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2 ¦ ~7' '7'1S 8
NOUVFAU RFV~T~MENT DF SURFA OE S M~TALLIQUES
ET SON PROCEDÉ DF MISE ~N OFUVRF
La présente invention a pour objet un nouveau revêtement
de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre.
L'invention a en particulier pour objet un revêtement tri-
couches de surfaces métalliques, composé d'une couche de
primaire époxy, d'un couche d'adhésif et d'une couche de
polyoléfine. L'invention concerne aussi le procédé de
revêtement de surfaces métalliques.
Les revêtements tri-couches de surface métallique sont
déjà connus dans 1'art antérieur, notamment pour le
revêtement de tubes en métal. La première couche consiste en
un primaire d'époxy, qui dans un premier temps forme un gel
puis réticule. La seconde couche consiste en un adhésif
polymère, cette couche étant en général disposée sur le
primaire avant gélification de celui-ci. La troisième couche
consiste en général en un polymère thermoplastique, le plus
souvent en une polyoléfine.
Ainsi, les brevets EP-A-0 057 823, EP-A-0 205 395, FR-A-
2 184 321, FR-A-2 529 829 décrivent de tels systèmes tri-
couches, ce qui permet de combiner les avantages des résines
époxy et des polyoléfines, à savoir une adhérence élevée et
de bonnes résistances aux chocs et au décollement
cathodique. Cependant, dans ces brevets, il n~y a aucune
mention des problèmes liés à la réactivité époxy/adhésif et
au temps qui s'écoule entre l'application de la couche
d'époxy et celle de l'adhésif.
Le brevet W0-92/03234 décrit un procédé de revêtement de
tubes métalliques, dans lequel l'adhésif est appliqué sur la
résine époxy partiellement réticulée de façon à favoriser
les réactions époxy/adhésif et donc l'adhésion. Il y est de
plus recommandé d'appliquer l'adhésif avant réticulation,
.
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- mais après gélification de l'époxy. Cependant, il n~y a
aucun exemple ni valeur numérique.
Par ailleurs! lorsque l'adhésif est disposé sur le
primaire époxy avant gélification de celui-ci, des tests de
tenue à l'eau salée montrent qu'avec ces systèmes tri-
couches classiques, il se produit une délamination totale à
l~interface métal/époxy, accompagnée d'une importante
corrosion. Cet effet négatif doit être impérativement évité
dans beaucoup d'application, notamment le transport
d~hydrocarbures par tubes immergés. Si par contre l'adhésif
est disposé sur le primaire après gélification, alors les
tests de tenue à l'eau salée montrent qu'il ne se produit
plus de délamination à l'interface métal/époxy ni de
corrosion associée; cependant cette fois on observe une
délamination à l'interface époxy/adhésif.
On recherche donc des revêtements qui présentent à la
fois une bonne adhérence et une bonne tenue à l'eau.
Il apparaît de l'art antérieur que la sélection du
couple époxy/adhésif est un paramètre primordial. En effet,
pour obtenir une adhérence élevée entre le primaire époxy et
l'adhésif, ce dernier doit être appliqué rapidement avant la
gélification du primaire pour avoir un niveau élevé de
réaction avec le primaire époxy. Ceci impose un temps entre
couches époxy-adhésif relativement court, inférieur au temps
de gel du primaire. Ce critère est parfois difficile à
satisfaire sur des lignes industrielles de par leur
conception (proportionnement des équipements d'application,
vitesse linéaire du tube) ou pour le revêtement de gros
diamètre (vitesses de rotation et linéaire du tube faibles).
On recherche donc des compositions d'adhésifs qui
présentent une adhésion élevée, et ce indépendamment de la
nature et de l'origine du primaire et/ou du polymère
thermoplastique, mais également des conditions d'application
au niveau temps entre couches primaire époxy-adhésif.
Les problèmes mentionnés ci-dessus sont résolus de faSon
surprenante par l'invention.
