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MYO 96/99
PROCEDE DE CONDITIONNEMENT DE LA SURFACE EXTERNE EN
CUIVRE OU ALLIAGE DE CUIVRE D'UN ELEMENT D'UNE LINGOTIERE
DE COULEE CONTINUE DES METAUX, DU TYPE COMPORTANT UNE
ETAPE DE NICKELAGE ET UNE ETAPE DE DENICKELAGE
L'invention concerne la coulée continue des métaux. Plus précisément, elle
concerne le conditionnement de la surface externe des éléments en cuivre ou en
alliage
de cuivre des lingotières dans lesquelles on initie la solidification des
métaux tels que
l'acier.
1o La coulée continue de métaux tels que l'acier est effectuée dans des
lingotières
sans fond, aux parois énergiquement refroidies par une circulation interne
d'un liquide
refroidissant tel que de l'eau. Le métal à l'état liquide est amené au contact
des surfaces
externes de ces parois et y amorce sa solidification. Ces parois doivent être
réalisées en
un matériau excellent conducteur de la chaleur, afin qu'elles puissent évacuer
suffisamment de calories du métal en un temps réduit. Généralement, on adopte
à cet
effet le cuivre ou un de ses alliages, contenant par exemple du chrome et du
zirconium.
Les faces de ces parois qui sont destinées à être au contact du métal liquide
sont revêtues d'une couche de nickel dont l'épaisseur initiale peut atteindre
en général 1
à 2 mm. Son rôle est multiple. D'une part, elle permet d'ajuster le coe~cient
de
2o transfert thermique des parois à une valeur optimale (plus faible que si le
métal était
mis directement au contact du cuivre) pour que la solidification du métal
s'effectue
dans de bonnes conditions métallurgiques: une solidification trop rapide
provoquerait
des défauts à la surface du produit. Cet ajustement est effectué en jouant sur
l'épaisseur
et la structure de la couche de nickel. D'autre part, elle constitue pour le
cuivre une
couche protectrice qui lui évite d'être trop sollicité thermiquement et
mécaniquement.
Cétte couche de nickel s'use au fil de l'utilisation de la lingotière. Elle
doit donc être
restaurée périodiquement par enlèvement complet de l'épaisseur subsistante
puis dépôt
d'une nouvelle couche, mais une telle restauration coûte évidemment beaucoup
moins
cher qu'un remplacement complet de parois de cuivre usées.
3o Le dépôt de cette couche de nickel sur les parois de la lingotière est donc
une
étape fondamentale dans la préparation de la machine de coulée, et il est
important d'en
optimiser à la fois le coût, les propriétés d'emploi et les qualités
d'adhérence. C'est, en
particulier, le cas sur les machines destinées à couler des produits
sidérurgiques sous
forme de bandes de quelques mm d'épaisseur qui n'ont pas besoin d'être ensuite
laminées à chaud. Ces machines, dont la mise au point est actuellement en
cours,
comportent une lingotière constituëe par deux cylindres tournant en sens
contraires
autour de leurs axes maintenus horizontaux, et de deux plaques latérales en
réfractaire
plaquées contre les chants des cylindres. Ces cylindres ont un diamètre
pouvant
2
atteindre 1500 mm, et une largeur qui, sur le's installations expérimentales
actuelles, est
d'environ 600 à 800 mm. Mais à terme, cette largeur devra atteindre 1300 à
1500 mm
pour satisfaire les impératifs de productivitë d'une installation
industrielle. Ces cylindres
sont constitués par un noyau en acier autour duquel est fixée une virole en
cuivre ou
alliage de cuivre, refroidie par une circulation d'eau entre le noyau et la
virole ou, plus
généralement, par une circulation d'eau interne à la virole. C'est la face
externe de cette
virole qui doit être recouverte de nickel, et on imagine aisément que, du fait
de la
forme et des dimensions de cette virole, son conditionnement soit plus
complexe que
celui des lingotières de coulée continue classiques qui sont formées d'un
assemblage de
1o plaques planes, ou d'éléments tubulaires, et qui sont de dimensions
beaucoup plus
réduites. L'optimisation du mode de dépôt du nickel est d'autant plus
importante dans
le cas des viroles pour cylindres de coulée que:
- du fait de l'absence de laminage à chaud ultérieur, les défauts de surface
de la
bande qui résulteraient d'une médiocre qualité du revêtement de nickel
risquent
davantage de s'avérer rédhibitoires pour la qualité du produit final;
- comme les quantités de nickel à déposer sur les viroles avant leur
utilisation
et à enlever au début de l'opération de régénération de la couche sont
relativement
importantes, on doit manipuler des volumes de produits chimiques conséquents
qu'il
faut optimiser pour minimiser le coût de l'opération; se pose également le
problème de
la quantité et de la toxicité des sous-produits non recyclables liquides et
solides
résultant des différentes étapes du traitement.
