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ANODE DE LITHIUM RECHARGEABLE POUR ACCUMULATEUR
A ÉLECTROLYTE POLYM~RE
La présente invention concerne une anode au lithium rechargeable pour
accumulateur à l'électrolyte polymère. Plus particulièrement, (invention se
rapporte à un générateur électrochimique, par exemple un générateur comportant
une anode de lithium ou d'autres métaux alcalins, purs ou sous forme
d'alliage, et
un électrolyte polymère, dont les caractéristiques sont telles qu'il est
possible
d'augmenter sensiblement le nombre de cycles obtenus durant la vie normale du
générateur.
La rechargeabilité du lithium en présence d'électrolytes organiques mène
généralement à une évolution morphologique importante de l'anode d'un métal
alcalin, notamment de lithium, résultant en une perte d'utilisation de l'anode
et/ou
de l'apparition de dendrites en recharge. Ce phénomène est reconnu pour être
très
général avec tous les générateurs dans lesquels on utilise le lithium
métallique. On
se référera aux documents suivants:
Industrial Chemistry Library, Volume 5, LITHIUM BATTERIES, New
Materials, Developments and Perspectives, Chapter 1, authored by J.R. Dahn et
coll., edited by G. Pistoia, Elsevier ( 1994). L'explication généralement
reconnue
pour ce phénomène est basée sur ce qui suit:
1- le lithium est thermo-dynamiquement instable en présence
d'électrolytes organiques (solvant + sel de lithium) et produit une couche
d'oxydation (plus ou moins passivante et qui dans certaines conditions,
demeure
conductrice des ions lithium); dans ce dernier cas la couche passivante se
nomme
SEI: Solid Electrolyte Interface.
2- pendant les cycles successifs de décharge et de recharge, le lithium se
dissout et se redépose de façon irrégulière et à la fin, devient
électriquement isolé
et/ou se consomme chimiquement, par réaction avec (électrolyte organique
(solvant
et sel);
3- le résultat est une perte d'activité de l'anode et la formation d'une
anode poreuse et irrégulière constituée de lithium dispersé, plus ou moins
passivé.
En général, on compense ce phénomène en augmentant la capacité de
(anode de lithium par rapport à la cathode de façon à obtenir en cyclage un
nombre
significatif de charges et de décharges. Le terme capacité de (anode signifie
la
capacité de coulombs, c'est-à-dire, la quantité d'électricité présente dans
l'anode
sachant qu'une mole de lithium contient (équivalent de 96500 Coulombs.
Normalement, cette valeur est définie en coulombs par cm2~ par exemple 10
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coulombs/cm2. La capacité peut aussi être définie en milliampère-h/cm2 et la
conversion s'effectue comme suit: 1 mAh/cm2 = 3,6 C/cm2.
Le concept généralement utilisé pour définir le comportement général
associé avec la difficulté de redéposer le lithium avec un rendement de 100%
est
appelé F.O.M. (Figure of Merit) (Second International Symposium on Polymer
Electrolytes, Siena, Italy, June 14-16, 1989 (Bélanger et coll.).
Pour toutes ces raisons, les anodes de lithium dont la capacité est de 3 à 8
fois la capacité de la cathode correspondante sont généralement utilisées dans
des
générateurs secondaires. Cette procédure permet d'obtenir un nombre
significatif
de cycles de décharge/charge; cependant, elle réduit sensiblement la densité
d'énergie du générateur à cause de la pénalité associée avec un excès de
volume de
lithium. Bien plus, des excès de Li augmentent sensiblement le coût du
générateur.
Par ailleurs, les risques associés à la manipulation des piles rechargeables
au Li
sont d'autant plus grands que le nombre d'excès de Li est grand. Ceci est
d'autant
plus vrai si le cyclage s'accompagne d'une importante évolution morphologique
du
lithium, ce qui le rend plus réactif.
Le terme "morphologie" utilisé dans le contexte des anodes de lithium est
une description de la rugosité de la surface développée lors du cyclage. Cette
rugosité de surface s'étend dans certains cas extrêmes dans la masse de (anode
lorsque cette dernière devient poreuse lors du cyclage. Ainsi lorsque la
morphologie d'une surface se développe, cela signifie aussi qu'elle devient
plus
rugueuse. Il existe plusieurs appareils pour analyser la surface d'une
électrode afin
d'en déterminer sa rugosité à + 1 micron.
Une façon de limiter la croissance dendritique en milieu liquide a été
d'utiliser des séparateurs poreux très fins et dans certains cas d'utiliser le
séparateur
poreux pour transmettre une pression sur (anode de lithium (J. Dahn et roll.
cité ci
dessus). Dans ce cas on cherche à utiliser des pores de séparateur dont la
taille est
inférieure à la taille des dendrites générées en milieux organiques liquides.
Toutefois avec la pression, les pores du séparateur ont tendance à se boucher
et à
réduire la conductivité sérieusement.
On a noté que le développement de la morphologie du lithium peut se
produire également en présence d'électrolyte polymère mais à un degré moindre.
Cette observation a confirmé (évolution de la morphologie d'une anode de
lithium,
lorsqu'elle est cyclée dans des conditions répétitives. Les demandeurs ont
illustré
ce phénomène dans un travail antérieur. (Siena, Bélanger et roll. ci-haut).
Des
valeurs relativement élevées de F.O.M. notées pendant des expériences
effectuées
oû F.O.M. > 100, ont cependant conduit à (utilisation d'excès de lithium tout
près
de ou supérieure à trois fois la capacité de la cathode.
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~>
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Comme conséquence, des feuillards de lithium relativement épais ont
généralement été utilisés dans des générateurs rechargeables au lithium
métallique
pour des raisons de disponibilité commerciale et la facilité de manutention.
II a
aussi été possible d'utiliser un collecteur de courant rigide qui s'applique
contre le
feuillard de lithium de façon à faciliter sa manutention et à prévoir un
contact
électrique.
