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WO 96~17837 PCT/FR95~01614
PROCEDE DE FABRICATION D'HYDROXYMETHYLFUR:~URAL
A PARTIR D'ALDOHEXOSE
L'invention concerne un procédé de
fabrication d'hydroxyméthyl-5 furane carboxaldéhyde-2, plus
souvent désigné hydroxyméthylfurfural (HMF), à partir d'un
milieu liquide comprenant au moins un aldohexo,e et/ou au
moins un oside susceptible de libérer au moins un
aldohexose.
Le HMF peut être fabriqué en milieu
organique (FR 2 669 635) ou en milieu aqueux (WO 92/10486)
à partir de fructose ou de polyfructanes. En particulier,
la synthèse du HMF peut être obtenue par chauffage du
milieu en présence d'un catalyseur hétérogène acide.
. Cependant, si la synthèse est relativement
satisfaisante à partir des cétohexoses, la transformation
des aldohexoses, notamment du glucose, dans les conditions
décrites par l'arl antérieur est, en pratique, quasiment
nulle. Or, les so]utions sucrées disponibles su:r le marché
à moindre coût comprennent souvent soit des osides
(saccharose, inuline, amidon...) libérant au moins un
aldohexose par hyclrolyse, soit des sucres invertis obtenus
par hydrolyse de ces osides, sous forme d'un mélange de
sucres simples comprenant une forte proportion
d'aldohexose(s). Les procédés connus nécess:itent donc
d'effectuer une séparation préalable ou ultérieure des
sucres non transformés, et notamment des aldohexoses tels
que le glucose.
L'invention vise à pallier ces
inconvénients en proposant un procédé de fabrication de HMF
~à partir d'un mil:ieu liquide sucré pouvant comprendre une
proportion quelconque d'au moins un aldohexose e_ notamment
qui est constitué d'une solution ou d'un sirop
d'aldohexose(s).
Ainsi, l'invention vise à pr.oposer un
procédé de fabrication de HMF à partir d'une solution
sucrée ou d'un sirop pouvant comprendre une forte
proportion d'aldohexose(s) (tels que le gl.ucose, le
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galactose, le mannose ou l'idose) et/ou de
polysaccharide(s) (tels que la cellulose, l'amidon, ...)
et/ou d'oligoholoside(s) (tels que le saccharose, le
lactose, le maltose, le cellobiose...), avec des rendements
de transformation des sucres et de production de HMF
suffisamment élevés pour envisager une production
industrielle rentable. L'invention vise en particulier à
proposer un procédé de fabrication de HMF à partir d'une
solution sucrée ou d'un sirop, dont les sucres sont
uniquement constitués d'aldohexose(s) et/ou de
polysaccharide(s) et/ou d'oligoholoside(s).
L'invention vise aussi à diminuer le coût
de la préparation du HMF en abaissant le prix de la matière
première sans augmenter celui du procédé.
L'invention a en particulier pour objet
d'autoriser l'utilisation directe d'une plus grande variété
de solutions sucrées à titre de matière première pour la
fabrication du HMF, y compris des solutions sucrées
extraite<, de produits naturels (topinambours, betteraves,
cannes à sucre, maïs, blé...) ou des solutions sucrées
issues de l'hydrolyse de sucres d'origine naturelle (qui
comprennent autant d'aldohexoses que de cétohexoses et des
osides résiduels). L'invention a aussi pour objet de
diminuer voire supprimer le coût des étapes de séparation,
et d'augmenter le taux de transformation des sucres en HMF.
L'invention vise en particulier à proposer
un tel procédé de fabrication en une seule étape, pouvant
être mls en oeuvre en continu, et produisant une solution
de HMF d'une grande pureté.
L'invention vise aussi à proposer un tel
procédé de fabrication de HMF par catalyse hétérogène acide
et chauffage en une seule étape, rapide, peu polluant,
rentable quelles que soient la taille et la capacité de
l'installation, notamment avec des installations de taille
et capacité faibles ou moyennes.
