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CRISTAUX NON LINÉAIRES ET LEURS APPLICATIONS
L'invention est relative à des cristaux pour l'optique non linéaire, à
la fabrication de ces cristaux et aux applications de ces cristaux.
Les cristaux utilisés en optique non linéaire appartiennent à
diverses familles qui présentent chacune des particularités bien
t5 spécifiques. Historiquement l'un des premiers produits apparus dans ce
domaine est le dihydrogénophosphate de potassium (KDP). Ce matériau
est encore très largement utilisé en raison de la relative facilité de
fabrication et, en conséquence, de son coût relativement faible. En
revanche, le KDP présente une grande sensibilité à l'eau ce qui implique
2o quelques contraintes dans la façon de l'utiliser. Son coefficient de
seconde harmonique est faible, ce qui conduit à une émission
relativement faible du rayonnement de fréquence double. Si le KDP peut
facilement former des monocristaux de bonnes dimensions, ce qui peut
être nécessaire lorsqu'il faut pouvoir traiter des puissances relativement
25 élevées, la plupart des cristaux pour l'optique non linéaire sont en
r
pratique de petites dimensions. Ils sont en effet le plus souvent produits
par croissance à partir de flux. C'est le cas de BBO, LBO et KTP. Dans ce
mode, la croissance est très lente et requiert plusieurs semaines voire
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plusieurs mois pour parvenir à des dimensions convenables pour une
majorité d'utilisations.
II a été proposé des cristaux formés par fusion congruente selon les
techniques de Czochralski ou Bridgman-Stockbarger. C'est le cas, par
exemple, pour les cristaux de LiNb03. Les cristaux de LiNb03. présentent
la particularité d'être photoréfractifs ce qui, pour la génération de
seconde harmonique, est un inconvénient. Enfin les cristaux de LiNb03
sont très fragiles. Peut être également formé par fusion le LaBGe05.
Cependant il est difficile à obtenir en raison de l'apparition de phases
indésirables si la conduite de l'opération de cristallisation .n'est pas
parfaitement réglée. Par ailleurs, ce cristal n'offre qu'un coefficient de
susceptibilité non linéaire relativement faible.
L'invention propose donc de produire des cristaux pour l'optique
non linéaire à partir de leurs constituants fondus, leur fusion étant
t5 congruente. L'invention propose~ussi l'utilisation de cescristaux non
linéaires notamment comme doubleurs ou mélangeurs de fréquence ou
comme oscillateurs paramétriques optiques. L'invention propose encore
l'utilisation de ces cristaux incorporant en quantité efficace un ion
générateur d'effet laser en vue de la production de cristaux laser auto-
2o doubleur de fréquence.
Selon l'invention, les matériaux mis en oeuvre répondent à la
formule générale
M4Ln0(B03)s
dans laquelle : '
25 ~ M est le Ca ou le Ca partiellement substitué par Sr ou Ba,
~ Ln est l'un des lanthanides du groupe comprenant Y, Gd, La, Lu.
Dans le cas d'une substitution partielle du Ca par Sr ôu Ba, cette
substitution est limitée à la teneur pour laquelle le bain fondu peut voir
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se développer des phases parasites lors de la cristallisation, autrement dit
des valeurs pour lesquelles la phase MQLnO(B03)3 n'a a plus une fusion
congruente.
' Pour les composés du type
Ca4_XSrxLnO(Bb3)3
~ x est, de préférence, inférieur à 0,5 et mieux encore, inférieur à
0,30.
Pour les composés du type
Ca4_yBayLnO(BO3)3
~ y est, de préférence, inférieur â 0,5 et mieux encore, inférieur à
0,3.
Le choix du lanthanide peut avantageusement être orienté en
fonction de l'utilisation projetée. En effet, les coefficients non linéaires
et
la biréfringence du matériau dépendent de la terre rare insérée dans la
matrice.