L'opération de dénickelage complet de la virole qui doit précéder la
restauration de la couche de nickel est également très importante. D'une part,
son bon
achèvement conditionne en grande partie la qualité de la couche de nickel qui
va être
ensuite déposée, notamment son adhérence sur la virole. D'autre part, cette
opération
de dénickelage doit être effectuée sans consommation très significative du
cuivre de la
virole qui est une pièce extrêmement onéreuse, et dont la durée d'utilisation
doit être
prolongée autant que possible. Cette dernière exigence, notamment, exclut
pratiquement l'emploi d'une méthode purement mécanique pour ce dénickelage,
car sa
3o précision ne serait pas suffisante pour garantir à la fois une élimination
totale du nickel
et une sauvegarde du cuivre sur l'ensemble de la surface de la virole.
D'autres procédés de coulée visent à couler des bandes métalliques encore
plus minces par dépôt du métal liquide sur la périphérie d'un cylindre unique
en
rotation, qui peut également être constitué d'un noyau en acier et d'une
virole refroidie
en cuivre. Les problèmes de conditionnement de la surface de la virole qui
viennent
d'être décrits leur sont aisément transposables.
Le but de l'invention est de proposer une méthode économique et peu
polluante procurant une qualité optimale de conditionnement des parois en
cuivre ou
2~~~~~
3
alliage de cuivre d'une lingotière de coulée continue des métaux par dépôt
d'une couche
de nickel, et incluant également une étape de régénération périodique de cette
couche.
Cette méthode devrait être particulièrement adaptée au cas du conditionnement
des
viroles de cylindres pour machine de coulée entre cylindres ou sur un cylindre
unique.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de conditionnement de la
surface externe en cuivre ou alliage de cuivre d'un élément d'une lingotière
de coulée
continue des métaux, du type comportant une étape de nickelage et une étape de
dénickelage de ladite surface, caractérisé en ce que:
- on réalise une préparation de ladite surface comportant successivement une
1o opération de dégraissage de ladite surface nue, une opération de décapage
en milieu
acide oxydant de ladite surface nue, et une opération d'avivage de ladite
surface nue;
- puis on réalise une opération de nickelage de ladite surface nue par dépôt
électrolytique en plaçant ledit élément en cathode dans un électrolyte
constitué par une
solution aqueuse de sulfamate de nickel contenant de 60 à 100 g/1 de nickel;
- puis, après utilisation dudit élément, on réalise une opération de
dénickelage
électrolytique partiel ou complet de ladite surface en plaçant ledit élément
en anode
dans un électrolyte constitué par une solution aqueuse de sulfamate de nickel
contenant
de 60 à 100 g/1 de nickel et de l'acide sulfamique à raison de 20 à 80 g/1, et
dont le pH
est inférieur ou égal à 2;
- puis on réalise un nouveau nickelage de ladite surface, éventuellement
précédé d'une préparation de la surface du cuivre mise à nu comme exposé
précédemment.
Comme on l'aura compris, l'invention consiste notamment à réaliser le dépôt
de nickel aussi bien que son élimination par des méthodes électrolytiques
employant
toutes deux un bain au sulfamate de nickel Ni(NH2S03)2. Il s'est avéré que de
tels
bains sont particulièrement aptes à la réalisation de dépôts de nickel sur du
cuivre
présentant des propriétés d'usage élevées. De plus, la possibilité de
régénérer
l'électrolyte de dénickelage en l'utilisant également comme électrolyte de
nickelage
(après l'avoir éventuellement épuré du cuivre qui s'y est dissous) limite
3o considérablement la quantité de produits chimiques rejetés par l'atelier de
conditionnement des viroles, ce qui va dans le sens d'une diminution sensible
des coûts
d'utilisation de l'installation et des risques de pollution de
l'environnement. De plus, le
nickel éliminé de la virole est récupéré à l'état métallique sur la cathode de
nickel dans
le réacteur de dénickelage. Ladite cathode peut à son tour être recyclée dans
l'aciérie.
L'invention va à présent être décrite en détail dans l'une de ses formes de
réalisation, appliquée au conditionnement d'une virole en cuivre ou alliage de
cuivre de
cylindre pour machine de coulée continue de l'acier entre deux cylindres. Mais
il est
4
clair que l'exemple décrit pourra aisément être adapté aux cas ' d'autres
types de
lingotières à parois en cuivre ou alliage de cuivre.