Pour ce faire, l'invention concerne un
procédé de fabrication d'hydroxyméthylfurfural (HMF) à
partir d'un milieu liquide comprenant au moins un
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aldohexose et/ou au moins un oside susceptible de libérer
au moins un aldohexose, dans lequel on chauffe le milieu
liquide à une te~lpérature supérieure à 100~ C en présence
d'une catalyse hétérogène acide, caractérisé ,~n ce qu'on
met le milieu liquide simultanément au contact d'au moins
deux catalyseurs acides distincts dont le premier est un
aluminosilicate sous forme protonique, et de rapport Si/Al
inférieur à 4, notamment compris entre 2 et 4, et dont le
second est un aluminosilicate sous forme protonique, et de
rapport Si/Al supérieur à 5.
On a en effet constaté que la combinaison
de deux catalyseurs acides hétérogènes dont le premier est
plus faiblement acide au sens de BRONSTED tandis que le
second est plus fortement acide permet d'obteni:- un taux de
.transformation é:Levé des aldohexoses sans p r ailleurs
produire d'inconvénients. Dans un procédé selon
l'invention, on utilise donc deux catalyseurs acides ~sous
forme protonique) présentant des acidités de BRONSTED
différentes.
Selon l'invention, ledit seconcl catalyseur
est une zéolithe choisie pour transformer les cétohexoses
-notamment le fructose- en HMF avec une sélectivité de
transformation supérieure à 90 % lorsqu'elle est utilisée
seule, dans les conditions operatoires de .la réaction
(température, pression, concentrations initiales,
débits...), et ledit premier ca!calyseur est une zéolithe
dont l'acidité (au sens de BRONSTED) est plus faible que
celle dudit second catalyseur. De préférence et selon
l'invention, le second catalyseur est choisi pour
transformer les cétohexoses -notamment le fruct:ose- en HMF
avec un rendement en HMF supérieur à 50 % lorsqu'il est
utilisé seul dans les conditions opératoires de la
réaction.
Selon l'invention, le milieu liquide est
une solution aqueuse concentrée, notamment un sirop,
comprenant plus de 150 g/l d'aldohexose(s) et/ou
d'oside(s).
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Avantageusement et selon l'invention, ledit
premier catalyseur est une zéolithe, notamment une
faujasite Y sous forme protonique. Avantageusement et selon
l'invention, le rapport Si/Al de ce premier catalyseur est
de l'ordre de 2,5 à 3.
Selon l'invention, ledit premier catalyseur
a avantageusement une structure tridimensionnelle
présentarLt des pores d'environ 7,5 A de diamètre reliés à
des cages d'environ 13 A de diamètre arrangées en symétrie
cubique.
Selon l'invention, ledit second catalyseur
est une :~éolithe, notamment une mordénite H, et son rapport
Si/Al est de l'ordre de 5 à 20, notamment de l'ordre de 10.
Selon l'invention, on chauffe le milieu
liquide à une température supérieure à 150~ C et inférieure
à 200~ C~ notamment de l'ordre de 175~ C.
Avantageusement et selon l'invention, le
procédé peut être mis en oeuvre en continu. Pour ce faire,
on fait circuler le milieu liquide en continu dans au moins
un réacteur multi-étage -notamment une colonne pulsée- en
présence des catalyseurs en suspension à co-courant du
milieu liquide et on extrait le HMF en continu dans un
solvant non miscible avec le milieu liquide circulant à
contre-courant. Le solvant est de préférence un solvant
organique, notamment la MIBC (méthylisobutylcétone).
Les colonnes pulsées sont des dispositifs
connus multicontacts verticaux d'extraction ou de
séparation dans lesquels on peut entretenir des pulsations
(cf par exemple le document "Pulsed Perforated-Plate
Columns, D.H. Logsdail, M.J. Slaten, Handbook of Solvent
Extraction, Teh C.Lo Malcom H.I. Baird, Carl Hanson,
Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991, 11-2,
p 355-372, incorporé par référence à la présente
description).