Ainsi, la présente invention fournit un revêtement de
surface métallique comprenant :
(i) un primaire gélifiable et durcissable;
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-- (ii) un adhésif; et ~C~q~ 68
(iii) un polymère thermoplastique;
dans lequel ledit adhésif contient un catalyseur.
Selon un mode de réalisation, ledit adhésif est un
polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation
avec un monomère fonctionnel choisi parmi :
(i) les acides carboxyliques insaturés,
(ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés,
(iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides, ou
(iv) les époxydes insaturés.
Selon une variante, ledit adhésif est un copolymère :
de l'éthylène,
de éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi :
les esters d'acides carboxyliques insaturés,
les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, et
les alpha-oléfines, et
du monomère fonctionnel copolymérisé précité.
Selon une variante, ledit adhésif est un terpolymère
éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C4/anhydride
maléique.
Selon une autre variante, ledit adhésif est un
polyéthylène ou un polypropylène greffé avec de l'anhydride
maléique.
Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur est
présent en une quantité de 0,005% à 2,5% en poids par
rapport au poids de l'adhésif.
Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur est le
l,4-diazabicyclo(2,2,2)octane (DABCO) ou le méthyl-2-
imidazole (M2ID).
Selon un autre mode de réalisation, ledit primaire est
un prlmalre époxy.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère
thermoplastique est du polyéthylène ou du polypropylène.
L'invention est maintenant décrite en détail dans la
description qui suit.
Le primaire est tout primaire classiquement utilisé dans
l'art du revêtement tri-couches. On peut citer les résines
époxy, polyesters, ou acryliques. On utilise classiquement
avec avantage une résine époxy.
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- Le principe des résines époxy est décrit par exemple
dans KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.9,
pp267-289, 3ème Ed. Ces résines sont le plus souvent des
polyglycidyléther d'un polyphénol.
On utilise par exemple :
- les produits de condensation du bisphénol A et de
l'épichlorhydrine;
- les résines époxy-crésol novolac (ECN);
- les époxy phénols novolac;
- les résines dérivées du bisphénol F;
- les dérivés des phénols polynucléaires et des glycidyl-
éthers;
- les résines cycloaliphatiques;
- les résines dérivées d'amines aromatiques telles que :
les dérivés de tétraglycidylméthylènedianiline,
les dérivés du triglycidyl-p-aminophénol,
les dérivés des triazines tels que le triglycidyl
isocyanurate;
- les résines dérivées de l'hydantoine.
Les résines époxy utilisées dans la présente invention
peuvent être des résines réticulables à température élevée,
typiquement de 160 à 250~C, classiquement de 180 à 220~C.
Les résines époxy pourraient aussi être des résines
réticulables à température ambiante, avec par exemple des
amines ou des amides.
Le temps de gel de ces primaires ou résines époxy peut
être compris entre lS et 45 s, par exemple entre 20 et 30 s,
à la température à laquelle ladite résine époxy est
appliquée. Le temps de gel est déterminé conformément à la
norme Afnor NFA 49-706; c'est le temps nécessaire pour
provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une
température déterminée.
La température de transition vitreuse, T~, lorsque
celle-ci est définie, est classiquement comprise entre 80~C
et 120~C.
Ces primaires, typiquement les résines époxy, peuvent
être déposés sous forme de poudre ou de liquide sur la
surface métallique, selon des techniques classiques.
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2199~68
Dans la présente demande, le terme ~adhésif~ désigne les
produits communément appelés liant (de co-extrusion), liant
thermoplastique, agent de collage thermofusible, etc..
A titre d'exemple, on peut citer les (co)polyoléfines
modifiées par un dérivé d'acide carboxylique insaturé (la
modification étant effectuée par copolymérisation,
terpolymérisation ou greffage). On peut aussi utiliser à
titre d'adhésif certaines polyoléfines fonctionnalisées,
pour autant que la teneur en groupes fonctionnels soit
suffisante pour assurer l'adhésion des couches entre elles.
Des mélanges d'adhésifs sont aussi appropriés.
