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REV~TEMENT DE SURFACES MÉTALLIQUES,
SON APPLICATION AUX TUBES ET AUX CäBLES
La présente invention concerne un revêtement de
surface métallique et son application aux tubes et aux
câbles.
Telle qu'elle est ci-après décrite, l'invention
concerne plus particulièrement un revêtement comprenant
successivement en partant du métal, une couche de
polyuréthane et une couche de polymère thermoplastique, un
liant d'adhésion pouvant être disposé entre le polyuréthane
et le polymère thermoplastique.
Telle qu'elle est ci-après revendiquée,
l'invention concerne toutefois plus spécifiquement une
surface métallique revêtue d'un produit choisi dans le
groupe constitué parmi les surfaces extérieures de tuyaux,
câbles ou ensembles de câbles torsadés de haubans, câbles
électriques et câbles de télécommunications, ladite surface
métallique revêtue comprenant successivement, en partant du
métal , au moins une couche de polyuréthane et au moins une
couche de polymère thermoplastique, un liant étant disposé
entre le polyuréthane et le polymère thermoplastique et
étant collé à ceux-ci, ledit liant étant constitué d'une
polyoléfine greffée par un anhydride d'acide carboxylique.
Le but de l'invention est un revêtement:
- qui présente une bonne adhérence, qu'on peut
traduire par exemple par la force de pelage,
- qui présente une bonne résistance au
cisaillement (c'est-à-dire aux efforts axiaux),
- qui présente une bonne flexibilité et une
bonne élasticité,
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la
- qui résiste à la corrosion.
La présente invention est utile par exemple pour
revêtir la surface extérieure de tuyaux, pour enrober des
câbles électriques ou téléphoniques ou des câbles
métalliques tels que des haubans.
DE-A-3 422 920 décrit des revêtements de tuyaux en
acier comprenant successivement une couche de résine epoxy,
une couche de polypropylène greffé et finalement une couche
extérieure d'un mélange de polypropylène et d'un copolymêre
bloc polypropylène/polyéthylène. La température de
transition vitreuse (Tg) de la résine époxy est comprise
entre 80 et 94°C. Ces revêtements conviennent pour l'eau
chaude à 90°C.
US-Re 30 006 décrit des revêtements de tuyaux en
acier comprenant successivement une résine epoxy et un
polyéthylëne modifié par greffage ou copolymérisation avec
l'anhydride maléfique.
Les résines epoxy ne sont pas assez flexibles et
ne sont pas parfaites pour la protection contre l'humidité.
EP-A-185 058 décrit des câbles de
télécommunication revêtus par des polyuréthanes pour la
protection contre l'humidité, mais ces câbles n'ont pas de
revêtement thermoplastique.
Les revêtements de l'invention grâce à cette
résistance au cisaillement présentent une très grande
cohésion, ainsi pour un câble électrique qui doit résister
aux efforts de son propre poids ou supporter les poids de
boîtes de connexion ou d'autres instruments, il est
nécessaire que les efforts transmis par l'intermédiaire de
la couche de polymère thermoplastique puissent être répartis
dans tout le câble y compris dans l'âme métallique. Il utile
aussi que lors du
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raccordement de deux câbles électriques, la boîte de raccordement puisse
prendre appui sur les revêtements extérieurs des deux câbles à raccorder sans
qu'il en résulte une décohésion à l'intérieur du câble et qu'ainsi les efforts
tels que
les forces de traction sur les câbles puissent être transmises. II est alors
possible
de faire le raccordement en ne dénudant le câble qu'au minimum. Les câbles
électriques doivent aussi supporter l'enroulement, c'est pourquoi il est
important
que le revëtement selon la présente invention présente une bonne flexibilité.
II en est de même pour les câbles métalliques qui peuvent transmettre les
efforts par leur revêtement.
L'invention est utile pour les torons individuellement protégés des
ouvrages de génie civil suspendus.
On connaït des torons individuellement protégés comportant plusieurs fils
d'acier torsadës entourës par une gaine extérieure en matière plastique
flexible,
les fils d'aciers torsadés laissant à l'intérieur de cette gaine des espaces
interstitiels qui sont comblés par un matériau protecteur.