Les cristaux selon l'invention peuvent, comme indiqué
prëcédemment, être dopés au moyen d'ions lanthanides optiquement
actifs, tel que le Nd3+. Les çristaux concernés sont de formule:
M4Ln~_ZNdzO (B03)s
2o dans laquelle
~ M et Ln ont les significations précédemment indiquées,
z dépend de l'effet recherché sachant que la présence d'éléments
substituants peut conduire à une compétition dans les effets induits.
' L'augmentation de la concentration, dans un premier temps, a pour
conséquencé ûüé augmentation de l'effet laser. Au-delà d'une certaine
concentration en ions de substitution, on constate l'extinction progressive
de l'émission. Les ions substitués deviennent trop « proches » les uns des
aûtres et interagissent. Dans la pratique, la substitution ne dépasse pas
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20 °I° et, de préférence, pas 10 °I°. Autrement
dit z est, de préférence,
inférieur à 0,2 et, de manière avantageuse, inférieur à 0,1. De manière
générale, la concentration est telle que le temps de vie ne soit pas
inférieur à la moitié du temps de vie maximum observable à faible '
concentration, soit 99 microsecondes.
Les cristaux non linéaires utilisés selon l'invention sont
avantageusement obtenus par une méthode du type Czochralski ou
Bridgman. Toute autre méthode de cristallogénèse à partir de la fusion
peut convenir, en particulier la fusion de zone qui permet d'obtenir des
to fibres monocristallines de faible diamètre.
Lesbains fondus sont obtenus à- partir d'oxydes des lanthanides
Lnz03, des carbonates alcalino-terreux adéquats MC03 et d'acide ou
d'anhydride borique. Les- constituants en poudre sont intimement
mélangés et portés à une température suffisante pour assurer la fusion du
i5 mélange. Cette température est maintenue le temps d'une
homogénéisation complète. Le bain fondu est ensuite ramené à la
température de cristallisation ce qui permet d'amorcer la formation d'un
monocristal.
Pour la formation des cristaux dopés avec le Nd, la méthode est
2o identique. Le mëlange d'oxydes de lanthanides est simplement substitué
au lanthanide unique.
L'invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui suit,
notamment en se référant aux cristaux Ca4Gd0(B03)~.
Le mélange initial est réalisé au moyen de 107 g de Gdz03, 236 g
25 de CaC03 et 109 g de H3B03, constituant une charge d'oxydes '
d'environ 300 g. Le mélange -effectué est- placé dans un creuset en
iridium d'environ 100 cm3 dans une atmosphère neutre ou dans un
creuset de platine d'environ 100 cm3 sous oxygène. La température est
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portée à 1550°C pendant 2 heures. Elle est ensuite ramenée à proximité
de la température de fusion congruente (1480°C). Un germe
d'orientation cristallographique convenablement choisie est fixé sur une
tige mobile en rotation selon son axe. II est porté au contact de la surface
-! 5 du bain.
La rotation de la tige sur son axe est de 33 à 45 tours/min.
Après une période d'initiation de la cristallisation, la tige, toujours
en rotation, est animée d'un mouvement de translation de l'ordre de
0,5 mm/h pendant les trois premières heures, puis de 2,5 mm/h.
1o La croissance régulière du monocristal est interrompue lorsque le
cylindre formé atteint 8 cm pour un diamètre de 2 cm. II est ramené à la
température ambiante en 72 heures.
Le monocristal formé présente une très bonne homogénëité et ne
comporte pas d'inclusion de bulles. II est d'une dureté Mohs de 6,5.
15 Les autres cristaux selon l'invention sont préparés selon les mêmes
techniques. Les fusions congruentes observées se situent dans la plage de
température de 1400 à 1500°C. .
Les cristaux obtenus sont résistants mécaniquement et
chimiquement. Ils présentent la particularité d'être non hygroscopiques.