Afin d'optimiser les formes et les performances des générateurs à
l'électrolyte polymère, et d'obtenir un générateur capable d'emmagasiner
suffisamment d'énergie pour un véhicule électrique, la Demanderesse a
développé
des procédés de fabrication de films de lithium de plus en plus minces. On se
référera aux brevets U.S. nos 4.517.265; 4.652.506; 4.794.060; et 4.897.917,
de
même qu'aux demandes de brevets canadiens nos 2,099,524 et 2,099,526. La
Demanderesse a réussi aussi à supprimer le collecteur du courant rigide afin
d'optimiser le coût de production et la densité d'énergie des générateurs.
Ä titre d'exemple, la Demanderesse a produit des dispositifs en laboratoire
de quelques mWh de même que d'autres dispositifs de plus de 10 Wh utilisant
des
feuillards de lithium sans collecteurs dans lesquels l'épaisseur varie entre
20 et 40
p. (J. Power Sources, 54 (1995) 163).
Dans tous les cas, on a noté de bonnes performances pendant le cyclage avec
une anode dont la capacité est trois fois plus élevée que celle des cathodes
correspondantes, et quelques fois même plus. Dans des conditions similaires,
lorsqu'on a utilisé des films de lithium plus minces et dont la capacité est
inférieure
(capacité trois fois plus élevée que celle de la cathode), on a noté une
réduction
rapide du nombre de cycles. Après avoir démonté ces générateurs, on a noté une
importante évolution morphologique du film mince de lithium, laquelle est
visible
sur simple observation à l'oeil ou par une observation avec un microscope
électronique à balayage. Dans le cas de ces feuilles très minces, l'évolution
morphologique après cyclage est visible dans toute la profondeur du feuillard.
L'évolution morphologique du lithium est donc particulièrement rapide dans
les conditions suivantes:
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1- lorsque l'excès de lithium est petit;
2- lorsque le film de lithium est mince, <30g,, et
3- lorsque le lithium est libre, c'est-à-dire non supporté par un collecteur
de courant rigide.
Ces observations confirment la tendance observée dans fart antérieur et
constituent une limite importante par rapport à (optimisation des performances
des
générateurs ayant une anode de lithium métallique, c'est-à-dire lorsque l'on
désire
réduire (excès de la capacité du lithium par rapport à la cathode, supprimer
la
présence du collecteur rigide, lequel est souvent lourd et coûteux, ou même
lorsque
fon désire réduire (épaisseur du groupe de films constituant le générateur:
anode/électrolyte polymère/cathode/collecteur pour optimiser la puissance et
la
cyclabilité.
La présente invention a pour objet un générateur rechargeable à (électrolyte
polymère utilisant une anode de métal alcalin, notamment le lithium
métallique, et
qui peut subir des cycles répétés profonds de charge et de décharge.
La présente invention a aussi pour objet un générateur dans lequel (anode de
métal alcalin possède une faible capacité excédentaire de lithium lui
permettant
d'assurer la réaction réversible de (anode et la collection électrique de
cette
dernière, par le maintien de la morphologie initiale sans formation de métal
poreux
ou de particules de métal électriquement isolés. Cette caractéristique de
(invention
est rendue possible par (absence d'une consommation massive du lithium par
l'électrolyte polymère lors du cyclage dans les conditions de (invention.
La présente invention a pour autre objet (utilisation de feuillards de lithium
très minces, notamment < 50~., tout en permettant de réduire et/ou d'éliminer
l'excès
de métal installé par rapport à la cathode, et à maintenir des bonnes
caractéristiques
de cyclage.
La présente invention a pour autre objet de réduire et/ou d'éliminer l'excès
de
capacité de l'anode de lithium requise avec les générateurs selon (invention
par
rapport à l'art antérieur, en termes de sécurité, performance électrochimique,
et coût
associé avec cet excès de capacité de l'anode.
Selon la présente invention, on a prévu un générateur rechargeable constitué
d'une anode de métal alcalin, un électrolyte comprenant un polymère solide et
un
sel de métal alcalin, et une cathode capable de cycler réversiblement l'ion du
métal
alcalin, l'anode et (électrolyte constituant un sous-ensemble du générateur,
ce sous-
ensemble possédant les caractéristiques suivantes:
a- (électrolyte polymère solide renferme un seuil maximum d'impuretés
cumulées et mobiles capables de réagir avec l'anode et pouvant consommer au
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r~
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maximum (équivalent de 1000 ~ de lithium ceci de manière à préserver
sensiblement intacte les caractéristiques électrochimiques du film SEI;
b- l'électrolyte polymère est homogène, élastique et est capable de
transmettre une pression mécanique sur l'anode et de résister à la poussée
dendritique du métal de (anode en utilisant des déformations de moins de 35%
de
son épaisseur.
Plus particulièrement, (invention concerne un générateur rechargeable
constitué d'une anode d'un métal, ou alliage alcalin ductile libre, d'au moins
un
électrolyte polymère conducteur des cations alcalins agissant comme séparateur
ainsi que d'au moins une cathode, et un collecteur de courant, ladite cathode
étant
réversible aux cations du métal alcalin et de son collecteur de courant,
caractérisé
en ce que:
- l'anode est constituée d'un feuillard métallique mince, de moins de
100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation
SEI,
conducteur des ions du métal alcalin, capable de limiter la réaction entre
ledit métal
et (électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles
successifs de
décharge et de charge;
- l'électrolyte polymère est un séparateur homogène, résistant aux
déformations mécaniques et capable de transmettre une pression mécanique sur
(anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode en
subissant un
taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur et le cas échéant, de la cathode,
lorsqu'on utilise une cathode composite, contenant un seuil maximum d'espèces
mobiles réactives au lithium cumulables à la surface de (anode correspondant à
une
consommation équivalente de moins de 3000 ~ du métal alcalin, afin de
préserver
la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- (ensemble: anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, cathode et
collecteur est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce
que
le séparateur puisse maintenir sous forme dense le feuillard de (anode et
préserver
l'intégrité chimique et mécanique de son SEI, lors de cycles successifs de
dissolution/placage.
