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CA 02203490 1997-04-23
PILES AU LITHrUM ULTRA-MINCES
ET A L'ÉTAT SOLIDE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION
Les petites piles au lithium, rechargeables ou non, telles que les piles
boutons et les piles plates sont généralement fabriquées par l'élaboration et
la découpe des composantes individuelles qui sont par la suite assemblées.
Dans certains cas, les piles ou leurs composantes sont élaborées sous forme
de piles ou d'éléments multiples de ~limen~ion prédéle"~ ée qui sont par la
suite découpées dans des zones prévues à cet effet de façon à permettre la
10 découpe locale sans dommages pour le dispositif électrochimique (brevet
Murata et brevet Polaroid).
Dans la plupart de ces cas, les électrodes actives: lithium métallique
et cathode composite, sont directement en contact avec le matériau
15 d'emballage qui sert alors de barrière de protection et de collecteur de
courant; souvent ces électrodes sont élaborées directement sur le m~t~ri~l
d'emballage par enduction ou par pressage. Cette combinaison de deux
fonctions: barrière et collecteur sur un même matériau permet alors
d'optimiser le poids et le volume de la pile complète.
Cette façon de faire possède cependant plusieurs inconvénients:
~ le besoin de prédél~ln~iller les dimensions et la position des
éléments ou des piles lors de la fabrication d'éléments multiples à
découper;
~ les pertes en matériel et en optimisation associées aux
débordements et au prépositionnement requis par les opérations de
découpe et de scellement de l'ensemble du dispositif;
~ les problèmes de positionnement des éléments les uns sur les
autres lors de l'assemblage ou de la découpe;
~ la surépaisseur requise pour qu'un meme m~t~ri~l1 puisse
servir à la fois comme barrière étanche à l'air et à l'eau et comme
collecteur. Cette surépaisseur devient particulièrement pén~li.s~llte
dans les assemblages en série ou en parallèle, i.e., lorsque plusieurs
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piles individuelles sont superposées pour développer le voltage ou
l'ampérage voulu.
La présente invention concerne le désign d'une pile laminée de
grande surface dont le design est particulièrement favorable à la fabrication
de plus petits éléments par simple découpe directe du laminé ainsi que le
procédé de fabrication des piles par découpe mécanique. La découpe
mécanique d'une pile à électrolyte polymère en morceaux est a priori
possible, toutefois il est généralement perçu que la découpe induit des
10 courts-cilcuils et laisse des points faibles surtout lorsque cette opération est
faite avec des moyens mécaniques (brevet découpe laser), ce que confirme
indirectement les procédés plus complexes de découpe de piles existants
(brevet Murata). On démontre dans la présente invention que l'anode de
lithium métallique possède une effet sul~lenant d'auto-cic~lris~tion (self-
15 healing) qui facilite la découpe en petits éléments avec un taux de rejet
faible ou nul et qui ne laisse pas de points faible électrochimiq~lçment
comme illustré à partir du cyclage électrochimique de piles ainsi découpées.
Ce mécanisme résulte de la dissolution chimique ou électrochimique du
lithium métallique lorsque mis en contact avec le matériau de la cathode
20 et/ou de la formation d'un film de passivation isolant électronique.
L'invention n'est pas dépendante du méc~nisme exact à l'origine du
phénomène d'auto-cicatrisation.
Les caractéristiques principales de l'invention sont:
~ la production d'une pile laminée de grande surface décrite à la
Figure 1, dont l'anode est constituée principalement de lithium
métallique, le séparateur d'un électrolyte polymère gélifié ou non et la
cathode d'un matériau composite lié par un électrolyte polymère;
l'anode étant recouverte d'un revêtement conducteur mince, inerte au
litl~ m tel que le nickel métallique; la cathode composite comportant
plerélellliellement un conducteur électronique en surface qui peut être
une couche composite à base de carbone ou d'une autre charge
conductrice électronique ou d'un revêtement métallique. Les
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revêtements conducteurs externes étant choisis minces,
pl~rélenliellement inférieurs à 5 micromètres, de façon à les rendre
négligeables vis-à-vis de l'épaisseur de la somme des autres
composantes du laminé et de façon à garder l'ensemble souple et
S facile à manipuler. Ces collecteurs sont prérelellliellement inertes vis-
à-vis des électrodes avec lesquelles ils sont en contact pour assurer la
qualité des contacts électriques. De façon optionnelle, ces
revêtements peuvent être plus ou moins adhérents de façon à faciliter
le positionnement des piles individuelles ou multiples découpées lors
de leur assemblage en générateur complet. Les différentes
composantes de la pile laminée sont soudées ensemble mais
l'ensemble conserve une certaine flexibilité due à la nature plastique
du lithium, de l'électrolyte polymère et des minces revêtements
conducteurs. On notera que les opérations de pelages indiquées sur la
Figure 1 peuvent être effectuées avant l'assemblage/transfert de la pile
laminée. Une variante intéress~nte du procédé de la Figure 1,
consiste à stocker ce laminé de fa,con temporaire avant l'opération de
découpe; pour des raisons de sécurité il est alors prerel~ble
d'introduire des disconlilluilés dans la production de l'une des deux
électrodes, surtout de la cathode et/ou de son revêtement conducteur
de façon à limiter la surface en jeu lors du court-circuit temporaire
résultant de la découpe surtout lorsque le système électrochimique est
optimisé pour fonctionner à la température ambiante; seule une
section du rouleau de laminé est alors court-cir~iuilée, les autres
sections étant isolées électriquement.