Ces torons individuellement protégés sont habituellement utilisés pour
réaliser des haubans de pont, et ils se sont révélés particulièrement
efficaces
pour protéger ces haubans contre la corrosion.
Le matériau protecteur utilisé dans ces torons individuellement protégés
de l'art antérieur est généralement constitué par de la cire ou de la graisse,
de
sorte que ces torons individuellement protégés ne peuvent pas efficacement
transmettre des efforts axiaux importants depuis leur gaine extérieure vers
leurs
fils d'acier torsadés.
C'est la raison pour laquelle de tels torons individuellement protégés ne
peuvent pas ëtre utilisés pour réaliser les câbles porteurs des ponts
suspendus,
de couvertures suspendues, ou d'autres ouvrages suspendus, car de tels câbles
porteurs doivent reprendre par frottement des efforts dirigés parallèlement à
leur
axe, efforts qui sont transmis par des colliers de serrage auxquels une
structure
de génie civil est suspendue par l'intermédiaire de suspentes.
Dans les ponts suspendus ou couvertures suspendues, on a donc recours
à des câbles porteurs formés par des faisceaux de brins ou de torons d'acier
nus.
Ces câbles porteurs sont entourés d'une couche protectrice extérieure qui peut
être constituée par de la peinture, du bitume ou une gaine tubulaire, mais
cette
couche protectrice est interrompue au niveau des colliers, serrés directement
sur
l'acier.
Cette configuration présente les inconvénients graves suivants
- les colliers doivent être très fortement serrés sur les câbles porteurs,
d'une part compte tenu de la médiocrité du coefficient de frottement acier sur
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acier et, d'autre part pour limiter les mouvements relatifs entre les brins
d'acier,
générateurs d'usure et de fatigue par "fretting corrosion" (également appelée
"fatigue induite par petits débattements" ou "usure induite par petits
débattements") : ce serrage intense nécessite des colliers très longs (par
exemple
jusqu'à 2 mètres) et massifs, serrés par de nombreux boulons,
- les phénomènes de fatigue par "fretting corrosion" ne sont jamais
complètement évités, ce qui entraîne à la fois un desserrage des colliers et
la
rupture des brins constitutifs du câble porteur,
- et les phénomènes de corrosion chimique sont extrêmement fréquents.
L'art antérieur FR-A-2739113 a proposé de revètir le toron et de combler les
espaces entre les fils métalliques avec du polybutadiène puis de revêtir le
toron
d'une gaine de polyéthylène en disposant un polyéthylène greffé pour renforcer
la
liaison entre le polybutadiène et la gaine de polyéthylène.
Grâce à cette disposition on transmet de façon efficace les efforts axiaux
depuis la gaine extérieure du toron jusqu'à ses fils d'acier torsadés, à la
fois par
adhérence de surface et adhérence de forme du polybutadiène sur la gaine
extérieure et sur les fils d'acier torsadés, et par résistance du
polybutadiène au
cisaillement.
De plus, lorsqu'on utilise de tels torons individuellement protégés pour
constituer les câbles porteurs d'un pont ou autre ouvrage suspendu, il n'est
plus
nécessaire de serrer les colliers de suspentes de façon aussi intense que dans
l'art antérieur, du fait que des gaines des torons individuellement protégés
présentent un bon coefficient de frottement.
En outre, les phénomènes de fatigue par "fretting corrosion" sont évités
puisqu'il n'y a plus de contact direct entre les fils d'acier d'un toron à
l'autre.
Enfin, un câble porteur constitué de torons selon l'invention résiste
parfaitement à la corrosion chimique.
Cependant le polybutadiène doit être vulcanisé pour présenter une bonne
résistance au vieillissement et garder un caractère élastomérique pour éviter
la
pénétration de l'eau dans les torons tout en continuant d'assurer la liaison
mécanique avec la gaine en polyéthylène.