Selon une réalisation préférée de (invention, (anode a une épaisseur de
moins de 100~t notamment inférieure à 40~.. De préférence il est fait de
lithium ou
d'un alliage de ce dernier. Un faible excès peut aussi être prévu pour assurer
la
conductivité électronique et la collection latérale du courant. D'autre part,
(anode
peut aussi être constituée d'un feuillard non supporté utilisé comme anode sur
ses
deux faces.
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C
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Selon une autre réalisation préférée de (invention, (électrolyte polymère a
normalement une épaisseur moindre que SOg notamment inférieure à 30g,. Un
électrolyte polymère préféré comporte des hétéro atomes (tel que (oxygène ou
l'azote) capables de solvater les cations d'un sel alcalin du même métal
alcalin que
l'anode.
Selon une autre réalisation préférée de (invention, l'électrolyte peut
résister à
une contrainte d'environ 200 psi à environ 60oC sans subir plus de 35% de
déformation tout en continuant de protéger le générateur contre un court-
circuit.
Un électrolyte polymère utilisé de préférence selon (invention possède un
module d'élasticité d'environ 50 psi à 60oC. De préférence, (électrolyte
polymère
selon (invention a une densité de noeuds de réticulation ou de points
d'enchevêtrement des chaînes suffisante pour limiter la déformabilité à moins
de
35% notamment 25% de son épaisseur originale, et le rendant résistant à la
déformation du lithium pendant le cyclage.
Les propriétés de déformabilité peuvent être obtenues selon (invention par
l'addition de charge inerte dans l'électrolyte en qualité suffisante pour
limiter la
déformabilité mentionnée ci-dessus et dont la taille est de préférence
inférieure au
micromètre. Les charges préférées comprennent l'alumine, de la silice ou de la
magnésie à des tailles inférieures au micron.
Les impuretés présentes dans l'électrolyte polymère et qui doivent être en
quantité généralement limitée peuvent être à titre d'exemple constituées de
fonctions réactives mobiles situées aux extrémités des chaînes de polymère.
Selon
l'invention, elles doivent être en quantité moindre que celles nécessaires
pour
consommer (équivalent de 1000 ~ de lithium. Avec ce niveau d'impuretés il est
possible de préserver (intégrité du film de passivation à la surface du Li
(SEI). Les
impuretés peuvent aussi être constituées d'eau, de solvants, de basses masses
de
polymère capables de diffuser vers le Li en consommant ce dernier. Elles
peuvent
aussi comprendre des molécules protiques ayant des groupements terminaux OH ou
NH (voir Tableau I ci-dessous).
Le contrôle des impuretés à un seuil minimum est essentiel dans la présente
invention car la surface du lithium n'est pas renouvelée par (évolution de la
morphologie de surface du lithium lors du cyclage.
La contrainte mécanique requise pour assurer fane des caractéristiques de
(invention peut être obtenue en enroulant des feuillards de (anode, de
l'électrolyte
et de la cathode sous forme de bobinots confinés dans un volume externe fixe,
ou
en maintenant les feuillards d'anode, d'électrolyte et de cathode sous une
charge
compressive, généralement comprise entre 5 et 150 psi.
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C
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Une autre façon d'assurer la contrainte mécanique est de constituer l'anode,
l'électrolyte et la cathode en un prisme maintenu sous pression constante ou à
volume constant. Par exemple, le prisme peut être obtenu par enroulement à
plat
d'un ensemble constitué des feuillards de l'anode, l'électrolyte et la cathode
ou par
empilement des composantes du générateur. Un autre arrangement prismatique
peut aussi être obtenu par empilement en zigzag des composantes du générateur.
Une autre façon de réaliser (invention consiste à contraindre par des moyens
mécaniques le dispositif électrochimique dans un volume fixé.
Selon une autre réalisation, l'anode est une anode durcie de lithium de façon
à maintenir (intégrité du feuillard d'anode non supporté et à assurer la
collection du
courant en cours de cyclage. L'anode de lithium peut aussi être un alliage à
forte
teneur de lithium moins ductile que le lithium pur et dont (excès de lithium
assure
la fonction de collecteur de courant non déformable.
Selon une autre réalisation de l'invention, la capacité de (anode est environ
1,5 à 3,5 fois la capacité réversible de la cathode.
Selon une autre réalisation, (anode peut comprendre un feuillard de métal
alcalin, notamment de lithium, ou d'un alliage de ce dernier, supporté sur un
collecteur adhérent au feuillard. Ce dernier peut être constitué d'un
feuillard
métallique conducteur tel que le cuivre, le fer ou le nickel ou tout autre
métal ou
alliage stable par rapport au lithium. Il peut aussi être fabriqué à partir
d'un
feuillard de matériau plastique également stable vis-à-vis du Li, notamment le
polypropylène ou le polyéthylène.
Selon une autre réalisation, (anode peut être comprise entre deux demi-piles
constituées d'un électrolyte et d'une électrode positive. Il peut aussi
comprendre
deux feuillards de métal alcalin, notamment le lithium, ou un alliage de ce
dernier,
montés sur les deux côtés d'un support mince et rigide central.
Selon une autre réalisation, un second électrolyte mince et adhésif, peut être
prévu entre l'électrolyte et (anode, ou entre (électrolyte et la cathode, ce
dernier
assurant (établissement d'interfaces stables entre les divers constituants du
générateur.