Des exemples de tels adhésifs sont donnés dans les brevets
suivants, de façon non-limitative, EP-A-210307, EP-A-33220,
EP-266994, FR-A-2132780, EP-A-171777, US-P-4758477, US-P-
4762890, US-P-4966810, US-P-4452942 et US-P-3658948.
Des exemples de ces adhésifs sont :
- les copolymères de l'éthylène copolymérisé avec butène,
hexène, octène, mélangés éventuellement avec des copolymères
éthylène-propylène, greffés avec de l'anhydride maléique,
lesdits copolymères éthylène/alpha-oléfine contenant par
exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène, le taux de greffage
en anhydride étant compris entre 0,01 et 1% en poids, par
exemple entre 0, 05 et 0, 5%, par rapport au poids total de
copolymère;
- les copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA),
maléisés ou non (l'anhydride maléique pouvant être greffé ou
terpolymérisé), contenant plus particulièrement jusqu'à 40%
en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 1% en poids
d'anhydride maléique greffé ou de 0,1 à 10% en poids
d'anhydride maléique terpolymérisé, par rapport au poids
total de copolymère;
- les polyoléfines, telles que polyéthylène (LLDPE, LDPE,
VLDPE, etc) ou polypropylène, greffées avec un dérivé
d'acide carboxylique, tel que l'anhydride maléique, le taux
de greffage étant compris entre 0, 005% et 1% en poids;
- les terpolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle (tel
que acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle) et anhydride
maléique, contenant jusqu~à 40% en poids de (méth)acrylate
d~alkyle et de 0,01 à 10% en poids d~anhydride maléique, par
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2l 99t6~,
_ rapport au poids total de terpolymère, l~anhydride maléique
étant greffé ou copolymérisé.
Les polyéthylènes et polypropylènes greffés d'une part,
et les terpolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/
anhydride maléique d'autre part sont les adhésifs préférés
dans la présente invention.
Les adhésifs peuvent être mélangés entre eux ou avec des
polyéthylènes (VLDPE, etc.).
Le terme de catalyseur, tel qu'il est employé dans la
présente invention, désigne tout composé susceptible
d'accélérer la réaction à l'interface époxy/adhésif entre
les fonctions époxy restantes et les groupes fonctionnels
présents sur l'adhésif.
A titre d~exemple de catalyseur, on peut citer : 1,4-
diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), méthyl-2-imidazole
(M2ID), H3B03, acide stéarique, stéarate de calcium, B4Na207
(Borax), NaH2P04, Sb203, TNPP, APTS, DLBBE, etc.
La catalyseur est ajouté en une quantité qui est
suffisante pour catalyser la réaction à l'interface. En
général, la catalyseur est efficace à des concentrations
très faibles, par exemple de 0,005% en poids, par rapport au
poids de l'adhésif. La concentration ~ue l'on peut u~iliser
dans la présente invention est de 0,005 à 2,5% en poids,
avantageusement de 0,01 à 1% en poids, par exemple entre
0,05 et 0,5% en poids, par rapport au poids de l'adhésif.
Le catalyseur est ajouté à l'adhésif par tout moyen
connu dans l'art, tel que par exemple le compoundage, mis en
oeuvre à une température appropriée en fonction des
composants.
Le polymère thermoplastique utilisé dans la présente
invention est tout thermoplastique classiquement utilisé
dans l'art.
On peut citer comme polymère thermoplastique : les
polyamides, les polyoléfines, les alliages de polyamide,
leurs mélanges.
La couche de polymère thermoplastique peut en outre
contenir des charges classiques, telles que des fibres de
verre.
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On entend par polyamide les produits de condensation :
d'un ou plusieurs alpha-omega-amino-acides, tels que ceux
contenant plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 6 à 12
atomes de carbonei ou
d'un ou plusieurs lactames correspondants aux amino-acides
ci-dessus; ou
d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement stoechio-
métriques d'une ou plusieurs diamines aliphatiques et/ou
cycloaliphatiques et/ou aromatique-aliphatiques, ou de leurs
sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques
aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; ou
des mélanges des monomères précités; et
tout mélange des produits de condensation résultant,
éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les
polyamides.