Classiquement, la virole neuve se présente globalement sous la forme d'un
cylindre creux en cuivre ou en alliage de cuivre, tel qu'un alliage cuivre-
chrome (1%)
zirconium (0,1%}. Son diamètre extérieur est, par exemple, de l'ordre de 1500
mm et
sa longueur est égale à la largeur des bandes que l'on désire couler, soit de
l'ordre de
600 à 1500 mm. Son épaisseur peut être, à titre indicatif, de l'ordre de 180
mm, mais
varie localement en fonction, notamment, du, mode de fixation de la virole sur
le noyau
du cylindre qui a été adopté. La virole est traversée par des canaux destinés
à être
1o parcourus par un fluide refroidissant tel que de l'eau, lors de
l'utilisation de la machine
de coulée.
Pour faciliter les manipulations de la virole lors des opérations qui vont
être
décrites, celle-ci est d'abord montée sur un arbre, et c'est ainsi qu'elle
sera transportée
d'un poste de traitement à l'autre avant son montage sur le noyau du cylindre.
Les
postes de traitement de l'atelier de nickelage/dénickelage sont chacun
constitués par un
bac contenant une solution adaptée à l'exécution d'une étape donnée du
traitement, au-
dessus duquel on peut placer ledit arbre avec son axe horizontal et le mettre
en rotation
autour de son axe. On fait ainsi tremper la partie inférieure de la virole
dans la solution,
et la mise en rotation de l'ensemble arbre/virole permet de réaliser le
traitement de
l'ensemble de la virole (étant entendu que la virole effectue normalement
plusieurs
tours sur elle-même au cours d'un même traitement, à une vitesse d'environ
10 tours/mn, par exemple). Sur ces postes de traitement, il peut également
être utile,
afin d'éviter une pollution ou une passivation par l'atmosphère ambiante de la
partie
émergée de la virole, de prévoir un dispositif d'arrosage de cette partie
émergée avec la
solution de traitement. On peut également, à cet effet, envisager d'inerter
l'atmosphère
ambiante au moyen d'un gaz neutre tel que de l'argon, et/ou installer un
système de
protection cathodique du cylindre. Toutefois, si cela est possible, on peut
prévoir que
ces bacs permettent une immersion totale de la virole, ce qui rend un tel
arrosage ou
inertage sans objet.
3o La virole nue subit d'abord, de préférence, une préparation mécanique par
polissage de sa surface. Puis on pratique un dégraissage chimique en milieu
alcalin, qui
a pour fonction de débarrasser la surface de la virole des matières organiques
qui
peuvent la polluer. Il est réalisé à chaud, à une température d'environ 40 à
70°C
pendant une quinzaine de minutes, et suivi d'un rinçage à l'eau. On peut lui
substituer,
voire lui ajouter, une étape de dégraissage électrolytique qui procurerait une
qualité de
surface encore meilleure.
L'étape suivante est une opération de décapage en milieu acide oxydant, qui a
pour fonction d'ôter les oxydes de surface, en veillant à ne dissoudre qu'une
épaisseur
~2Q 144 ~
très minime de la virole. On utilise à cet effet, par exemple, une solution
aqueuse
d'acide sulfurique à 100 m1/1, à laquelle on ajoute avant chaque opération 50
m1/1 d'une
solution à 30% d'eau oxygénée ou d'une solution d'un autre percomposé. On peut
également utiliser une solution d'acide chromique, ce composé présentant à la
fois des
5 propriétés acides et oxydantes. Cette opération de décapage en milieu acide
oxydant
présente une ei~cacité maximale lorsque la température de l'électrolyte est
comprise
entre 40 et 55°C. Il est avantageux de maintenir cette température à
l'interface par une
circulation d'eau chaude à l'intérieur des canaux de la virole en rotation.
L'opération
dure environ 5 minutes et est suivie d'un rinçage à l'eau.
1o On réalise ensuite une opération d'avivage de la surface de la virole, de
préférence avec une solution d'acide sulfamique à 50 g/1, dans le but d'éviter
une
passivation de la surface. Cette opération a lieu à température ambiante et
dure environ
une minute. Le fait d'utiliser, pour cet avivage, une solution d'acide
sulfamique permet
avantageusement de ne pas polluer par la suite le bain de nickelage, dont,
comme on le
verra, le sulfamate de nickel est le composant principal.