Des caractéristiques et avantages de (invention ressortiront des dessins
annexés donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, et sur lesquels:
la figure 1 illustre la constitution d'un générateur rechargeable au lithium
utilisant un électrolyte liquide contenu dans un séparateur poreux;
la figure 2 montre un générateur utilisant un électrolyte polymère selon fart
antérieur (Siena, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou
moins
avancé avec collecteur sur l'anode métallique;
c
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la figure 3 montre un générateur utilisant un polymère selon fart antérieur
(Siens, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé
sans
collecteur avec déformation de (endos;
la figure 4 illustre un générateur rechargeable à électrolyte polymère tel
qu'observé au démontage avant cyclage selon l'invention, et montrant l'effet
bénéfique de la pression mécanique sur (interface lithium polymère et la
préservation du film SEI lorsque (électrolyte polymère est peu déformable;
la figure 5 montre la micrographie d'une coupe cryogénique montrant les
diverses interfaces d'une pile réalisée selon l'invention, démontrant la
préservation
du feuillard mince de lithium dense et le maintien de l'interface Lio/SE1/SEPD
(séparateur à électrolyte polymère peu déformable) après plusieurs centaines
de
cycles, la micrographie a été réalisée à un grossissement de 1000;
la figure 6 décrit schématiquement la coupe cryogénique d'une pile réalisée
selon l'invention qui illustre la préservation de (état de surface de
(électrolyte
SEPD au démontage après plusieurs centaines de cycles.
On notera tout d'abord qu'on a exagéré l'épaisseur du SEI pour en faciliter la
visualisation. En se référant aux dessins, plus particulièrement la figure 1,
on verra
que le générateur illustré comporte une anode de Lio a d'une épaisseur
d'environ
100g monté sur un collecteur d'anode g ici un feuillard de cuivre. Le
générateur
comporte en plus une cathode composite e bien connue de (homme de l'art,
montée
sur un collecteur de cathode f ici un feuillard de nickel. Disposé entre la
cathode e
et (anode de Lio a, on retrouve un électrolyte liquide d embibé dans un
séparateur
poreux conventionnel. En b on voit le profil de surface de (anode après
cyclage
avec son film SEI. La référence ç représente du Lio particulaire noyé dans
l'électrolyte d isolé électriquement et résultant du cyclage.
Considérant maintenant la figure 2 qui représente un générateur de fart
antérieur utilisant un électrolyte polymère avec collecteur métallique selon
fart
antérieur (Siens, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou
moins
avancé, on verra que ce dernier comporte comme dans le cas du générateur
illustré
en figure 1, une anode de Lio a', sauf que son épaisseur est d'environ 20g,
monté
sur un collecteur d'anode g, ici un feuillard de cuivre. Ce générateur, de
même que
celui de la figure 1 comprend une cathode composite e bien connue de (homme de
fart, montée sur un collecteur f ici un feuillard de nickel. Disposé entre la
cathode
e et (anode Lio a', on retrouve un électrolyte polymère d' déformé par le
cyclage de
(anode de lithium avec son film SEI. La référence h représente la déformation
mécanique du feuillard de Lio â induit par les cycles de dépôt/dissolution du
_g_
c
d
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lithium. En b~ on voit le profil de surface de (anode après cyclage avec son
film
SEI.
Le générateur illustré en figure 3 est une modification de celui illustré en
figure 2 selon laquelle le générateur ne comporte pas de collecteur pour
l'anode.
On retrouve donc une anode de Lio â cette fois-ci non supportée, un
électrolyte
polymère d~ comme celui de la figure 2, une cathode composite e et son
collecteur
_f. Dans ce cas, le profile b~~ de surface de (anode après cyclage avec son
film SEI
est plus sévère que celui illustré figure 2. La référence i représente la
déformation
mécanique de la face arrière du feuillard de Lio sans collecteur induit par
les cycles
de dépôt/dissolution du lithium.
Il est à noter qu'en ce qui regarde les deux générateurs illustrés en figures
2
et 3 il s'agit de générateurs rechargeables au Lio à électrolyte polymère
déformable
et cyclé sans contrôle de la pression sur l'interface Lio/SEI/électrolyte
polymère.
En se référant maintenant à la figure 4, on voit qu'un générateur selon
l'invention comporte une anode _a" de lithium en film mince < 30~. et de
capacité
inférieure à 3 fois celle de la cathode composite e exprimée en C/cm2. Entre
la
cathode munie d'un collecteur f ici du nickel, composite e et (anode a" on
retrouve
un séparateur à électrolyte polymère peu déformable d" {SEPD), de faible
teneur en
impuretés réactives avec le Lio, d'une épaisseur inférieure à 30p. L'interface
électrolyte solide, SEI, conducteur des ions Li+ est représenté par la
référence b".
Selon (invention on applique une pression i sur (interface Lio/SEI/SEPD, par
le
biais d'une contrainte volumique du générateur ou d'une pression externe sur
le
dispositif électrochimique.
En figure 5, on retrouve sur la micrographie de la coupe cryogénique la
cathode e montée sur son collecteur f l'électrolyte SPE d" une anode de
lithium â "
et son collecteur g.
Les éléments constitutifs du générateur illustrés en figure 6, sont les mêmes
éléments correspondants du générateur illustré en figure 5, c'est-à-dire une
anode de
lithium a~~, une interface Lio/SEI/SEPD après plusieurs centaines de cycles
b", un
électrolyte polymère d", une cathode composite e ainsi que son collecteur _f.
La figure 1 illustre qu'après plusieurs cycles de charge et de décharge en
milieu liquide, le lithium développe une morphologie de surface dendritique et
des
particules peuvent se détacher de la surface et s'isoler électriquement.
Par contre, en se référant aux figures 2 et 3 qui représentent l'art antérieur
en
milieu polymère, on notera qu'après cyclage, la morphologie du lithium s'est
développée mais beaucoup moins que précédemment considérant que l'anode n'a
que 20~ d'épaisseur. Aucune pression n'est alors appliquée.
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Dans le cas de la figure 4, (électrolyte SEPD transmet la pression sur (anode
du générateur et empêche par le fait même le développement d'une morphologie à
la surface et en profondeur du lithium.