2o De plus, ils se prêtent commodément aux opérations ultérieures de taille
et polissage. Leur structure est monoclinique sans centre de symétrie,
(groupe d'espace Cm).
Les caractéristiques cristallographiques de Ca4Gd0(B03)3 sont
' ~ a = 8,092 ä
25 ~ b = 16,007 i\
~ c = 3,561 6
~ [3 = 101,2°
~ Z=4
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~ densité d = 3,75
Les orientations des axes cristallophysiques X, Y, Z par rapport aux
axes cristallographiques a, b, c sont
. (Z, a) = 26°
. (Y, b)=0° °'
~ (X, c) = 15 °
L'angle (V, z) entre l'axe optique et l'axe Z est tel que 2 (V, z) _
120,66°, ce qui définit le cristal comme bi-axe négatif.
Le cristal au gadolinium est transparent dans la plage 0,35
3 micromètres. Pour le composé à !'yttrium, la fenêtre de transparence
est de 0,22-3 micromètres.
Les indices de réfraction enfonction de la longueur d'onde sont
déterminés par la méthode du minimum de déviation. Ils s'établissent de
la façon donnée au tableau suivant pour le cristal Ca4Gd0(B03)3~
7~ (E.rm) nX ny nZ
0.4047 1.7209 1.7476 1.7563
0.4358 1.7142 1.7409 1.7493
0.4678 1.7089 1.7350 1.7436
0.4800 1.7068 1.7333 1.7418
0.5090 1.7033 1.7295 1.7379
0.5461 1.6992 1.7253 1.7340
0.5780 1.6966 1.7225 1.7310
0.5876 1.6960 1.7218 1.7303
0.6439 1.6923 1.7181 1.7265
0.6678 1.6910 1.7168 1.7250 ,
0.7290 1.6879 1.7133 1.7216
0.7960 1.6860 1.7112 1.7197
Partant des valeurs expérimentales ci-dessus, les formules de
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Sellmeier ont été établies
~ nez = 2,9222 + 0,02471 / (7~2 - 0,01279) - 0,00820 7~Z
~ nzy = 2,8957 + 0,02402 / (7~z - 0,01395) - 0,01039 7~z
~ n2X = 2,8065 + 0,02347 / (7~z - 0,01300) - 0,00356 7~z
A titre d'exemple, l'accord de phases pour le doublage de
fréquence peut être obtenu pour des longueurs d'onde incidentes
comprises entre 0,87 ~m et 3 pm. II est seulement de type I (les deux
photons à la fréquence fondamentale ont la même polarisation) pour la
longueur d'onde 1,064,um d'un laser YAG dopé Nd ; il est de type I ou
,o de type II (les deux photons à la fréquence fondamentale ont des
polarisations orthogonales) pour les longueurs d'onde comprises entre
1,064 et 3,um.
Pour le borate étudié, les angles d'accord de phase de type I à
1,064,um sont
,5 g O
plan (x, y) 90° 46,3°
(x, z) 19,3 ° 0 °
Les coefficients non-linéaires ont été déterminés par la méthode
dite de « l'angle d'accord de phase », par comparaison avec un cristal
2o étàlon dans les plans principaux. Le plan ZX a donné les meilleures
performances. C'est ainsi que
d~2 = 0.56 pmN
d32 = 0.44 pmN
La valeur du coefficient non linéaire effectif derr, mesurée dans le
25 plan ZX, dans la plage de longueur d'onde fondamentale 788-1456 nm,
représente 40 à 70% de celle du deff du BBO.
Exposé au flux lumineux d'un laser YAG à 1,064 pm (6ns), le
cristal Ca4Gd0(B03)3 prësente un seuil de dommage voisin de 1
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GW/cm2, comparable à celui du BBO, dans les mëmes conditipns.
L'acceptance angulaire du Ca4Gd0(B03)3 est 2.15 mrd.cm,
beaucoup plus élevée que celle du BBO (1.4 mrd).