L'ensemble des opérations préparatoires au nickelage que l'on vient de décrire
a une durée totale qui, en principe, n'excède pas 30 minutes. La virole est
ensuite
transférée aussi rapidement que possible à la station de nickelage sans subir
de rinçage,
afin de profiter de la présence à sa surface, après l'avivage, d'un film de
sulfamate qui la
2o protège de 1a passivation.
L'opération de nickelage est, de préférence mais pas obligatoirement,
effectuée en deux temps: une étape dite de "prénickelage" peut, en effet,
précéder
l'opération de nickelage proprement dite lors de laquelle l'essentiel du dépôt
de nickel
est effectué. Le but de ce prénickelage est de parachever la préparation de la
surface
avant le nickelage, de manière à obtenir un dépôt de nickel aussi adhérent que
possible.
Il s'avère particulièrement utile lorsque la virole n'est pas en cuivre pur
(qui est
relativement facile à nickeler), mais en un alliage cuivre-chrome-zirconium
qui est
davantage susceptible de se passiver, passivation qui défavoriserait
l'adhérence du
nickel. Cette opération de prénickelage est réalisée en plaçant la virole en
cathode dans
3o un bain d'électrolyse consistant en une solution aqueuse de sulfamate de
nickel (50 à
80 g/1) et d'acide sulfamique (150 à 200 g/1). La densité de courant
cathodique est de 4
à 5 A/dm2 et la durée de l'opération est de 4 à 5 minutes. On peut utiliser
une ou des
anodes solubles (en nickel) ou insolubles (par exemple en Ti/Pt02 ou Ti/Ru02).
Dans
le cas d'utilisation d'anodes insolubles, il est préférable de travailler avec
une faible
densité de courant anodique, de 0,5 à 1 Aldm2, pour limiter la réaction
d'hydrolyse de
l'acide sulfamique, et donc le besoin de régénérer périodiquement le bain de
prénickelage. Il est également envisageable d'utiliser comme électrolyte de
prénickelage
le bain connu sous le nom de "bain de Wood", qui est un mélange de chlorure de
nickel
6
et d'acide chlorhydrique. Il permet de travailler à une densité de courant
cathodique de
l'ordre de 10 A/dm2, voire davantage. Toutefois, l'utilisation d'un
électrolyte de
prénickelage au sulfamate, de composition proche de celle des électrolytes de
nickelage
et de dénickelage, permet de simplifier la gestion de l'atelier. Cette
opération de
prénickelage permet de déposer sur la surface de la virole une couche de
nickel de
quelques p.m d'épaisseur (1 à 2 um par exemple) tout en enlevant les dépôts
acides qui
pourraient y subsister.
Vient ensuite l'opération de nickelage proprement dite. Elle est conduite dans
un électrolyte à base essentiellement d'une solution aqueuse de sulfamate de
nickel à
l0 11% de nickel. La solution contient de 60 à 100 g/1 de nickel, ce qui
correspond à
environ 550 à 900 g/1 de solution de sulfamate de nickel. Préférentiellement,
on
maintient le pH de la solution entre 3 et 4,5. Au-desssus de 4,5 on
observerait une
précipitation du nickel, et en-dessous de 3 on diminuerait le rendement du
dépôt. A cet
effet, on peut ajouter à l'électrolyte de 30 à 40 g/1 d'acide borique. Le
travail dans cette
gamme de pH est, en outre, favorable à l'obtention d'un dépôt de nickel
présentant peu
de tensions internes qui menaceraient sa cohésion et son adhérence au substrat
en
cuivre. Lorsque la ou les anodes solubles sont constituées par du nickel pur,
par
exemple sous forme de billes contenues dans des paniers anodiques en titane,
on doit
introduire dans le bain des anions chlorure, indispensables à la dissolution
2o électrolytique du nickel pur. Du chlorure de magnésium Mg C12, 6 H20 à
raison
d'environ 6 g/1 est bien adapté à cet effet. Le bain peut également contenir
du sulfate de
magnésium (par exemple environ 6 g/1 de MgS04, 7 H20), qui permet d'obtenir
une
cristallisation plus fine du dépôt de nickel. Il est aussi conseillé d'ajouter
au bain un
agent anti-piqûres, tel qu'un tensio-actif anionique. Les alkyl-sulfates,
comme le lauryl-
sulfate, ou les alkyl-sulfonates conviennent à cet effet. 50 g/1 de lauryl-
sulfate est une
teneur appropriée. On impose une densité de courant cathodique de l'ordre de 3
à 5
A/dm2 si on n'intervient pas dans l'hydrodynamique du bain. Mais si on
pratique une
agitatation à l'intérieur de l'électrolyte, cette densité de courant peut être
augmentée
jusqu'à 20 A/dm2 voire davantage, ce qui permet d'améliorer le renouvellement
de la
3o couche limite avoisinant la virole, et donc d'accélérer la vitesse de
dépôt. De ce point
de vue, il est également recommandé de réchauffer l'électrolyte, car on peut
ainsi
travailler à une densité de courant plus importante. Il est cependant
préférable de ne
pas dépasser une température de 50 °C, car au-delà l'hydrolyse du
sulfamate en sulfate
d'ammonium est sensiblement accélérée, et la qualité du dépôt est détériorée:
on
constate une augmentation de sa dureté et de ses tensions internes.