On démontrera ci-après dans certains exemples de (invention qu'après
plusieurs centaines de cycles, la surface du lithium est encore très lisse et
les
aspérités sont inférieures à < 1-2~..
Ces résultats confirment que la combinaison de la pression et d'une faible
déformabilité de (électrolyte - séparateur (SEPD) permet le maintien d'un
filin de
lithium mince dans une forme dense et uniforme.
Le tableau I illustre (effet de concentration du OH terminal dans les chaînes
d'un polymère, notamment (oxyde de polyéthylène, sur la masse moléculaire
moyenne de ce dernier. La réaction lithium-espèce réactive est calculée sur la
base
d'une réaction d'un équivalent par rapport à (autre équivalent pour évaluer
(épaisseur approximative du film de lithium chimiquement consommé.
TABLEAU I
Quantité de lithium réagi en contact avec les électrolytes de diverses masses
moléculaires, étant donné une densité de polymère de 1,1 g/cc, une épaisseur
d'électrolyte de 30 ~,, deux groupements terminaux OH par chaîne et un atome
de
Li réagissant avec chaque groupement OH.
Masse Concentration Moles de groupe paisseur du
molculaire du OH (moles de OH par cm2 Li ayant
polymre Mw groupe O~ d'lectrolyte ragi avec des
rou es OH
1 X 10-5 ~. or
5.000.000 2,2 X 10-4 6,6 X 1-10 10 t~
5 X 10-5 g or
1.000.000 1,1 X 10-3 3,3 X 10-9 50 ~
5 X 10-4 ~, or
100.000 1,1 X 10-2 3,3 X 10-g 500 ~
1 X 10-3 ~. or
50.000 2,2 X 10-2 6,6 X 10-g 1000 ~
5 X 10-3 ~. or
10.000 1,1 X 10-1 3,3 X 10-~ 5000 ~
Ce tableau considère uniquement des espèces mobiles pouvant atteindre le
lithium.
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Ce critère a été trouvé très important pour maintenir la nature et la
propriété
électrochimique du SEI présent à la surface du film de lithium (300-3000 ~).
Il
s'applique à d'autres sources d'impuretés capables de consommer du Li,
notamment
les impuretés protiques, H20, -OH, NH- etc. Une consommation substantielle de
lithium installé (quantité de coulombs/cm2 contenue dans (électrode de lithium
à
l'assemblage du générateur) par les impuretés de liquides mobiles réactifs
peut
provoquer la formation d'un film de lithium oxydé qui est trop épais, non
passivant
ou très peu conducteur à travers les ions Li+.
En plus de la pureté chimique requise de (électrolyte polymère, afin de
maintenir la qualité de l'interface Lio/électrolyte polymère solide pendant le
cyclage, ce dernier doit posséder ses propres propriétés mécaniques qui lui
permettent d'être actif comme séparateur mécanique et de maintenir la
géométrie de
l'interface Lio/électrolyte polymère solide pendant des cycles de charge et de
décharge. La résistance mécanique macroscopique ou microscopique de
(électrolyte polymère permet à ce dernier de résister contre les déformations
mécaniques du lithium pendant les cycles de charge et de décharge et contre
(apparition possible de dendrites. L'utilisation d'un polymère électrolyte
capable de
subir des déformations mécaniques locales constitue donc une approche
totalement
différente de celle utilisée avec les électrolytes liquides, où, en général,
la
séparation mécanique est obtenue par (utilisation d'un séparateur poreux
imprégné
d'un électrolyte liquide dans lequel les pores sont généralement plus petits
que 1 ~..
Dans ce cas, c'est le séparateur poreux qui résiste à la formation de
dendrites et la
déformation de (anode de lithium.
Les propriétés mécaniques minimums requises du séparateur électrolyte
polymère sont déterminées par un test de pénétration standard effectué sur la
face
de l'électrolyte exposé à (anode de lithium.
Une méthode préférée de préparer le générateur selon la présente invention
consiste à préserver la surface de lithium de même que la géométrie de
(interface
Lio/électrolyte polymère solide par un confinement interne du générateur
(forme
cylindrique) etlou en contrôlant la pression sur (ensemble du générateur.
De préférence, les générateurs selon (invention possèdent une épaisseur
moindre que 200 ~. et comportent une anode de lithium dont l'épaisseur est
moins
que 50 p, dans laquelle la capacité installée est moindre que quatre fois la
capacité
de la cathode correspondante. Ces générateurs permettent d'obtenir un grand
nombre de cycles profonds sans une évolution morphologique étendue de l'anode
de lithium.
-11-
c
CA 02191019 1999-06-23
Ceci réduit dramatiduement les préoccupations touchant la sécurité, puisque
s'étant départi de la pulvérisation du lithium, les dangers reliés avec la
réactivité du
lithium hautement dispersé sont éliminés.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent:
Pour les exemples on a utilisé 3 types de polymères:
Des copolymères à base d'oxyde d'éthylène et de distribution statistique avec
fonctions allyles réticulables. Ces polymères sont de haute masse moléculaire
(plus
de 200,000) afin de conférer des propriétés mécaniques au séparateur et pour
limiter le nombre de terminaisons réactives en bouts de chaîne (tels que
décrits dans
les brevets U.S. 4.578.326 et 4.758.483);
Ic copolymère à busc d'oxyde d'élhylènc el dc dislribulion slalisliduc; avec
des fonctions méthacrylates facilement réticulables. Ces polymères sont de
masses
moléculaires élevées (200 000) pour les mêmes raisons que ci-haut (demande de
brevet canadien 2,111,049);
polymères de basse masse (de l'ordre de 10,000) comportant des fonctions
acrylates mufti-fonctionnelles en bout de chaîne, de façon à éliminer les
fonctions
OH terminales. Ces polymères facilement réticulables confèrent des propriétés
mécaniques telle la faible déformabilité associée à la forte densité de noeuds
de
réticulation (demande de brevet canadien 2,1 S 1,182 du 7 juin 1995).
