient magnifiés et
les auantités d'ozone réduites si l'on procédait aux memes
opérations, apres un stade de prédélignification à
l'oxygene. Ceci met en valeur les résultats obtenus par la
demanderesse et les effets bénéfiaues de l'additi~ A.
Lors des séquences telles que décrites ci-dessus
il est possible de réutiliser l'additif A en le recyclant
d'un stade sur l'autre~ Ceci est rendu possible par le fait
que cet additif A n'est pas consommé et au'il conserve ses
propriétés apres plusieurs stades d'ozonation successifs.
Les essais précédemment décrits ont été effectués
a partir d'une pâte chimique écrue de type sulfate.
Z~
A~in de mettre en valeur les résultats obtenus sur
ce type de pâte, la demanderesse a pratiqué un certain
nombre d'essais sur une pate de type sulfite. Les résultats
issus de ces investigations sont rassemblés dans le tableau
6 ci-apres :
~EUlLLE lJloD/lFlEE
~/EP
WO 95/03448 PCT/FR94/OOglO
~ 1 ~ 7 ~
N In a~
-- O O ~ N ~J
m ~ ~D ~ CD r~
~ly
O -- N
t ~ _ooc~ ~
y ~ ~S ~ cr ~
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O N ~ N ~ ~
U) L ~ ~ I~ N
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0
O ~ ~n
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ae ~ , ~D
~ ~, e~
0 0
.c ~ o o o o
~ Y _ _ _ _
a~
. .
n~ IY
Z ~D ~ tD ~ .D
`C~ ~
~ E E
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
2 1 6 7 6 0 5 r i I r r r r
4 5 . q
La pâte sulfite écrue traitée présentait un indice
Kappa de g,2, un degré de polymérisation de 1935 et une
blancheur initiale de 60. Cette pâte de type sulfite écrue
avait subi préalablement au stade d'ozonation un stade de
délignification à l'oxygène pur en présence des réactifs
classigues pour cette opération. Les essais `qui ont été
conduits comprenaient des stades d'ozonation classiques,
sans additif A, et des séquences d'ozonation modifiées avec
introduction de l'additif A dans le milieu réactionnel. Le
pourcentage d'additif A, lorsqu'il était utilisé était de
6 t 7 % en masse de matière sèche. Les essais d'ozonation
avec ou sans additif A ont été conduits pour les deux
températures de référence 0C et 25C.
Une séquence d'ozonation conduite à une
temp~rature de 25C, en présence de l'additif A fait
apparaître pour un TT 03 de 1,1 kgO3/t de pâte, à l'indice
Kappa de 8,1 et un degré de polymérisation de 1895. Le
rapport TT 03/ ~ IK s'élève à 1, le rapport DP/IK a 233,95
et le degré de blancheur à 60,2.
On constate donc qu'une séquence d'ozonation
classique, conduite en l'absence de l'additi~ A amène une
délignification faible, une baisse relativement modeste du
degré de polymérisation et une blancheur sensiblement
identique à la blancheur initiale. Le traitement par
l'ozone dans ces conditions opératoires est sensiblement
sans effet.
Pour la même température de 25C, une séquence
d'ozonation modifiée en présence de l'additif A fait
apparaître pour une même charge en ozone initiale un TT 03
de 2,3 kgO3/t de pâte, un indice Kappa de 6,7, un degré de
polymérisation de 1859, un rapport caractéristique
TT03/~ IK de 0,92, un rapport DP/IK de 277,46 et un degré
de blancheur de 63,5.
Plusieurs remarques s'imposent. La première a
trait à l'augmentation du taux de traitement en ozone pour
~EUILLE MOD~FIEE
IPEA/~P
2167GO~ ;~ ; rrr ~-
. .
_ 46
une même charge théorique en ozone introduit, ce qui
s'explique par les me~An;smes de transfert et
d'accessibilité précédemment décrits. Le degré de
polymérisation après ozonation est sensiblement identique à
celui obtenu en l'absence de l'additif A,~ le rapport
TTO3/ ~ IK est en baisse sensible et inférieur à l'unité,
le rapport DP/IK est en sensible augmentation et le degré
de blancheur cro;t de 3,5 points.
Une séquence d'ozonation classique conduite hors
présence de l'additif A et pour une température de OC fait
apparaître les résultats suivants :
- Le TTO3 s'établit à 1,35 kg de O3/t de pate, en
légère augmentation par rapport au chiffre obtenu à 25C ;
- L'indice Kappa s'établit à 7,5, en diminution
sur celui obtenu dans des conditions identiques à 25C;
- Le degré de polymérisation s'établit à 1897,
valeur sensiblement identique à celle obtenue à 25C ;
- Le rapport caractéristique TTO3/ ~ IK est égal à
O,79 ;
- Le rapport DP/IK est égal à 252,93 et il est en
augmentation et
- le degré de blancheur est de 62,8, en légère
augmentation par rapport au même point à 25C.