Simultanément, il
est conseillé de chauffer la virole elle-même à une température voisine de
celle du bain,
par exemple en y faisant circuler de l'eau chaude. L'expérience montre qu'en
procédant
7
ainsi, on parvient à optimiser les propriétés d'emploi du revêtement de nickel
et sa
structure cristalline.
Comme on l'a dit, dans l'exemple décrit (qui, de ce point de vue, n'est pas
limitatifj, la ou les anodes sont des anodes solubles constituées par un ou
des paniers
anodiques en titane contenant des billes de nickel. Si ces billes sont du
nickel pur, on a
vu qu'il était nécessaire de prévoir la présence d'anions chlorure dans le
bain pour
permettre leur dissolution électrolytique. Si on désire éviter la présence de
chlorures à
cause de leur pouvoir corrodant, on peut utiliser du nickel "dépolarisé" au
soufre ou au
phosphore.
1o Les cûves de l'installation sont en une matière plastique compatible avec
le
sulfamate et, de préférence, ne se décomposant pas en chlorures, ou en un
matériau
métallique revêtu d'une telle matière plastique. Dans ce dernier cas, on peut
recommander de mettre la partie métallique sous protection cathodique. De
même, il
est préférable que les bâtis et autres infrastructures métalliques annexes,
qui pourraient
être corrodés par les vapeurs issues des bains de traitement ou être le siège
de courants
vagabonds, soient également plastifiés.
On a déjà parlé du phénomène d'hydrolyse du sulfamate en sulfate
d'ammonium, selon la réaction:
NH2S03- + H20 ~ SOç2- + NHq.+
2o Elle conduit à une accumulation de sulfate dans le bain, ce qui, au-delà
d'une
concentration d'une dizaine de grammes par litre, contribue à augmenter les
tensions
internes dans le dépôt de nickel. Il faut donc surveiller la concentration en
sulfate de
l'électrolyte, et procéder à son élimination lorsqu'elle est nécessaire. Celle-
ci est réalisée
par précipitation d'un sel de sulfate, tel que du sulfate de baryum dont la
solubilité est
particulièrement faible. Les ions baryum peuvent être introduits grâce à une
addition
d'oxyde de baryum, ou de sulfamate de baryum. Les précipités de sulfate de
baryum
peuvent être éliminés par filtration, et la solution filtrée est réintroduite
dans le bac de
nickelage. L'opération peut, avantageusement, être réalisée par prélèvement en
continu
d'une fraction de l'électrolyte en cours d'utilisation, cette fraction étant
injectée dans un
3o réacteur où est effectuée la précipitation du sulfate; puis, toujours en
continu, ladite
fraction est filtrée et réinjectée dans la cuve de nickelage.
Par ailleurs, l'électrolyte tend à s'acidifier par décomposition de
l'ammonium:
NHq.+ a NH3 T + H+
Cette acidification progressive le rend apte à être recyclé comme électrolyte
de dénickelage au sulfamate de nickel, opération dont on verra plus tard
qu'elle doit
être exécutée dans un milieu plus acide que le nickelage.
Les tensions internes au revêtement de nickel peuvent être avantageusement
minimisées si on pratique une électrolyse dite "alternée", consistant à faire
se succéder
8
des phases de travail de quelques minutes et des phases de repos de quelques
secondes
pendant lesquelles l'alimentation électrique des électrodes est interrompue.
A moins qu'il ne soit possible de réaliser l'immersion totale de la virole
dans
l'électrolyte, il est très conseillé de réaliser un arrosage permanent de la
surface de la
partie non immergée de la virole par ce même électrolyte, ou un inertage de
cette
même partie par un gaz neutre. On évite ainsi les risques de passivation de la
surface
fraîchement nickelée, passivation qui serait préjudiciable à la bonne
adhérence et à la
bonne cohésion du revêtement. Pour cette même raison, un arrosage de la virole
ou un
inertage de sa surface lors de son transfert entre le poste de prénickelage et
le poste de
1o nickelage est également recommandé. Une mise sous protection cathodique de
la virole
est également envisageable. Ce transfert doit, de toute façon, être effectué
le plus
rapidement possible.