Le polybutadiène une fois vulcanisé n'est plus thermoplastique, il faut
donc le vulcaniser après avoir revêtu le toron ce qui est très compliqué. Le
revêtement de la présente invention est beaucoup plus simple, le polyuréthane
se
forme pendant le revêtement de la surface métallique, il adhère mieux à la
surface
métallique, est parfaitement hydrophobe et remplit parfaitement tout l'espace
entre les faisceaux de brins ou de torons d'acier nus. La présente invention
concerne aussi le dispositif comprenant ces faisceaux de brins ou de torons
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d'acier revêtus formant un câble et entourés d'un collier
métallique constitué de deux coques sensiblement
hémicylindriques qui sont serrées autour du câble au moyen
de boulons, ledit collier est muni d'au moins un crochet.
La présente invention telle que ci-après
revendiquée est donc une surface métallique revêtue d'un
produit choisi dans le groupe constitué parmi les surfaces
extérieures de tuyaux, câbles ou ensembles de câbles
torsadés de haubans, câbles électriques et câbles de
télécommunications, ladite surface métallique revêtue
comprenant successivement, en partant du métal, au moins
une couche de polyuréthane et au moins une couche de
polymère thermoplastique, un liant étant disposé entre le
polyuréthane et le polymëre thermoplastique et étant collé
à ceux-ci, ledit liant étant constitué d'une polyoléfine
greffée par un anhydride d'acide carboxylique.
La surface métallique peut être par exemple un câble électrique,
téléphonique, la surface extérieure d'un tuyau, ou un hauban. S'agissant des
câbles ou des haubans la partie métallique peut être à section circulaire ou
être
2 o un ensemble de câbles à section circulaire ainsi qu'il est habituel dans
les câbles
électriques ou les haubans.
On entend par hauban des câbles métalliques utilisés pour leur
résistance à la traction et formés en général de plusieurs éléments à section
circulaire qui sont torsadés. Leur diamètre peut ëtre de quelques millimètres
à
plusieurs centimètres. Plusieurs câbles formés d'éléments torsadés peuvent eux-
mêmes être réunis pour former un seul hauban.
Le métal peut être l'acier, le cuivre, l'aluminium, le zinc, l'inox ou leurs
alliages ou même l'acier galvanisé.
La surface peut donc être soit une surface simple comme la surface
extérieure d'un tuyau soit le résultat de plusieurs éléments torsadés soit la
réunion de câbles formés eux-mêmes de plusieurs éléments torsadés. Cette
3 o surface est donc recouverte d'au moins une couche de polyuréthane.
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Avantageusement, on dispose le polyuréthane de manière à recouvrir
toute la surface ou les surfaces des différents éléments et qu'on obtienne
essentiellement un cylindre dont la surface extérieure est du polyuréthane.
L'avantage du polyuréthane est qu'il recouvre bien les métaux et que dans le
cas
de surfaces complexes comme les éléments torsadés, il pénètre au coeur du
câble ou du hauban. On utilise de préférence des polyuréthanes hydrophobes.
Ces polyuréthanes sont résistants aux solutions aqueuses acides, basiques ou
salines et à l'hydrolyse. Ils présentent une bonne isolation électrique,
adhèrent
aux métaux et conservent une certaine flexibilité entre - 65° C et +
100° C. Les
polyuréthanes résultent de la réaction d'au moins un polyol avec au moins un
io polyisocyanate et éventuellement un allongeur de chaîne.
Les polyols utilisables selon la présente invention peuvent ëtre choisis
parmi les polyesters-polyols, les polyéthers-polyols, les polythioéthers-
polyols, les
polyacétals-polyols, les polycarbonates-polyols, les polyestéramides-polyols,
les
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polyamides-polyols, les polydiènes-polyols et le mélange d'au moins deux des
polyols précités.
A titre de polyesters portant des groupes hydroxy, on citera les produits
de réaction d'alcools polyvalents, de préférence divalents, accompagnés
5 éventuellement d'alcools trivalents, et d'acides carboxyliques polyvalents,
et de
préférence divalents. A la place des acides polycarboxyliques libres, on peut
également utiliser à la préparation des polyesters les anhydrides d'acides
polycarboxyliques correspondants ou esters d'acides polycarboxyliques et
d'alcools inférieurs correspondants ou leurs mélanges. Les acides
polycarboxyliques peuvent être de nature aliphatique, cycloaliphatique,
aromatique et/ou hétérocyclique et éventuellement substitués, par exemple par
des atomes d'halogène, et/ou saturés.