A titre d'exemple, le polyamide est le PA6 ou PA6,6.
On entend par polyoléfine les homopolymères ou
copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfines.
Ces oléfines sont à titre d'exemple, éthylène,
propylène, butène-l, octène-l, butadiène.
A titre d'exemple, on peut citer :
- le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères
de l'éthylène avec des alpha-oléfines. Ces polymères peuvent
être greffés ou terpolymérisés avec des anhydrides d'acides
carboxyliques insaturés tel que l'anhydride maléique ou des
époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.
- les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs
produit(s) choisi(s) parmi : (i) les acides carboxyliques
insaturés, leurs sels, leurs esters; (ii) les esters
vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate
de vinyle; (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs
sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides; et
(iv) les époxydes insaturés.
Ces copolymères d'éthylène peuvent être greffés par des
anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des
époxydes insaturés.
- les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux
constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS),
de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS), de séquences
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~ polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS), ces
copolymères étant éventuellement maléisés.
Les copolymères mentionnés ci-dessus peuvent être
copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter
une structure linéaire ou ramifiée.
Ce terme de polyoléfine couvre aussi les mélanges de
plusieurs des polyoléfines citées ci-dessus.
A titre d'exemple, on utilise avantageusement dans la
présente invention le polyéthylène (HDPE, MDPE, LDPE ou
0 VLDPE) ou le polypropylène.
Le poids moléculaire des polyoléfines peut varier dans
une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera.
Lorsque le thermoplastique est du polyéthylène, on
utilise par exemple un adhésif à base d'éthylène, tandis que
lorsque le thermoplastique est du polypropylène, on utilise
par exemple un adhésif à base de propylène.
On entend par alliage les produits comprenant un
polyamide, tel que décrit ci-dessus; une polyoléfine, telle
que décrite ci-dessus, et lorsque celle-ci ne contient pas
suffisamment de fonctionnalité pour assurer la
compatibilisation avec le polyamide un agent
compatibilisant; la polyoléfine étant présente sous forme
d'une phase dispersée dans la phase polyamide, qui est ainsi
dénommée matrice polyamide.
Par exemple, le polyamide représente de 25 à 75% en
poids du poids de l'alliage.
L'agent compatibilisant est présent en une quantité
suffisante pour assurer la compatibilité, à savoir la
dispersion de la polyoléfine dans la matrice polyamide sous
forme de nodules, par exemple, jusqu'à 25% en poids de la
polyoléfine. Le diamètre des nodules peut être de 0,1 à 5~m.
L'agent compatibilisant est un produit connu en soi pour
compatibiliser les polyamides e~ les polyoléfines, par
exemple tels que décrits dans les demandes FR-A-2 291 225,
EP-A-0 342 066- et EP-A-0 218 665 dont le contenu est
incorporé dans la présente demande.
L'épaisseur de la couche de primaire peut être comprise
entre 20 et 400~m, par exemple entre 50 et 150~m.
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2 1 9 C,. j 68
_ L'épaisseur de la couche d'adhésif peut être comprise
entre 100 et 500~m, par exemple entre 200 et 350~m.
L'épaisseur de la couche de thermoplastique peut être
comprise entre 0,5 et 5mm, par exemple entre 1,5 et 3mm.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on
ajoutait dans le primaire, l'adhésif ou le thermoplastique,
des additifs etiou charges classiques, tels que CaC03, talc
ou mica, des silicones, des anti-W, des pigments tels que
Tio2, FeOx, ou noir de carbone, des stabilisants, des
ignifugeants, etc..
La présente invention a aussi pour objet un procédé
d'application d'un revêtement selon l'invention, comprenant
les étapes suivantes :
(i) application du primaire;
(ii) application de l'adhésif; et
(iii) application du polymère thermoplastique.