~ la découpe à vif de la pile laminée-mère par des moyens
mécaniques, de façon à obtenir des piles de plus petite surface: soit
des bandelettes transversales à la pile laminée, soit des petits éléments
entièrement découpés sur leur périphérie. Au besoin, on attendra un
temps ~ llulll pour laisser les piles s'auto-cicatriser complètement
et se stabiliser en voltage de façon à pouvoir effectuer un contrôle de
qualité de tous les éléments. La Figure 2 illustre l'effet de la coupe
sur les bords de la pile qui deviennent inaccessible pour des prises de
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contact latérales. Seules les faces externes sont alors accessibles pour
la prise de contact. Pour faciliter ces contacts, notamment du côté de
l'anode (oxydation du Li~), on utilise un mince revêtement conducteur
inerte qui assure la qualité du contact électrique et isole physiquçment
le m~tçri~u d'électrode des autres piles ou du m~tçri~u d'emballage.
On entend par revêtement inerte vis-à-vis des électrodes, des
matériaux dont les propriétés de conduction électronique ne sont pas
modifiées par réaction chimique avec le matériau actif de l'électrode
correspondante et qui par conséquent, isolent chimiquement le
matériau d'électrode des matériaux externes avec lesquels le
revêtement conducteur est en contact, notamment avec le matériau de
l'emballage. De façon non li~ e, deux types de revêtçm~nts sont
illustrés à la Figure 2: i, ii et iii. Un revêtement métallique mince,
dans ce cas un nickel de 2 m d'épaisseur, et deux exemples de
revêtements composites; l'un constitué de C et *un liant inerte et non-
conducteur stable en oxydation tel que l'EPDM ou le PVDF et utilisé
à la cathode; l'autre constitué d'une poudre de nitrure de bore
conducteur métallique et d'un liant stable en réduction tel que
l'EPDM. Divers composés inertes au lithium et conducteurs peuvent
s~ti~f~ire ces deux critères, notamment les carbures, nitrures et
borures métalliques. Dans certains cas, il est préférable de limiter la
conductivité latérale de la composite positive et de son revêtement
composite conducteur de façon à limiter le courant de court-circuit
temporaire à la découpe, notamment dans le laminé-mère de grande
surface afin de préserver l'état de charge et pour des raisons de
sécurité lorsque les électrolytes polymères sont optimisés pour les
fortes puissances de décharge.
~ l'assemblage lorsque requis des piles individuelles en
parallèle, par pliage en ~ g ou en série, par la superposition des
piles, individuelles ou montées en parallèle; les revêtçment~
conducteurs des électrodes assurant les contacts électriques entre les
unités, tel qu'illustré, à titre d'exemple, à la Figure 3.
~ la mise en boîtier unique des piles ou des ensembles de piles
série/parallèle rendue possible par le fait que toutes les composantes
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sont à l'état solide ce qui évite les effets de corrosion locale
notamment pour les montages en série; le scellement de l'ensemble
électrochimique et des m~t~riallx d'emballage en ~ltili~ant au besoin
les m~tçri~llx métallique barrière comme collecteur de l'ensemble du
dispositif électrochimique. De facon optionnelle, on prendra pro~lt de
l'adhésion des revêtements conducteurs des électrodes pour assurer le
positionnement de la ou des piles dans le boîtier.
Les avantages de l'invention:
Les avantages de l'invention sont multiples tant sur le plan de la
simplification des procédés de fabrication que de l'oplimi.~alion des
performances électrochimiques et des designs obtenus:
~ L'invention utilise une pile laminée-mère produite en bande
continue par des procédés d'enduction et de transfert qui ne
nécessitent pas de zone particulière pour faciliter la découpe: zones
masquées, enduction de motif d'électrode et d'électrolyte, transfert
d'éléments discontinus tels que des feuillards de lithium, ni de zones
en retrait sur le collecteur dans le cas ou ce dernier sert également de
matériau d'emballage et de support au scellement. La production de la
pile-mère est donc simple et rapide et ne cause pas un taux de rejet
important à la découpe.