Il est à noter que dans un procédé selon
l'inventi.on, la colonne pulsée fait office non pas
uniquement de séparateur, mais également et surtout de
réacteur multicontact continu. On réalise ainsi
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simultanément dans la colonne pulsée, en une seule étape,
la réaction et l'extraction sélective en continu du produit
de réaction.
L'invention permet l'obtention en continu
en une seule étape de cétoses par isomérisation d'aldoses.
Il est à noter à cet égard que les
caractéristiques combinées de l'invention permettent
l'obtention de ce résultat par le fait qu'il est possible
d'opérer avec des sirops concentrés (srix supérieur à 65) à
haute température, avec une faible durée de réaction, les
conditions réactionnelles déplaçant l'équilibre fortement.
L'invention concerne en outre un procédé
comprenant en combinaison tout ou partie des
caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention apparaltront à la lecture de la description
suivante qui se réfère à la figure unique annexée qui est
un schéma d'un étage de colonne pulsée d'une installation
de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention.
Cette installation comprend une
alimentation 1 en solution sucrée, et des alimentations 2,
3 de catalyseurs acides. L'alimentation 2 fournit le
premier catalyseur qui est par exemple une faujasite Y sous
forme protonique en poudre de rapport SiO2/Al2O3 de 6,5
(soit un rapport Si/Al de 3,25). Cette zéolithe définit des
pores de 0,75 nanomètre de diamètre reliés à des cages de
1,3 nanomètre de diamètre dans une structure cubique
symétrique.
L'alimentation 3 fournit le second
catalyseur, qui est par exemple formé d'une mordénite sous
forme protonique de rapport Si/Al de l'ordre de 10. Ce
catalyseur se présente également sous forme pulvérulente.
Les deux catalyseurs sont mélangés en
suspension à la solution sucrée dans un mélangeur 4. Le
mélange obtenu est introduit à la partie supérieure 5 d'une
colonne pulsée 6. La colonne pulsée 6 est contrôlée en
température. Selon l'invention, la temp~rature est
supérieure à 150~ C, notamment de l'ordre de 175~ C.
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Simultanément, on introduit en continu à la partie
inférieure 7 de la colonne pulsée 6, un solvant
d'extract:ion du HMF produit. La solution sucrée étant
avantageusement une solution aqueuse, le solvant
d'extract:ion utilisé est avantageusement la MIBC. En partie
supérieure 5 de la colonne pulsée 6, on récupère le solvant
d'extract:ion qui a circulé à contre-courant et qui est
chargé en HMF. Ce solvant chargé en HMF est passé à travers
un évaporateur 8 qui fournit en sortie 9 une solution
concentrée de HMF exempte de sucres et de sous-produits, et
notamment; exempte d'aldohexoses.
A la partie inférieure 7 de la colonne
pulsée 6, on récupère le reliquat de solution sucrée non
transformée en HMF avec les catalyseurs en suspension. Ce
mélange est passé au travers d'un filtre 10 qui permet de
séparer les phases liquides et solides. La phase solide
constituée des catalyseurs est recyclée directement ou à
travers un four de régénération 11, ou par tout autre
procédé de régénération, dans le mélangeur 4. La phase
liquide est évacuée directement ou vers un épurateur.
Avec une telle installation, on peut
produire en continu une solution concentrée de HMF pure à
partir d'une solution sucrée introduite en continu par
l'aliment:atlon 1, et qui peut comprendre une proportion
quelconque, importante ou non, d'aldohexoses ou d'osides
susceptibles de libérer des aldohexoses. Par exemple, cette
solution peut être composée de saccharose ou d'une solution
de sucres invertis (50 % de glucose et 50 % de fructose) ou
d'une solution de fructose et de glucose comprenant une
proportion plus importante de glucose, voire même d'une
solution de glucose pure Il est à noter que dans le cas où
la solution de départ comprend des osides, on réalise en
une seule étape dans la colonne pulsée 1 en continu,
l'hydrolyse des osides en sucres simples (aldohexoses ou
cétohexoses) et la transformation de ces sucres simples en
HMF.