Préalablement à l'application du primaire, la surface
métallique est classiquement dégraissée, éventuellement
grenaillée ou sablée, et chauffée. Le prétraitement
(grenaillage ou sablage) a pour but d'augmenter la rugosité
de surface et de favoriser l'accrochage du primaire.
L'étape (i) est la mise en oeuvre par dépôt du primaire
sous forme liquide, ou si celui-ci est sous forme de poudre
par projection, par exemple par projection électrostatique,
le dépôt ayant lieu sur la surface métallique chauffée.
L'étape (ii) est la mise en oeuvre par dépôt de
l'adhésif à l'état fondu sur la couche de primaire, par
exemple après durcissement, ou avant durcissement et après
gélification ou avant gélification. De façon classique,
l'adhésif est extrudé et appliqué sous forme de film, ou
projeté s'il se trouve sous forme de poudre.
L'étape (iii) est la mise en oeuvre par dépôt du
thermoplastique sur l'adhésif. De façon classique, on
extrude le thermoplastique qui est ensuite appliqué sous
forme de film par banderolage.
Le tube ainsi revêtu peut ensuite être soumis à un
pressage, par exemple à l'aide de rouleaux. Le tube peut
ensuite être refroidi dans une chambre de refroidissement,
par exemple par pulvérisation d'eau. Le temps entre
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21'~ql68
- l'application du primaire et le refroidissement doit être
suffisant pour assurer une réticulation complète du primaire
époxy, gage d'une bonne tenue anti-corrosion (contrôle
~Tg < 5~C selon les normes NFA 49710 ou NFA 49711).
Selon une variante avantageuse du procédé de
l'invention, l'adhésif est appliqué avant durcissement du
primaire, mais après gélification du primaire. Le terme
"après gélification" inclue des temps très courts, à savoir
immédiatement après gélification, au moins partielle, mais
aussi des temps plus longs, qui peuvent par exemple être de
l'ordre du temps de gel du primaire.
La présente invention a aussi pour objet un objet
métallique dont la surface est revêtue à l'aide d'un
revêtement selon l'invention, et en particulier un tube
métallique. Ce tube métallique présente un diamètre jusque
0,8, voire 2,5m, et une épaisseur de 2 à 50mm. Les tubes
métalliques avec le revêtement selon l'invention sont tout à
fait appropriés pour le transport d'hydrocarbures, de gaz ou
d'eau, ces tubes pouvant être enterrés et/ou immergés.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui
ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
Exem~les.
Dans les exemples qui suivent, on utilise une ligne qui
permet le revêtement de tubes en acier de 11,4 cm de
diamètre extérieur et ayant une épaisseur de 5,5 mm.
On utilise plusieurs types de primaire époxy, à savoir :
- époxy 1 : disponible chez Bitumes Spéciaux, sous la
dénomination générale Eurokote~, et présentant les
caractéristiques suivantes :
densité spécifique 1,50 g/ml; Tg 105~C; temps de gel 45 s à
180~C; températures minimum et maximum du substrat 180 et
220~C, respectivement; profil de durcissement tel que le
temps de durcissement à 180~C est d~environ 60 s, et à 220~C
d'environ 20 s.
- époxy 2 : disponible chez Bitumes Spéciaux, sous la
dénomination générale Eurokote~, et présentant les
caractéristiques suivantes :
densité spécifique 1,50 g/ml; Tg 105~C; temps de gel 80 s à
180~C; températures minimum et maximum du substrat 180 et
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_ 220~C, respectivement; profil de durcissement tel que le
temps de durcissement à 180~C est d'environ 180 s, et à
220~C d'environ 60 s.
- époxy 3 : disponible chez BASF sous la dénomination
Basepox~ PE 508190, et présentant les caractéristiques
suivantes :
densité spécifique 1,49 g/ml; temps de gel 40 s à 180~C;
températures minimum et maximum du substrat 180 et 210~C,
respectivement.