~ L'usage de revêtements conducteurs électroniques, minces et
inertes chimiqllement vis-à-vis des électrodes permet d'optimiser
l'énergie massique et volumique malgré la superposition de ces
derniers lorsque les piles sont pliées en 7.ig7~1g, facilite l'opération de
découpe et sépare physiquement les électrodes réactives des parois de
l'emballage tout en permettant des contacts électriques stables en
fonction du temps.
~ Les propriétés de self-healing du lithium démontrées dans
cette invention permettent une production rapide des piles par
découpe mécanique de la pile laminée-mère avec un taux de rejet très
faible ou nul. La fiabilité du processus en jeu est telle que l'on peut
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ainsi fabriquer des piles qui sont rechargeables. On démontre en plus
la possibilité de neutraliser complètement la zone de découpe par
réaction chimique du lithium de l'arête découpée avec des gaz ou
solvants réactifs au lithillm
~ L'usage de support plastique temporaire et pelable lors de la
préparation des électrodes utilisées au départ pour la fabrication de la
pile-mère laminée facilite la manipulation de la pile laminée jusqu'à
l'opération de découpe et de mise en sachet.
~ La combinaison des propriétés de flexibilité de la pile
découpée, de l'état solide de l'électrolyte et de la minceur des
revêtements conducteurs permet de fabriquer dans un même boîtier
une infinité de combinaisons parallèle-série et de développer la
surface en jeu et le voltage de l'ensemble pour adapter les
performances du générateur à un grand nombre d'applications à partir
d'une pile laminée-mère unique.
Dans les dessins qui illustrent l'invention,
la figure 1 est un schéma de la pile laminée-mère;
la figure 2 donne des exemples de piles découpées mécaniquement à
l'emporte-pière;
la figure 3 donne des exemples de piles produites par empilement;
la figure 4 est une illustration du procédé de fabrication du Li~ et de
son revêtement nickel;
la figure 5 est un exemple de procédé de l~min~ge de la pile laminé-
mère;
la figure 6 est une illustration du procédé de découpe de piles à
l'emporte-pièce,
la figure 7 est une illustration du procédé de découpe de pile en
bandelettes;
la figure 8 donne des exemples de piles découpées mécaniquçment;
la figure 9 donne des exemples de piles emballées à voltage u~ e
et à voltage multiple; et
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la figure 10 est une courbe de 1'~1tilis~tion en % par rapport au
nombre de cycles d'une pile découpée mécaniquçment à 25~C.
Exemple 1
s
Les illustrations suivantes mo~
La façon de réaliser un revêtement conducteur de nickel adhérent sur
un mince feuillard de lithium, Figure 4, l'ensemble étant obtenu par
l~min~ge d'un feuillard de lithium supporté sur plastique selon
10 l'enseignement des brevets Li sur support pelable et l~min~ge du lithium
(US Pat... ) avec un feuillard de nickel mince de 2 micromètre (~lm)
supporté sur un support plastique pelable.
La façon d'obtenir la pile laminée en continu à partir d'une demi-pile:
Cathode/Electrolyte polymère par transfert. Figure 5.
La façon de découper des piles de petite surface à partir de la pile
laminée à l'aide d'un emporte-pièce; Figures 6.
La façon de découper des piles en bandelettes à partir de la pile
lamenée à l'aide d'un couteau rotatif: figure 7.
Des exemples de formats de piles découpées à partir du laminé-
20 mère: figure 8.
La facon d'empiler en série des piles ul~ilaires ou en zigzag lorsquel'on veut développer une surface effective supérieure à celle de la pile
emballée et un voltage multiple d'une cellule ullilail~; Figures 8 et 9.
Des exemples de piles emballées à voltage unitaire et à voltage
25 multiple: Figure 10.
Exemple 2
A partir des éléments illustrés aux Figures 4 à 6 on découpe à
30 l'emporte-pièce 24 piles individuelles de forme rect~n~ ires dont on
contrôle le voltage de chacune. Deux cas sont étudiés, dans le premier, on
refroidit au préalable la pile laminée à l'azote liquide avant de l'introduire
dans l'emporte-pièce, de façon à durcir l'électrolyte à une température
inférieure à celle de sa transition vitreuse; dans le second cas, on effectue la
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découpe à la température ambiante. Les résultats sont sensiblement les
mêmes. Les valeurs trouvées pour les piles découpés à la température
ambiante sont rapportés au Tableau I. On peut constater que le taux de rejet
est très faible et que les piles maintiennent un voltage très simil~ire à celui
5 du laminé de départ.