Une séquence d'ozonation modifiée conduite à OC
en présence de l'additif A donne les résultats suivants :
- Le TTO3 s'établit à 4,3 kgO3/t de pâte ;
- L'indice Kappa, après le stade d'ozonation
s'établit à 4 ;
- Le degré de polymérisation s'établit à 1742 ;
- Le rapport caractéristique TTO3/ ~ K est égal à
O,83 ;
- Le rapport DP/IK est égal à 435/5 et
- Le degré de blancheur s'établit à 72,2.
Ces valeurs permettent dans le cas d'une pâte
chimique écrue de type sulfite de conforter la
démonstration
FEUILLE MODJFIEE
IPEA/EP
W095/034~ 216 7 ~ ~ S PCT~4/00910
47
faite à partir des résultats obtenus sur une pâte chimique
écrue de type sulfate. Les degrés de blancheur obtenus sont
supérieurs en valeur absolue a ceux obtenus sur une pâte
chimique écrue de type sulfate. Ceci confirme les facilités
de blanchiment que présente ce type de pâte.
L'influence bénéfique apportée par l'additif A,
lors d'une séquence d'ozonation et quelle que soit la
température, est mise en évidence par les résultats obtenus
de la même façon que l'effet bénéfique de la température
lors des séquences d'ozonation.
Il est intéressant de constater que le degré de
polymérisation obtenu (1742 pour un indice Kappa de 4 et une
blancheur de 72,2) est exceptionnel, ce qui démontre la
sélectivité apportée par l'additif A, ainsi que la
protection des constituants cellulosiques ou
hémicellulosiques de la pâte et plus généralement des
hydrates de carbone.
On a repris les valeurs de la courbe 15 et on les
a complétés par les résultats issus du tableau 6. Tous ces
éléments sont regroupés sur la courbe 23 qui permet de
matérialiser l'ensemble des résultats obtenus.
Cette courbe 23 démontre la validité des résultats
obtenus et les excellentes performances comparées à celles
des procédés connus. Elle démontre également qu'il est
possible de délignifier et de blanchir simultanément une
pâte présentant un indice Kappa de départ supérieur a 30, en
utilisant une seule séquence (en un stade ou en deux
stades), sans probleme de décroissance sensible du degré de
polymérisation avec une élévation du degré de blancheur
significative.
Cette courbe permet également de constater que
lorsqu'on utilise l'additif A, pour un même indice Kappa, on
obtient un degré de blancheur nettement supérieur à celui
W095/03~ ~ PCTn~4/00910
21676~
48
que l'on obtiendrait dans des conditions opératoires
classiques telles que décrites dans l'art antérieur.
La littérature antérieure décrit, lors de
séquences de blanchiment l'utilisation d'additif chimique de
type acide oxalique, acide acétique, etc..., il était donc
intéressant de vérifier si ce type de composés chimiques
utilisés simultanément à l'additif A était susceptible
d'apporter des propriétés intéressantes lors des stades de
blanchiment par l'ozone. A cet effet, la demanderesse a
pratiqué un certain nombre de tests en combinant l'additif A
à l'acide oxalique ou à l'acide acétique. Les essais ont été
conduits sur une pâte chimique de type sulfate présentant un
indice Kappa de 31,5, un degré de polymérisation de 1650 et
un degré de blancheur de l'ordre de 30. Plusieurs séquences
ont ~té étudiées pour permettre différentes comparaisons.
Le premier essai a consisté en un stade
d'ozonation en présence de l'additif A introduit selon un
pourcentage massique de 6,7 par rapport à la masse de
matiere sèche. Le TTO3 était de 15,2 kgO3/t de pâte sèche,
l'indice Kappa après ozonation de 16,5, le degré de
polymérisation de 1328, cependant que le rapport DP/IK
s'établissait à 80,48 et le rapport TTO3/ ~ IK à 1,013.