L'angle de vvalk-off de Ca4Gd0(B03)3 est de 0.7° (soit 13 mrd),
soit
5 fois plus faible que celui de BBO (4° soit 70 mrd).
Le taux de conversion de la première à la deuxième harmonique
atteint la valeur de 55°l°. Les cristaux produisent une réponse
stable.
Au vu des caractéristiques du Ca4Gd0(B03)3 décrites ci-dessus, les
cristaux de Ca4Gd0(B03)3 représentent un nouveau matériau doté
d'excellentes propriétés non linéaires.
D'après le coefficient non linéaire effectif (derr) estimé, qui vaut
entre 0.4 et 0.7 fois celui du BBO, l'efficacité du processus non-linéaire
dans Ca4Gd0(B03)3 devrait être exceptionnelle, dans la mesure où il est
possible d'en élaborer des monocristaux de grande taille par la méthode
Czochralski.
L'obtention de monocristaux de manière relativement rapide et de
coût modéré, jointe aux caractéristiques énoncées précédemment,
permettent leur utilisation commode dans diverses applications. Parmi
ces applications, les plus usuelles concernent le doublement de
2o fréquence de rayons lasers, notamment de ceux émettant dans
l'infrarouge, donnant naissance à un rayonnement dans le visible.
Cés cristaux peuvent également servir à obtenir la somme ou la
différence de fréquences entre deux faisceaux laser et à constituer des
oscillateurs paramétriques optiques. '
T~ûjours ~ 'titre d'exemple d'application, les cristaux étudiés
précédemment ont fait l'objet d'un dopage au Nd. En particulier, les
inventeurs ont étudié les propriétés d'un monocristal de Ca4Gd0(B03)3
dopé au Nd. Les cristaux préparés comme précédemment étaient
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substitués pour 5 % du Gd par Nd.
Le cristal dopé offre l'avantage d'une très faible absorption pour
des longueurs d'onde correspondant à la seconde harmonique,
contrairement à ce que l'on observe par exemple pour les cristaux
développés jusqu'à présent pour former des lasers doubleurs tels que les
cristaux YAI3(B03)4 dopés au Nd (NYAB) qui présentent une absorption
significative à 531 nm.
Le spectre d'absorption présente une bande large centrée à 810 nm
dont la section efficace est mesurée à 1,5 x 10-z° cmz.
to L'émission du cristal dopé pour la transition 4F3~z ~ 41»2 est à la
longueur d'onde de 1060 nm avec une section efficace d'émission de
1,7 x 10-2° cm2.
Pour le taux de dopage de 5 % Nd, le temps de vie de l'état excité
, est 95 microsecondes.
Les tests laser effectués sur un cristal de Ca4Gd0(B03)3, dopé avec
du néodyme et taillé suivant les axes cristallophysiques X, Y et Z, ont
conduit à l'observation de l'effet laser à 1060 nm, avec les
caractéristiques suivantes
Direction de Puissance de 9tendement Polarisation
propagation du seuil diffrentiel du
faisceau de pompe(mw) (%) faisceau laser
mis
X 288 29 FJ2
Y 125 34 E//X
Z 210 29 FJ/X
2o Le doublage de fréquence produit un rayonnement à 530 nm donc
hors des zones d'absorption intense du cristal. Pour cette raison, les
lasers auto-doubleurs de fréquence selon l'invention permettent d'obtenir
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une forte intensité de cette seconde harmonique.
Les exemples indiqués précédemment n'ont pas de . caractère
limitatif. Ils sont donnés à titre d'illustration de l'invention dans certains
de ses modes de réalisation. Ceux-ci montrent suffisamment les avantages
procurés par l'invention de cristaux relativement peu coûteux, de
grandes dimensions et offrant des propriétés intéressantes comme
doubleurs ou mélangeurs de fréquence, oscillateurs paramétriques
optiques ou encore comme lasers auto-doubleurs