Les modes de réticulation de ces différents types de polymère sont à titre
d'exemples: par voie radicalaire, activé chimiquement, thermiquement ou par
irradiation par Irgacure 651 (marque de commerce).
Les cellules 4 cm2 assemblées pour la caractérisation des différents
exemples sont réalisées comme suit:
l'anode est constituée de Li métallique d'environ 10 à 35 microns avec ou
sans support de Ni;
la membrane d'électrolyte faite à partir des polymères décrits ci-dessus avec
le LiCF3S02N en concentration 0/Li = 30/1 et d'épaisseur variant entre 10 et
30
microns;
la cathode est constituée d'un mélange de matériaux actifs, de noir et
d'électrolyte dans les proportions volumiques voisines de 40:03:57, et
reposant sur
un collecteur métallique généralement de Ni ou d'Al, de capacité variant entre
1 à 2
mAh/cm2 soit d'épaisseur variant entre 40 et 80 microns. L'assemblage du
générateur fut effectué dans une boîte à gants sous argon.
EXEMPLE 1
On a assemblé deux générateurs identiques, incluant une anode de
lithium/Ni et une cathode basée sur l'oxyde de vanadium. Dans le premier
- 12-
CA 02191019 1997-10-27
générateur , la membrane électrolyte de 50 ~ d'épaisseur fut séchée sous vide
à
80oC pendant 24 heures (H20 < 50 ppm selon la technique de Karl Fischer). Dans
le cas du second générateur , la même membrane fut exposée à Pair ambiant
pendant 30 minutes (eau > 2000 ppm) avant d'être utilisée dans le générateur.
Après avoir cyclé les 2 générateurs à 60oC, pendant 20 cycles, (impédance du
générateur mesurée à 25°C a plus que triplée (160 ohm-cm2 vs 50 ohm-
cm2) par
rapport au générateur dans lequel (électrolyte fut proprement séchée.
Dans un deuxième essai, nous avons rajouté à (électrolyte 20% de
polyoxyde d'éthylène dont la masse moléculaire était de Mw = 2000 et contenant
des fonctions hydroxyles terminales. Comme dans le cas précédent, en moins de
cycles, un générateur lithium/oxyde de vanadium cyclé à 60oC a développé une
impédance supérieure à 200 ohm-cm2 tandis que le premier générateur donnait
une
impédance inférieure à 50 ohm-cm2.
La , mesure d'impédance, principalement attribuée à (anode confirme les
15 résultats contenus dans le tableau I sur (effet des impuretés mobiles
réactives et
cumulables à la surface du lithium.
Pour les exemples qui suivent, la teneur en eau (ou en impuretés
réactives)sera toujours maintenue en bas de 200 ppm pour préserver les
propriétés
électrochimiques du SEI.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, nous avons caractérisé 4 types de membranes appartenant
aux familles de polymères décrites ci-haut selon leur degré de déformabilité.
Pour
caractériser la déformation nous avons utilisé un dispositif mesurant la
pénétration
d'une pointe de 7mm de diamètre sous une poussée de 240 g et une épaisseur de
film de (ordre de 40-60 microns. Ce test est effectué à 60oC, c'est-à-dire
lorsque
(électrolyte est amorphe et correspond à la température d'opération des
générateurs.
Les résultats sont présentés dans le tableau II ci-dessous. Une fois leur
déformabilité caractérisée, ces électrolytes ont été montés en piles
identiques à
(exemple précédent.
Il est intéressant de remarquer que ces mesures de déformabilité du
séparateur telles que présentées au tableau II, se rapprochent de celles
mesurées
dans les mêmes conditions pour un feuillard lithium métallique (de (ordre de
20%).
Ces valeurs illustrent donc la possibilité de contrôler la morphologie du Li
au cours
du cyclage par le biais des propriétés de non-déformation de (électrolyte
séparateur.
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CA 02191019 1997-10-27
TABLEAU II
T e de ol mre Rticulation Pntration Duret
Vandenber Aucune 66% Mou
Anioni ue Faible irradi 58% Mou
Vandenber 2% ero de 35% Serai-dur
Anioni ue Forte irradi 30% Serai-dur
VdB-Met-6 2% ero de 20% Dur
EIUVI UV 22% Dur
Lithium 20%
150 microns
La pénétration est exprimée en pourcentage de (épaisseur de la membrane
qui se situe normalement entre 40 et 60 microns. Ce test de pénétration sera
utilisé
comme une mesure serai-quantitative de la déformabilité des séparateurs.
Les taux de pénétration sensiblement égaux entre les séparateurs de
(invention et le lithium laisse entendre qu'un effet bénéfique peut être
obtenu
chaque fois que le module de Young du séparateur se rapproche ou excède de
celui
de Li soit environ 80 psi.
EXEMPLE 2a
Une pile a été assemblée avec un électrolyte considéré comme "mou",
typiquement un électrolyte VdB de masse 200000 séché sans agent de
réticulation
qui présente une déformation de 66% de son épaisseur. Ceci correspond au
descriptif de la figure 2. On observe après démontage (100 cycles) une
interpénétration très marquée de (électrolyte et du lithium malgré la présence
du Cu
comme collecteur. De surcroît, après 50 cycles, des problèmes d'inefficacité
coulombique sont apparus. La surface du Li présentait aussi des rugosités
importantes de (ordre de 15 microns.