La seconde séquence effectuée a consisté a
pratiquer un mélange de l'additif A et de l'acide oxalique
dans le milieu réactionnel. Les pourcentages massiques
respectifs des deux additifs étaient les suivants :
- Additif A : 3,3~
.- Acide oxalique (additif H) : 1%
Les résultats obtenus ont été les suivants :
- TTO3 : 16,2 kgO3/t de pâte;
- Indice Kappa : 17,2;
- Degré de polymérisation : 1420;
- DP/IK : 82,56 ;
- TTO3/ ~ IK : 1,13
wo gs/~4~ 216 7 ~ ~ 5 PCT~4/00910
49
Le troisieme essai effectué concernait
l'introduction d'un mélange d~additifs comportant l'additif
A pour un pourcentage massique de 3,3 et d'acide acetique
(additif I) pour un pourcentage amssique de 4,4. Les
résultats suivants ont été obtenus :
- TT03 : 14,8 03/t de pâte ;
- Indice Kappa : 16,4 ;
- Degré de polymérisation : 1363 ;
- DP/IK : 83,91 ;
- TT03/ ~ IK : 0,980 ;
Le quatrième essai effectué a mis en jeu un
mélange de l'additif A pour un pourcentage massique de 3,3
avec de l'acide acétique selon un pourcentage de 52,8. Les
résultats obtenus étaient les suivants :
- TT03 : 14,66 03/t de pâte ;
- Indice Kappa : 15,4 ;
- Degré de polymérisation : 1324 ;
- DP/IK : 85,97 ;
- TT03/ ~ IK : 0,981 ;
L'ensemble de ces résultats est résumé dans le
tableau 7 ci-après :
WO 95/03448 ~ ~ I'CT/FR94/00910
~ 1 ~ 7 ~
o -- ~ a- ~
t~ __ o o
y 0 0 ~ _ ._
S Q ~i o t~
0 0
O 0 0
u) I
Y ~ _ _
~
~ Q ~D
O V
t ~ __ ~ ~
'~ X X X X
o o o o
0
v
C 6 I ~ ~
~ ~ O O O O
o ~ o --
j ,~, ;
E ~ E ~ E ~ - ~ ~
U ~ ~ < - 1~
FEIJILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
W095/034~ 216 ~ 6 Q S PCT~4/00910
51
La lecture de ce tableau permet de se rendre
compte des bons résultats obtenus par l'additif A utilisé
seul. Les combinaisons de cet additif A (2-méthyl-propan-2-
ol) plus l'acide oxalique ou de cet additif A plus l'acide
acétique présentent toutes des résultats relativement
identiques quel que soit le critère examiné.
Il est cependant int~ressant de remarquer qu'ilfaut introduire des quantités importantes d'acide acétique
en combinaison avec l'additif A pour obtenir des résultats
convenables en terme de délignification ou de sélectivité.
Dans tous les cas on peut noter que les valeurs de
TT03 sont excellentes puisque voisines ou inférieures à 1,1.
Bien que les résultats obtenus par mélange de
l'additif A avec de l'acide oxalique ou de l'acide acétique
puissent être considérés comme bons il faut constater que
pour obtenir des résultats similaires ~ l'additif A utilisé
seul il faut introduire en m~lange de l'acide oxalique ou de
l'acide acétique, en pourcentages massiques très élevés.
C'est dire que l'effet de protection ou de sélection de
l'additif A, considéré seul et en faible pourcentage
massique est très supérieur aux effets respectifs des acides
oxalique et acétique utilisés seuls ou en mélange avec
l'additif A.
Le tableau 8 ci-après donne un récapitulatif de
l'évolution des caractéristiques (IK, Bl, DP) d'une pâte
kraft écrue après traitement, a température ambiante, par
l'ozone (débit de 0,3 Nm3/h et une concentration de 100
g/Nm3), en présence d'un alcool tertiaire, notamment du t-
BuOH.
Initialement cette pâte possede un IK de 23, un DP
de 1610, un Bl de 35. Elle possède en outre une consistance
de 35%, une charge de 1,5% (en masse par rapport à la pâte
sèche) et elle a subi un prétraitement acide pH = 2,5.
PCT/FR94/00910
WO 95/03448
52 _~
2167605 Tableau 8
Quantité de t-BuOH IK Bl DP
(% en masse)
0 9.6 56.4 1210
9 59.3 1220
8.5 60.2 1240
8 61.3 1250
7.4 62.2 1240
21676~5
r r r r ; r r r r
53 ,,~, . ..
Une etude de ce tableau laisse app2raItre que la
consistance (35~) de mélange influe favora~lement sur
l~ensem~le des resultats ; le choix comme addit7f du t-BuCK
verifie son rôle d'agent de transLert, il per~et d'abaisser
l'inàice Xappa tIK) tout en augmentant le degre`,de blanc~eur
(B1) pour un de~re de polymerisation (DP) pratiaue~ent
constant.
lC Comme il apoaralt à la cour~e 24, l'influence de
l'additif, en l'occurence du t-BuOH, est préDcndér~nte sur
la selectivite de l'ozone.
La cour~e 25 illust~e l'évolution de l'indice
KaF7J2 en ~onction du pourcentage d'alcool ter~iaire (t-~uC~;)
utilisé.
FEUILLE MOD~FIEE
IPEA/EP