On peut travailler soit à tension imposée, soit à densité de courant imposée.
Lorsque l'électrolyse est effectuée sous une tension de l'ordre de 10 V avec
une densité
de courant d'environ 4 A/dm2, une durée de 5 à 8 jours environ (qui dépend
aussi de la
profondeur d'immersion de la virole dans le bain) permet d'obtenir un dépôt de
nickel
atteignant 2 mm d'épaisseur. La virole est ensuite désolidarisée de son axe
support, et
est prête à être assemblée au noyau pour former un cylindre qui va être
utilisé sur la
machine de coulée, après un éventuel ultime conditionnement de la surface de
la
2o couche de nickel, tel que l'impression d'une rugosité déterminée par un
grenaillage, un
usinage laser ou un autre procédé. Comme il est connu, un tel conditionnement
vise à
optimiser les conditions de transfert thermique entre la virole et le métal en
cours de
solidification.
Au cours de cette utilisation, la couche de nickel subit des attaques et une
usure mécanique qui entraînent sa disparition progressive. Entre deux coulées,
la
surface de la virole doit être nettoyée, et la couche de nickel peut, au moins
de temps
en temps, subir un léger usinage destiné à compenser les éventuelles
hétérogénéités de
son usure qui pourraient compromettre l'homogénéité du comportement
thermomécanique de la virole sur l'ensemble de sa surface. Il est également
important
3o de restaurer la rugosité initiale de la virole chaque fois que cela est
nécessaire. Lorsque
l'épaisseur moyenne de la couche de nickel de la virole atteint une valeur
prédéterminée, que l'on estime généralement à environ 0,5 mm, l'utilisation du
cylindre
est interrompue, la virole est démontée et subit un traitement de dénickelage.
Ce dénickelage peut être complet, et précéder la restauration de la couche de
nickel selon le procédé qui a été précédemment décrit. A cet effet, la virole
est à
nouveau montée sur l'axe qui la supportait lors des opérations de nickelage.
Plusieurs possibilités s'offrent à l'utilisateur pour réaliser ce dénickelage.
Un
dénickelage par voie purement chimique est envisageable. Le réactif utilisé
devrait
9
dissoudre le nickel sans attaquer significativement le substrat en cuivre. A
cet effet, un
réactif constitué par un mélange de dinitrobenzène-sulfonate de sodium (50
g/1) et
d'acide sulfurique (100 g/1) pourrait être employé, et existe déjà dans le
commerce pour
le dénickelage des substrats en cuivre en général. Un tel mode opératoire
aurait
l'avantage d'être relativement rapide: une épaisseur résiduelle de nickel de
0,5 mm
pourrait être dissoute en 2 heures environ. Mais le réactif est chimiquement
instable et
doit être fréquemment renouvelé pour garder une vitesse de dénickelage
avantageuse.
Surtout, ce réactif est toxique, et les ei~luents de l'opération de
dénickelage doivent
impérativement être retraités. Ils ne sont, en particulier, pas recyclables
dans une autre
1o étape du traitement ou un autre atelier d'une usine sidérurgique ou autre.
L'autre voie de dénickelage envisageable est la voie électrolytique, du fait
des
différences sensibles entre les potentiels normaux du cuivre et du nickel
(respectivement 0,3 V et -0,4 V par rapport à l'électrode normale à
hydrogène). Elle
est aussi applicable pour les alliages cuivre-chrome-zirconium pouvant
constituer la
virole. Dans ce cas, la dissolution du nickel se fait en plaçant la virole en
anode dans un
électrolyte approprié. Concenant le choix de cet électrolyte, il est connu
(voir le
document FR 2535349) pour le dénickelage des substrats en cuivre en général
d'utiliser
un électrolyte constitué essentiellement d'un mélange d'acide sulfurique (20-
60 % en
volume) et d'acide phosphorique (10-50 % en volume). Un tel électrolyte
présente
l'avantage de provoquer une passivation immédiate de la surface de la virole
lorsque le
cuivre est mis à nu, ce qui garantit que la dissolution électrolytique du
nickel se fera
sans consommation significative du cuivre de la virole. Toutefois, là encore,
une telle
méthode présente l'inconvénient de nécessiter pour sa mise en oeuvre une
solution
spéciale, incompatible avec les autres opérations effectuées dans l'atelier de
nickelage-
dénickelage des viroles. De plus, cette opération s'accompagne d'un dégagement
d'hydrogène à la cathode empêchant le dépôt du nickel, et de la formation de
boues
dont l'élimination grève le coût global de l'opération. Enfin cet électrolyte
est très
agressif vis-à-vis de l'infrastructure de l'installation, qu'il faudrait donc
protéger
soigneusement.