A titre d'illustration de tels acides carboxyliques et dérivés, on citera :
les
acides succinique, adipique, subérique, azéla'ique, sébacique, phtalique,
triméllitique, les anhydrides phtalique, tétrahydrophtalique,
hexahydrophtalique,
tétrachlorophtalique, endométhylène-tétrahydrophtalique, glutarique, l'acide
maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide fumarique, les acides gras insaturés
dimérisés et trimérisés éventuellement en mélange avec des acides gras
insaturés monomères comme l'acide oléique ; le téréphtalate de diméthyle et le
téréphtalate de bis-glycol.
Parmi les alcools polyvalents, on citera par exemple le 1,2-éthanédiol, le
1,2-et1,3-propanediol, le 1,4-et 2,3-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-
octanediol, le glycol néopentylique, le 1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane, le 2-
méthyl-1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-
hexanetriol, le
1,2,4-butane-triol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le quinitol, le
mannitol,
le sorbitol, le formitol, le méthylglucoside, et également le diéthylène-
glycol, le
triéthylène-glycol, le tétra-éthylène-glycol et les polyéthylène-glycols
supérieurs,
le dipropylène-glycol et les propylènes-glycols supérieurs et le dibutylène-
glycol
et les polybutylène-glycols supérieurs. Les polyesters peuvent porter des
groupes
carboxyle dans certaines positions terminales. On peut également utiliser des
polyesters de lactones, par exemple de l'epsilon-caprolactone, ou d'acides
hydroxycarboxyliques, par exemple de l'acide oméga-hydroxycapro'ique.
Les polyethers-polyols utilisables selon l'invention portant au moins 2, en
général 2 à 8, de préférence 2 à 3 groupes hydroxy, sont ceux du type connu en
soi qu'on obtient par exemple par polymérisation d'époxydes comme l'oxyde
d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofuranne,
l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine sur eux-mêmes, par exemple en présence
de catalyseurs de Lewis tels que BF3, ou par addition de ces époxydes de
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préférence de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, éventuellement en
mélange ou successivement, sur des composants de départ portant des atomes
d'hydrogène réactif comme l'eau, les alcools, l'ammoniaque ou des amines, par
exemple le 1,2-éthanediol, le 1,3 ou 1,2 propanédiol, le triméthylolpropane,
le
glycérol, le sorbitol, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'aniline,
l'éthanolamine ou
l'éthylène-diamine. On peut également utiliser conformément à l'invention des
polyéthers de saccharose ou des polyéthers condensés sur formitol ou sur
formose. Dans de nombreux cas, on préfère les polyéthers contenant des
proportions prépondérantes (jusqu'à 90 % en poids, par rapport à tous les
groupes OH présents dans le polyéther) de groupes OH primaires.
A titre de polythioters-polyols, on citera en particulier les produits de
condensation du thiodiglycol sur lui-même et/ou sur d'autres glycols, des
acides
dicarboxyliques, du formaldéhyde, et des acides aminocarboxyliques ou des
aminoalcools. Selon la nature du second composant, les produits obtenus sont
par exemple des polythioéthers mélangés, des polythioéther-esters ou des
polythioéther-ester-amides.
A titre d'illustration de polyacétals-polyols, on citera par exemple ceux
qu'on peut préparer à partir de glycols comme le diéthylène-glycol, le
triéthylène-
glycol, le 4,4'-dihydroxyéthoxydiphényldiméthylméthane, l'hexane-diol et le
formaldéhyde. On peut également utiliser dans l'invention des polyacétals
obtenus par polymérisation d'écétals cyliques comme par exemple le trioxanne.