Ni~ (2~1m)/Li~ (2411m)/E1ectrolyte polymère (15~1m)/Cathode
composite (40~1m)/Al (13~m).
L'électrolyte polymère de cet exemple est un copolymère de l'oxyde
d'éthylène dans lequel un sel de lithium, le (cF3so2)2NLi, est dissous
dans un rapport O/Li de 30/1. Les brevets copolymères (US Pat.. et USPat.. ) décrivent des exemples non-lhllilalifs de copolymères qui peuvent
être utilisés pour le procédé de l'invention. Ces copolymères peuvent être
15 réticulés au besoin par les moyens connus de l'homme de l'art.
Lorsqu'une pile est accidentellement mise en court-circuit, on
constate que cette pile récupère sensiblement son voltage initial dans les
secondes qui suivent par suite d'un phénomène d'auto-cicatrisation du
20 lithium, vraisemblablement par dissolution électrochimique de ce dernier
lorsque mis en contact avec l'électrode positive.
Dans quelques cas extrêmes où le voltage est lent à récupérer, on
montre qu'il est possible de traiter l'arête frâîchement découpée avec un
25 liquide réactif qui oxyde rapidement le lithium en un composé non-
conducteur électronique.
L'alcool éthylique est utilisé dans le présent exemple, mais d'autres
liquides réactifs peuvent également être utilisés selon la nature du composé
30 de lithium oxydé que l'on désire obtenir pour assurer le bon fonctionnement
du générateur.
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Exemple 3
On reproduit l'exemple 2 en utili~nt cette fois-ci un électrolyte
polymère gélifié par l'ajout de 30 % volumique de carbonate à un
5 électrolyte polymère réticulé pour assurer les propriétés mécaniques du
séparateur tout en op1imi~nt la conductivité ionique de l'électrolyte à basse
température. Les résultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux de
l'exemple précédent, malgré la présence d'un plastifiant liquide.
10 Exemple 4
A partir d'un laminé tel qu'illustré à la Figure S on prélève une pile
de forme circulaire à partir d'un emporte-pièce de laboratoire. Le laminé
conlplelld les éléments suivants:
Ni~ (2~m)/Li~ (24~1m)/E1ectrolyte polymère (3011m)/Cathode
composite (45~m)/Al (13~m).
Le laminé de départ est obtenu par enduction en continu de la
20 cathode sur son collecteur et de l'électrolyte sur un support pelable suivi
d'un transfert à chaud de l'électrolyte sur la cathode et pelage du support
temporaire; on transfère ensuite l'anode de lithium avec son collecteur de
nickel tel qu'obtenu à la Figure 4. Dans cet exemple, la cathode composite
conlplelld de l'oxyde de vanadium, du noir de carbone et de l'électrolyte
25 polymère comme liant. Le séparateur est constitué d'un copolymère de
l'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium, le (CF3SO2)2NLi, est
dissous dans un rapport O/Li de 30/1.
Cette petite pile montre un voltage de 3.4 V en circuit ouvert après
30 sa découpe à 25~C, soit sensiblement le voltage de la pile laminée-mère.
A la Figure 10, on illustre la valeur du procédé de découpe/cicatrisation de
l'invention en soumettant la pile de 7.7 C/cm2 et de 6.5 cm2 de surface à un
cyclage répétitif à 60~C à courant constant et entre les limites de 3.3 et 1.5
volts. Ce test de cyclage peut être considéré comme un test extrême pour
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déceler les points faibles engendrés par la découpe mécanique et qui se
révéleraient lors des cycles successifs de décharge/charge.
Le comportement en cyclage est en tout point identique au
5 comportement en cyclage du laminé de départ non-découpé à vif lorsque
représenté proportionnellement par unité de surface.
-10-
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Tableau I
Numéro de la pileVoltage de la pile aprèsVoltage de la pile I heure
découpée découpe (volts) après découpe(volts)
3.279 3.390
2 0.002 3.034
3 3.411 3.432
4 3.425 3.446
S 3.340 3.385
6 3.409 3.431
7 3.407 3.435
8 0.001 3.215
9 2.703 3.137
3.397 3.410
I l 0.000 3.144
12 3.387 3.422
13 2.613 2.934
14 3.396 3.420
3.356 3.387
16 3.374 3.415
17 3.414 3.439
18 3.328 3.382
19 2.760 3.251
3.321 3.378
21 2.807 3.278
22 2.733 3.259
23 3.301 3.254
24 2.788 3.297