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CA 02191019 1997-10-27
EXEMPLE 3
Trois cellules identiques ont été assemblées dans une boîte à gants remplie
d'argon utilisant le même électrolyte anionique réticulé à 2% de peroxyde de
benzoyle et possédant une dureté de 35% de déformation dans les mêmes
conditions de charge que celles décrites à (exemple 2. L'électrolyte est donc
un
électrolyte serai-dur. Le lithium avait 35 g d'épaisseur, monté sur un
collecteur de
courant en Ni de 8 microns d'épaisseur et sa capacité en coulombs était
d'environ 4
fois celle du matériau de cathode utilisé, c'est-à-dire 1 mAh/cm2 d'une
électrode
composite d'oxyde de vanadium. Ces trois cellules furent cyclées strictement
dans
les mêmes conditions de courant et de voltage, sauf que chaque cellule fut
soumise
à différentes charges compressives (pression): 0 psi, 50 psi et 100 psi. Après
100
cycles, les trois cellules furent démontrées et observées sous un microscope à
électrode de balayage (SEM). Il fut noté que la morphologie du lithium s'était
développée de façon significative avec des pressions de 0 psi tandis qu'à 50
psi, la
surface était devenue quelque peu rugueuse, et que celle soumise à 100 psi de
charge montrait un lithium presque identique à celui utilisé lors de
l'assemblage
original. Ceci fut aussi confirmé par examen profilométrique en surface avec
un
appareil DEKTAK. La déformabilité de (électrolyte étant dans ce cas du même
ordre de grandeur que celle du Li. L'influence de la pression est notable mais
ne
peut contenir totalement le développement morphologique lors d'un cyclage
prolongé.
EXEMPLE 4
On a assemblé deux cellules identiques dans une boîte à gants remplie
d'argon. Cette fois on a utilisé un lithium (libre) non supporté en
configuration bi-
face, c'est-à-dire, placé entre deux demi-piles constituées de cathodes
d'oxyde de
vanadium de capacité 1 mAh/cm2 et de films d'électrolytes de 35 microns. Le
lithium libre avait 30 ~, d'épaisseur. La dureté de (électrolyte était de 35%,
donc
considérée comme une membrane serai-dure. La configuration correspond à:
positive/électrolytellithium/électrolyte/positive.
L'épaisseur totale de la cellule était d'environ 200 ~.. Cette configuration
comporte un excès de Li équivalent à 2 fois la capacité de la cathode ce qui
assure
son rôle de collecteur. Les deux cellules furent mises à des conditions de
cyclage
identiques: 1,5 - 3,3 volts comme limite de voltage avec régime de décharge de
6
heures et un régime de charge de 12 heures. Une fut cyclée sous une pression
de
charge de 50 psi et (autre sans pression pour 50 cycles. Les deux possédaient
d'excellentes propriétés de cyclage: e~cacité coulombique près de 100% et un
-15-
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haut taux d'utilisation du matériau de la cathode. L'analyse post-mortem a
montré
que la cellule cyclée sans pression avait un profil de surface montrant des
pics et
des vallées de ~ 10 ~. tandis que dans la seconde cellule, le lithium était
resté très
uniforme avec une rugosité de surface qui n'excédait pas +.1 ~..
EXEMPLE 5
On a assemblé deux cellules similaires dans une chambre sèche dans
laquelle l'humidité relative était inférieure à 1%. Dans les deux cellules de
3,9
cm2, on a utilisé la même électrode positive (oxyde de vanadium à 5 C/cm2) et
le
même électrolyte d'une épaisseur de 30 microns. Dans le premier cas on a
utilisé
un feuillard de lithium libre de 20 ~ comme anode tandis que dans le second
cas
l'anode était constituée d'un lithium d'une épaisseur de 20 ~, laminé sur un
feuillard
de nickel de 9 ~ d'épaisseur.
Après 100 cycles (C/6 décharge et C/12 charge), les deux cellules furent
démontrées pour examen. Dans la première cellule, le lithium non supporté
avait
développé un profil de surface mesurable de l'ordre de + 5 ~ et montrait la
présence
d'une quantité de lithium passivé sur sa surface, résultat de
(interpénétration de
lithium et du SPE au cours des cycles successifs (illustré à la figure 3). Au
cours
de la même période, la deuxième cellule avait développé passablement moins de
rugosité. La détermination de l'activité chimique du lithium par réaction avec
le
méthanol (en mesurant (hydrogène produit) montrait que le Li était encore
complètement actif même si certaines portions n'étaient pas en contact
électrique
avec la majeure partie de (électrolyte.
Cet exemple (cellule #1) montre (évolution morphologique du Li très mince
et non supporté (en surface et dans la masse), voir figure 3, et la perte de
contact
électrique résultant du cyclage, le lithium restant majoritairement à (état
métallique
en présence d'un électrolyte polymère sec. La cellule #2 (figure 2) montre
cependant que cette évolution morphologique peut être plus ou moins contrôlée
par
l'utilisation d'un collecteur support adhérent au feuillard mince de Li.
EXEMPLE 6
On peut utiliser une combinaison de facteurs favorables pour améliorer le
comportement du cyclage. Dans cet exemple, on a cyclé deux cellules similaires
dans les mêmes conditions de cyclage. L'une des cellules fut soumise à une
pression de 50 psi, tandis que la seconde cellule fut cyclée à 0 psi. La
première
cellule avait aussi son anode de lithium laminée sous un collecteur de courant
de
cuivre tandis que la seconde utilisait un feuillard de lithium libre. Les deux
cellules
furent construites en utilisant la même demi-pile, c'est-à-dire la même
cathode
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a
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composite laminée sur un électrolyte d'une épaisseur de 30 microns. La
capacité de
la cathode était de 7 C/cm2. L'électrolyte était serai-dur avec environ 30% de
pénétration. L'impédance initiale des deux cellules était identique à 60oC.
Nonobstant, au cours du cyclage, la réaction de la première cellule à des pics
de
courant était améliorée par rapport à la seconde cellule. De façon similaire,
la
première cellule présentait un meilleur comportement au cyclage. Après 200
cycles, les deux cellules furent démontées et (analyse de la rugosité de la
surface
de lithium montrait que la première cellule avait une meilleure morphologie de
lithium: + 3 ~ par rapport à + 12 p pour la seconde cellule.