Il est également à noter que dans un
procédé selon l'invention de transformation des aldohexoses
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en HMF, on choisit les conditions opé~atoires de la
réaction pour minimiser la production de produits de
dégradation ou sous-produits de la réaction autres que les
sucres et le HMF. Dès lors, la sélectivité et le rendement
de la réaction g:Lobale en HMF ne constituent pas les seuls
critères à optimiser.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans un autoclave de 4 litres, on introduit
2,5 litres de MIBC ayant un taux de phase organique sur la
phase aqueuse de 6,5, et 350 ml de solution aqueuse de
glucose concentrée à 200 g/l, ainsi que de la mordénite
sous forme protonique à raison de 10 g pour 65 g de
glucose, soit 10~8 g. L'autoclave est chauffé à 165~ C et
placé sous une pression de 10 bars. Après agitation pendant
minutes, on détermine, notamment par chr~matographie
liquide haute pression HPLC, les teneurs en HMF, fructose,
glucose, mannose en solution. On obtient ainsi les taux
molaires de transformation du glucose initial en produits
en solution, c'est-à-dire non compris les produits adsorbés
sur les solides.
On obtient un taux molaire de
transformation du glucose en HMF (nombre de moles de HMF en
solution obtenu/nombre de moles de glucose init:Lal) de 8 %.
Le taux molaire de transformation du glucose en HMF et
fructose est de 15 %. Le taux molaire de transformation
totale en HMF, fructose et mannose, est de 17 %
EXEMPLE 2
Dans les mêmes conditions opératoires que
celles mentionnées à l'exemple 1, on rajoute simultanément
de la faujasite sous forme protonique de rapport: Si/Al égal
à 3,25. Dans cet exemple, le poids de faujasite utilisé
était la moitié du poids de mordénite, soit 5,4 g. On
obtient un taux molaire de transformation du glucose en HMF
de 10 %. Le taux molaire de transformation du glucose en
HMF et fructose est de 28 %. Le taux molaire de
transformation totale en HMF, fructose et mannose est de
33 %.
EXEMPLE 3
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Cet exemple est identique à l'exemple 2
mais on utilise un poids de faujasite identique au poids de
mordénite, soit 10,8 g. Le taux molaire de transformation
en HMF est de 13 %. Le taux molaire de transformation en
HMF et fructose est de 34 %. Le taux molaire de
transformation totale en HMF, fructose et mannose est
de 41 %.
EXEMPLE 4
Cet exemple est identique à l'exemple 2,
mais on utilise un poids de faujasite qui est le double du
poids de mordénite, soit 21,6 g.
Le taux molaire de transformation en
HMF est de 12 ~. Le taux molaire de transformation en HMF
et fructose est de 35,5 %. Le taux molaire de
transformation totale en HMF, fructose et mannose est
de 43,5 %.
On note ainsi entre l'exemple comparatif 1
et l'exemple 2 que la transformation totale du glucose en
HMF et en précurseurs directs du HMF (fructose et mannose)
est doublée par la seule adjonction d'une quantité faible
de faujasite. La transformation est encore améliorée dans
les exemples 3 et 4. Néanmoins, entre les exemples 3 et 4,
la transformation n'est pas nettement améliorée. Par
contre, on constate dans l'exemple 4 une augmentation
sensible de production de sous-produits indésirables.
L'extraction du HMF en continu dans le
solvant à contre-courant dans une installation telle que
celle de la figure permettra de déplacer l'équilibre de la
transformation du fructose, et même du mannose en HMF, et
d'obtenir une bonne conversion et une bonne sélectivité du
procede.
On peut ainsi préparer directement et en
une seule opération du HMF à partir du glucose, ou d'un
mélange d'oses constitué d'aldohexoses ou comprenant des
aldohexoses comme le glucose, ou à partir d'un oside
précurseur d'aldohexose(s), en optimisant les quantités
relatives des deux catalyseurs.