- époxy 4 : disponible chez Zhong Yuan Oil Field
Construction Chemical Industry Co. sous la dénomination
Beauté Éternelle~, et présentant les caractéristiques
suivantes :
densité spécifique 1,2-1,4 g/ml; temps de gel 38 s à 180~C;
températures minimum et maximum du substrat 180 et 210~C,
respectivement.
- époxy 5 : disponible chez Langfang Yannei Chemical Co Ltd
sous la dénomination PEY2~, et présentant les
caractéristiques suivantes :
densité spécifique 1,2-1,4 g/ml; temps de gel 25 s à 180~C;
températures minimum et maximum du substrat 180 et 210~C,
respectivement.
On utilise plusieurs types d'adhésif, qui seront
mélangés ou non avec divers types de catalyseur, à savoir :
- Adhésif 1 : disponible chez Elf Atochem sous la
dénomination générale LOTADER~, qui est un terpolymère
éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique selon un
rapport pondéral de 91/6/3, et un indice de fluidité à chaud
MFI de 5 g/10 mn (à 190~C sous 2,16 kg);
- Adhésif 2 : disponible chez Elf Atochem sous la
dénomination générale LOTADER~, qui est un mélange de 55% en
poids d'un terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride
maléique selon un rapport pondéral de 93,5/6/0,5, et un MFI
de 2 g/10 mn (à 190~C sous 2,16 kg) et de 45% en poids d'un
VLDPE de densité 0,910 et de MFI 0,9 g/10 mn (à 190~C sous
2,16 kg);
- Adhésif 3 : disponible chez Elf Atochem sous la
dénomination générale OREVAC~, qui est un polypropylène
greffé avec de l'anhydride maléique selon un taux de
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greffage de 0,15% en poids et présentant un MFI de
2 g/10 mn (à 190~C sous 2,16 kg);
On utilise plusieurs types de polymères
thermoplastiques, ici des polyoléfines, la couche de
thermoplastique étant dénommée "top-coat", à savoir :
- top-coat 1 : polyéthylène disponible chez Elf Atochem sous
la dénomination générale Lacqtène~, basse densité (PEBD)
présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de
0,25 g/10 mn (à 190~C sous 2,16 kg) et une densité de 0,934
avec une stabilisation thermique et anti-W;
- top-coat 2 : polyéthylène disponible chez Elf Atochem sous
la dénomination générale Lacqtène~, moyenne densité (PEMD),
présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de
0,3 g/10 mn (à 190~C sous 2,16 kg) et une densité de 0,937
avec une stabilisation thermique et anti-W;
- top-coat 3 : polyéthylène disponible che~ UCC haute
densité (PEHD), présentant un indice d'écoulement à l'état
fondu MFI de 0,6 g/10 mn (à 190~C sous 2,16 kg) et une
densité de 0,943 avec une stabilisation thermique et anti-
W;
- top-coat 4 : polypropylène disponible chez HOECHST, sous
la dénomination Hostalen~ PP, présentant un indice
d'écoulement à l'état fondu MFI de 1 g/10 mn (à 230~C sous
2,16 kg) et une densité de 0,9 avec une stabilisation
thermique et anti-W;
Le revêtement est appliqué selon le procédé suivant :
chauffage du tube; projection électrostatique de l'époxy;
extrusion de l'adhésif; extrusion du thermoplastique;
pressage entre des rouleaux; refroidissement par
pulvérisation d'eau.
La force de pelage est mesurée par pelage à 180~ à
température ambiante et à 100 m/mn sur 5 cm de large. On
effectue 5 esais et on prend la valeur moyenne.
Exem~le 1.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25~ en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
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2~ ?~168
par compoundage à 130-140~C des composants.
On détermine alors l'adhérence, pour des temps
époxy/adhésif variables.