EXEMPLE 7
Dans un arrangement similaire à (exemple précédent, on a combiné deux
effets favorables, la dureté de l'électrolyte et (utilisation d'un collecteur
de courant
de lithium pour donner des caractéristiques de bonne puissance et de cyclage.
Dans la première cellule, une membrane de 30 microns de VdB-
methacrylate (voir tableau II). Dans le cas de la seconde cellule, un
électrolyte
ERM de 35 microns dur fut utilisé avec collecteur de courant sur le lithium.
Les
électrolytes avaient 20 p d'épaisseur et une dureté équivalente à une
déformation
inférieure à 20% de leur épaisseur originale. On a utilisé le même dispositif
que
celui utilisé dans l'exemple 2. Chacune des cellules était maintenue sous une
pression de 15 psi. Même après 300 cycles, la surface du lithium dans les deux
cellules était sensiblement dépourvue de rugosité, soit inférieur à +/- 1
micron et a
donc permis de perturber au minimum la surface géométrique du SEI. La surface
des électrolytes est également demeurée intacte (figure 6).
EXEMPLE 8
Dans une autre cellule 4 cm2, on a utilisé une anode de lithium très mince
( 10 ~.) laminée sur un feuillard de cuivre 10 ~, contre une électrode
positive de 6
C/cm2. Ceci correspond à un excès d'environ 20% de la capacité de (électrode
positive. On a utilisé un électrolyte dur de 25 p d'épaisseur {20% de
pénétration) et
la cellule fut soumise à une pression de 50 psi. On a obtenu 120 cycles avec
bon
maintien de la capacité et excellente efficacité coulombique {près de 100%).
Ce résultat montre encore qu'un bon choix de matériau et de condition de
cyclage peut améliorer de façon appréciable le comportement de la cellule.
Pour
tout générateur de taille importante basé sur le lithium métallique, il est
important
de réduire la qualité de lithium au strict minimum requis.
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CA 02191019 1997-10-27
Ainsi on améliore grandement la sécurité du générateur surtout dans le cas
où il pourrait y avoir une montée anormale de la température notamment au-
dessus
de la température de fusion du Li.
EXEMPLE 9
Le bénéfice obtenu par la combinaison d'un séparateur dur fut vérifié aussi
dans un arrangement bi-face correspondant à ce qui suit: électrode
positive/électrolyte/lithium/ électrolyte/électrode positive. L'électrode
positive
avait une capacité utile de 5 C/cm2 et (épaisseur de l'électrolyte était de 20
~.
L'épaisseur de l'anode de lithium centrale était de 20 ~ correspondant à un
excès de
0,5. La dureté de (électrolyte était la même que dans (exemple 7 ci-dessus.
Après
100 cycles (50 psi), la cellule montrait encore un bon comportement au cyclage
et
la rugosité de la surface de lithium était moindre que + 2 g.. Le lithium
conserve
une structure continue qui le rend tout à fait apte à jouer son rôle de
collecteur de
courant.
EXEMPLE 10
Dans ce dernier exemple, on a utilisé la même électrode positive et le même
électrolyte que dans (exemple 8. Au lieu d'utiliser le lithium métallique pur
comme
anode, on a utilisé un alliage de lithium et d'aluminium renfermant un (1)
at.% A1 et
99 at.% de lithium. Cette petite quantité d'aluminium a un effet direct sur la
dureté
de (anode. Cet alliage peut cependant être laminé aussi mince que le lithium
métallique.
On a noté que ce type d'anode de lithium légèrement allié n'affecte pas
défavorablement le comportement de l'anode en cyclage, ni son impédance.
L'analyse post-mortem de la surface du lithium confirme que la surface demeure
aussi lisse que le lithium pur.
La combinaison des différents facteurs illustrés dans les exemples
précédents: pureté, faible déformabilité du SPE, utilisation de la pression ou
d'un
support métallique adhérent à (électrode de Li, montre que l'on peut optimiser
l'interface Li-électrolyte polymère au cyclage et ainsi réduire (excès de
lithium
installé.
Le fait qu'il est possible de produire des générateurs électrochimiques avec
certains "électrolytes polymères" secs et une anode de lithium métallique qui
ne
consomment pas de lithium a fait en sorte de produire des conditions
expérimentales et des formulations permettant de donner une anode/électrolyte
polymère optimisée et compléter les générateurs électrochimiques capables de
subir
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CA 02191019 1997-10-27
un grand nombre de cycles de décharge et de charge sans (évolution
significative
de la morphologie de (anode de lithium et sans modification significative de
la
surface Lio/électrolyte polymère.
Contrairement à l'art antérieur, surtout basé sur les électrolytes liquides,
il a
maintenant été établi que (évolution de la morphologie du lithium au cyclage
dans
le cas d'un électrolyte polymère est plutôt le résultat d'une opération
mécanique sur
le feuillard mince (contrainte induite par les cycles de charge et de
décharge)
qu'une passivation-consommation chimique du Lio métallique. Dans la présente
invention on prend profit de cette particularité d'un système solide en
combinant
électrolyte dur et pression mécanique pour préserver (anode de lithium sous
forme
compacte lors du cyclage.
La présente invention décrit les spécifications requises des électrolytes
polymères pour assurer la cyclabilité des anodes de lithium notamment au
niveau
des propriétés mécaniques de déformabilité et de leurs compositions chimiques:
basse teneur en espèces mobiles réactives au Li tels que solvants protiques ou
basses masses de polymères comportant des groupements terminaux réactifs Li.
On
prend ainsi avantage dans la présente invention des propriétés mécaniques de
l'électrolyte séparateur pour transmettre la pression sur (anode de Li.
Il a maintenant été établi, contrairement à l'art antérieur, qu'il est
possible
d'avoir des ensembles Lio/électrolyte polymère optimisés et des générateurs
rechargeables dans lesquels (excès de lithium par rapport à la capacité de la
cathode est clairement inférieur à 3, de préférence entre 1 et 2 et même
inférieure à
1.
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