3o Les inventeurs ont donc imaginé, pour la réalisation de cette étape de
dénickelage de la virole, d'utiliser un électrolyte à base d'acide sulfamique
et de
sulfamate de nickel, donc d'une composition voisine de celle des électrolytes
de
nickelage et de prénickelage. Cela simplifie considérablement la gestion des
matières de
l'atelier de conditionnement des viroles. Un bain de dénickelage peut être
réutilisé
comme bain de nickelage ou de prénickelage après une éventuelle élimination du
cuivre
qu'il a dissout et un ajustement minime de sa composition, visant notamment à
compenser l'évaporation de l'eau et à réduire son acidité pour travailler dans
la gamme
de pH optimale désirée. De plus, lorsqu'un bain de nickelage est usé et doit
voir sa
10
composition réajustée, il peut être recyclé à l'intérieur même dé l'atelier en
bain de
dénickelage auquel il faudra simplement ajouter de l'acide sulfamique, et dont
la teneur
en nickel va pouvoir être augmentée lors de l'opération de dénickelage. Le
résultat est
que l'atelier de nickelage-dénickelage des viroles ne génère aucun effluent à
retraiter à
l'extérieur en quantité significative. Cela conduit à des économies de
matières
importantes et à un impact minime sur l'environnement, alors même que, avec
des flux
de matières mal gérés, un tel atelier serait susceptible de présenter
d'importants risques
de pollution du fait de la nature des produits qu'il utilise et des sous-
produits qu'il serait
susceptible de générer.
Dans ces conditions, la composition proposée pour l'électrolyte de
dénickelage est la suivante: solution à 11% de nickel de sulfamate de nickel:
550 à 900
g/1, soit 60 à 100 g/1 de nickel, chlorure de nickel: 5 à 20 g/1 (pour
faciliter la
dissolution du nickel de la virole en anode et également contribuer à la
passivation du
cuivre mis à nu), acide sulfamique: 20 à 80 g/1 (préférentiellement 60 g/1
environ) pour
maintenir le pH à une valeur inférieure ou égale à 2. La présence d'acide
borique (30 à
40 g/1, comme dans le bain de nickelage) est également acceptable. La
température est
de préférence maintenue entre 40 et 70 °C, maintien auquel une
circulation d'eau
chaude dans la virole peut avantageusement contribuer. La densité de courant
anodique
est généralement de 1 à 20 A/dm2 selon que le bain est agité ou non. On peut,
au choix,
2o travailler en imposant une différence de potentiel déterminée entre la
virole en anode et
une électrode de référence, ou travailler à densité de courant imposée.
Toutefois, il est
préférable de travailler à potentiel imposé, car dans ces conditions, la fin
de la
dissolution du nickel se traduit de manière évidente par une baisse
significative de la
densité de courant. Avec une densité de courant imposée, la fin de la
dissolution' du
nickel serait plus difficile à détecter, et le risque de dissoudre le cuivre
de la virole sur
une épaisseur significative serait plus important. La valeur du potentiel
imposé doit être
choisie en fonction de l'emplacement de l'électrode de référence dans le bain
et de la
vitesse de dissolution souhaitée. La durée de l'opération dépend également du
rapport
entre l'intensité du courant et le volume d'électrolyte utilisé. A titre
indicatif, une
3o densité de courant de 7 à 8 A/dm2 peut correspondre à une vitesse de
dissolution du
nickel d'environ 150 um/h, ce qui est sensiblement plus élevé que dans un bain
fortement acide du type de ceux que l'on a précédemment cités. Par exemple, un
bain
acide sulfurique 50%-acide phosphorique 50% procure dans les mêmes conditions
une
vitesse de dissolution du nickel d'environ 50 pm/h. On règle donc la valeur du
potentiel
imposé à l'anode jusqu'à l'obtention de la densité de courant désirée. Lorsque
la valeur
mesurée de la densité de courant chute significativement, cela signifie que la
dissolution
du nickel est achevée et que l'atttaque du cuivre de la virole a débuté (une
densité de
courant de 2 A/dm2 correspond à une dissolution du cuivre d'environ 25 um/h).