Tableau la (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C - - -
couche 1 180~C époxy 1 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 90 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau lb :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 1071 945
50~C 600 663
70~C 300 326
Tableau 2a (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C
couche 1 180~C époxy 1 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 45 s
époxy/refroi- - - - 110 s
dissement
CA 02199168 1997-03-04 2 1 ~ ~ 1 ~ 8
Les résultats sont consignés dans le tableau 2b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 909 1233
50~C 515 682
70~C 240 350
Tableau 3a (temps époxy/adhésif 60 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C - - -
couche 1 180~C époxy 1 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 60 s
époxy/refroi- - - - 125 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 3b :
Température Force de pelaqe en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 40 1156
50~C 448 725
70~C 255 375
Exemple 2.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
par compoundage à 130-140~C des composants.
14
CA 02199168 1997-03-04
2 1 ~S: 1 68
~ On détermine alors l'adhérence, pour des temps
époxy/adhésif variables.
Tableau 4a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 90 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 4b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 723 1132
50~C 665 731
70~C 400 278
Tableau 5a (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 45 s
époxy/refroi- - - - 110 s
dissement
CA 02199168 1997-03-04 2 I q ~ ~ 6 8
Les résultats sont consignés dans le tableau 5b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 278 1102
50~C 257 711
70~C 157 312
Tableau 6a (temps époxy/adhésif 60 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 60 s
époxy/refroi- - - - 125 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 6b :
Température Force de pelaqe en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 178 1072
50~C 165 634
70~C 120 386
Exemple 3.
Dans cet exemple, on compare trois systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, le second
dans lequel l'adhésif contient DABCO et le troisième dans
lequel l'adhésif contient de méthyl-2-imidazole (M2ID). Le
catalyseur est ajouté à raison de 0,25% en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
par compoundage à 130-140~C des composants.
16
CA 02199168 1997-03-04
S ~
On détermine alors l'adhérence, pour des temps
époxy/adhésif variables.
Tableau 7a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 90 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 7b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec DABCO avec M2ID
23~C 723 1132 , 1053
50~C 665 731 646
70~C 400 278 294
Tableau 8a (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 ~, 5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 45 s
époxy/refroi- - - - 110 s
dissement
CA 02199168 1997-03-04 ? 1 9 q 1 5
- Les résultats sont consignés dans le tableau 8b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec DABCO avec M2ID
23~C 278 1102 > 975
50~C 257 711 467
70~C 157 312 268
Exemple 4.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25~ en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
par compoundage à 130-140~C des composants. On détermine
alors l'adhérence.
Tableau 9a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C - - -
couche 1 180~C époxy 3 70 ~m
couche 2 230~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 215~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 40 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 90 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 9b :
Température Force de pelaqe en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 249 > 1065
50~C 523 > 790
70~C 375 459
18
CA 02199168 1997-03-04
2 1 9 9 ~
~ Exem~le 5.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
par compoundage à 130-140~C des composants. On détermine
alors l'adhérence.
Tableau 10a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C - - -
couche 1 180~C époxy 1 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 2 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 2 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 90 s
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 10b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C > 720 > 845
50~C > 657 856
70~C 324 4~9
80~C 232 316
Exem~le 6.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
19
CA 02199168 1997-03-04
~ 21 991 i'~
~ par compoundage à 130-140~C des composants. On détermine
alors l'adhérence.
Tableau lla (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C - - -
couche 1 185~C époxy 4 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 2 250-300 ~m
couche 3 250~C top-coat 3 2,5 mm
gel époxy 38 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau llb :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 617 694
50~C 380 440
70~C 225 325
Exem~le 7.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25~ en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
par compoundage à 130-140~C des composants. On détermine
alors l'adhérence.
-
CA 02199168 1997-03-04
2 ~ J' 1 b ~
Tableau 12a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 180~C - - -
couche 1 180~C~C époxy 5 70 ~m
couche 2 230~C adhésif 2 250-300 ~m
couche 3 250~C top-coat 3 2,5 mm
gel époxy 25 s
à 180~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 12b :
Température Force de pela~e en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 329 780
50~C 290 637
70~C 240 363
Exem~le 8.
Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans
lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre
dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur
est la M2ID, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport
au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu
par compoundage à 130-140~C des composants. On détermine
alors l'adhérence.
CA 02199168 1997-03-04
2~9168
- Tableau 13a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 235~C adhésif 3 250-300 ~m
couche 3 250~C top-coat 4 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 13b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
80~C 825 1056
110~C 726 713
Tableau 14a (temps époxy/adhési f 45 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 235~C adhésif 3 250-300 ~m
couche 3 250~C top-coat 4 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 45 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
CA 02199168 1997-03-04
2~9~:16~
~ Les résultats sont consignés dans le tableau 14b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
80~C 945 1005
110~C 679 730
Exemple 9.
Dans cet exemple, on donne les résultats pour des
concentrations de catalyseur (DABCO) variables, soit 0,05%
et 0,1% de DABCO, respectivement.
Tableau 15a (temps époxy/adhésif 80 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 230~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 230~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 80 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 15b :
Température Force de pelage en N/5 cm
0,05% DABCO 0,1% DABCO
23~C 366 > 1025
50~C 400 > 786
70~C 258 345
ExemPle 10.
Dans cet exemple, on donne les résultats pour des
concentrations de catalyseur (DABCO) nulle et de 0,25% de
DABCO, respectivement.
CA 02199168 1997-03-04 ~ &
Tableau 16a (temps époxy/adhésif 80 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 225~C adhésif 1 250-300 ~m
couche 3 210~C top-coat 1 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 80 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 16b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
23~C 178 1072
50~C 165 634
70~C 120 386
Exem~le 11.
Dans cet exemple, on donne les résultats pour des
concentrations de catalyseur (DABCO) nulle et de 0,25% de
DABCO, respectivement.
Tableau 17a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 ~m
couche 2 235~C adhésif 3 250-300 ~m
couche 3 250~C top-coat 4 2,5 mm
gel épox,y 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 22-25 s
époxy/refroi- - - - , 3 mn
dissement
24
CA 02199168 1997-03-04 2 l '3 9 1 ~ 8
~- Les résultats sont consignés dans le tableau 17b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
80~C 925 1181
110~C 726 727
Tableau 18a (temps époxy/adhésif 45 secondes) :
température nature épaisseur temps
tube 200~C - - -
couche 1 200~C époxy 2 70 Um
couche 2 235~C adhésif 3 250-300 ~m
couche 3 250~C top-coat 4 2,5 mm
gel époxy 45 s
à 200~C
époxy/adhésif - - - 45 s
époxy/refroi- - - - 3 mn
dissement
Les résultats sont consignés dans le tableau 18b :
Température Force de pelage en N/5 cm
sans catalyseur avec catalyseur
80~C 945 1130
110~C 679 761
Exem~le 12.
Dans cet exemple, on compare les tenues à l'eau salée
pour différents revêtements. On détermine le décollement
métal/époxy, après 1000 heures à 65~C dans une eau salée à
3~ de NaCl.
On note que la tenue à l'eau s'améliore lorsque le temps
époxy/adhésif augmente (adhésif appliqué après temps de
gel); pour les systèmes sans catalyseur l'adhésion diminue
tandis que pour les systèmes avec catalyseur, l'adhésion
reste élevée.
CA 02199168 1997-03-04
21991S8
'4- Les présents revêtements tri-couches permettent donc une
bonne tenue à l'eau en même temps qu'une adhésion élevée.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée
aux-exemples donnés, mais est susceptible de nombreuses
variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.
A titre d~exemple, l'invention couvre aussi le mode de
réalisation où les couches d'adhésif et de thermoplastique
ne forment plus qu'une seule et même couche. Selon une
première variante, l'adhésif et le thermoplastique sont
sensiblement de même nature, seule la couche d'adhésif
comportant le catalyseur. Selon une seconde variante,
l'adhésif peut être mélangé avec le thermoplastique et ne
former qu'une couche unique.
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