II faut
Q~~~~
donc arrêter l'électrolyse pour éviter une dissolution trop sensible de la
virole. Dans les
conditions qu'on a citées, une dissolution d'une couche résiduelle de 0,5 mm
de nickel
dure environ 3 heures, ce qui est peu, et on peut envisager de tolérer des
vitesses de
dissolution moins élevées qui permettraient d'utiliser des bains d'électrolyte
de capacité
réduite. Un autre moyen de raccourcir l'opération de dénickelage consisterait
à la faire
précéder d'une opération d'enlèvement mécanique du nickel qui viserait à
diminuer son
épaisseur résiduelle sans toutefois atteindre le cuivre. Cette opération
aurait également
l'avantage d'homogénéiser cette épaisseur et d'ôter les impuretés
superficielles diverses
(notamment les résidus métalliques) qui pourraient ralentir localement le
début de la
1o dissolution. On éviterait ainsi d'en être toujours à la dissolution du
nickel en certaines
zones de la virole alors même que dans d'autres zones le cuivre aurait déjà
été mis à nu.
De plus, le dénickelage dans un bain au sulfamate de nickel permet
avantageusement de récupérer sur la cathode du nickel que l'on peut valoriser,
tout en
travaillant à une concentration en nickel constante dans l'électrolyte. Le
nickel ainsi
récupëré peut notamment être utilisé à l'aciérie, comme élément d'addition à
l'acier
liquide. Dans le cas d'un dénickelage électrolytique en milieu acide fort tel
que celui qui
a été évoqué précedemment, la récupération du nickel devrait être effectuée
par un
traitement des boues résiduelles, ce qui serait beaucoup plus coûteux et
complexe. Le
bain au sulfamate est également beaucoup moins agressif pour l'infrastructure
de
l'installation que ne le serait un bain d'acides forts.
En fonction de la quantité de cuivre issu de la virole, voire également des
éléments de connexion électrique de l'appareillage, et passant dans le bain de
dénickelage, il peut, comme on l'a dit, être nécessaire de réaliser
périodiquement une
élimination de ce cuivre, afin de décontaminer le bain. On vise ainsi à ne pas
polluer le
dépôt de nickel sur la virole et à obtenir une meilleure valorisation du
nickel déposé sur
la cathode. L'élimination du cuivre peut être réalisée de différentes manières
connues,
par une voie chimique ou électrolytique, de manière discontinue ou continue.
Une variante de l'invention consiste à ne réaliser qu'un dénickelage partiel
de
la virole. A cet effet, de préférence après une opération d'enlèvement
mécanique par
3o usinage et ponçage d'une partie de la couche de nickel, on procède à la
dissolution
électrolytique d'une faible épaisseur de celle-ci, par exemple 10 à 20um, dans
un
électrolyte du type précédemment décrit. On retire ainsi la partie écrouie de
la surface
de la virole, et on obtient également une surface dépassivée. Ensuite, sans
rincer la
virole, on la transfère dans le réacteur de nickelage, le plus rapidement
possible pour
éviter une passivation de sa surface. On restaure ensuite par nickelage
électrolytique
l'épaisseur de nickel souhaitée. Dans le cas où on souhaite que l'électrolyte
de nickelage
soit exempt de chlorures, on limite de préférence la teneur en ions chlorure
de
l'électrolyte à 1g/1 environ. Cette teneur constitue un compromis entre la
nécessité de
12
ne pas trop polluer l'électrolyte de nickelage, pollution rendue inévitable
par l'absence
de rinçage de la virole partiellement dénickelée, et le désir d'obtenir une
vitesse de
dissolution du nickel industriellement convenable. A titre indicatif,
lorsqu'on utilise un
bain de dénickelage à 45°C contenant 60 à 75 g/1 de sulfamate de
nickel, 30 à 40 g/1
d'acide borique, 60 g/1 d'acide sulfamique, 1 g/1 d'ions chlorure apportés par
du
chlorure de nickel, une durée d'électrolyse de 190 minutes est nécessaire pour
retirer 15
p.m de nickel d'une virole immergée sur le tiers de sa hauteur et soumise à
une densité
de courant de 1 A/dm3. Pour une densité dé courant de S A/dm3, cette durée est
de 38
minutes. Puisqu'en procédant ainsi on écourte très sensiblement l'opération de
1o nickelage et qu'on supprime toutes les opérations de préparation de la
surface de cuivre
de la virole, la durée du reconditionnement de la surface d'une virole usagée
est
considérablement réduite par rapport au mode opératoire précédemment décrit.
L'invention trouve particulièrement son application au conditionnement des
viroles de cylindres d'installations de coulée continue de l'acier entre
cylindres ou sur un
cylindre unique. Mais il va de soi qu'on peut envisager sa transposition aux
traitements
de lingotières de coulée à parois en cuivre ou alliage de cuivre de toutes
formes et
formats.