A titre d'illustration de polycarbonates portant des groupes hydroxy, on
citera ceux de type connu en soi qu'on obtient par exemple par réaction de
diols
comme le propane-diol-1,3, le butane-diol-1,4 et/ou l'hexane-diol-1,6, le
diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol ou le
thiodiglycol,
avec des carbonates de diaryle, par exemple le carbonate de diphényle, ou le
phosgène;
A titre d'illustration de polyesteramides-polyols et polyamides-polyols, on
citera par exemple les condensats principalement linéaires obtenus à partir
d'acides carboxyliques polyvalents saturés ou insaturés et de leurs anhydrides
et
d'aminoalcools polyvalents saturés ou insaturés, diamines, polyamines et leurs
mélanges.
On peut également utiliser des polyols contenant déjà des groupes
uréthane ou urée, ainsi que des polyols naturels éventuellement modifiés comme
l'huile de ricin.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols utilisables selon la présente
invention, on citera les oligomères de diène conjugué hydroxytélechélique qui
peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation
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radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence
d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé
azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2, N-(hydroxy-2éthyl)propionamideJ ou la
polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone
en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium.
Selon la présente invention, le diène conjugué du polydiène-polyol est
choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le
pentadiène-1,3, le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre des
polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1000 à
3000.
Selon la présente invention, on utilisera de préférence un polydiène-
polyol à base de butadiène. Avantageusement, le polydiène glycol comprend 70 à
85 % en mole de préférence 80 % de motifs
(---CH2--CH=CH--CH2--)-
et 15 à 30 % de préférence 20 % de motifs
_- __._ ~ C H 2 ___ C H 2
CH= CH2
Conviennent également les copolymères de diènes conjugués et de
monomères vinylique et acrylique tels que le styrène, l'acrylonitrile.
On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères
hydroxytélécheliques de butadiène époxydés sur la chaîne ou bien encore des
oligomères hydrogénés hydroxytélecheliques de diènes conjugués.
Selon la présente invention, les polydiènes-polyols peuvent avoir des
masses moléculaires moyennes en nombre au plus égale à 7000 et de préférence
comprise entre 1000 et 3000.
L'indice d'OH exprimé en mlq/g est compris entre 0,5 et 5, leur viscosité
est comprise entre 1000 et 10 000 M. Pa. s.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera les polybutadiènes à
terminaisons hydroxylées commercialisés par la Société ELF ATOCHEM S.A.
sous les dénominations Poly Bd~R45 HT et Poly Bd~R20 LM.
On peut utiliser des mélanges des composés précédemment mentionnés
tels que par exemple des mélanges de polyéthers-polyols et de polydiènes-
polyols.
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On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait des composés
polyaminés ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise
entre 500 et 5000.
A titre d'illustration de tels composés, on citera les polyoxypropylènes
terminés par des fonctions NH2, les polyoxytétraméthylènes et les
polybutadiènes
terminés par des fonctions NH2, les copolymères butadiène/styrène et
butadiène/acrylonitrile terminés par des fonctions NH2.
Par allongeur de chaîne, on désigne présentement des composés portant
au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates.
Comme exemples de telles fonctions réactives, on citera les fonctions
hydroxyle et les fonctions amine.
Selon l'invention, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les polyols.
Leur masse moléculaire peut être comprise entre 62 et 500.
A titre d'illustration de tels composés, on citera l'éthylène glycol, le
propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-
butanediol, le
1,6-hexanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2
propyl)aniline, le
3-méthyl-1,5-pentanediol et le mélange d'au moins deux des composés précités.
On peut également utiliser comme allongeurs de chaîne des polyamines.
Leur masse moléculaire peut être comprise entre 60 et 500.
A titre d'illustration de telles polyamines, on citera l'éthylène diamine, la
diphényl méthane diamine, l'isophoronediamine, l'hexaméthylenediamine, la
diéthyltoluènediamine.
On utilisera au moins une partie en poids d'un ou plusieurs allongeurs de
chaîne précités pour 100 parties en poids de polyol mis en oeuvre et, de
préférence 5 à 30 parties en poids.
On peut ajouter un catalyseur qui peut être choisi dans le groupe
comprenant des amines tertiaires, des imidazoles et des composés
organométalliques.
A titre d'illustration d'amines tertiaires, on peut citer le diaza-1,4 bicyclo
[2.2.2]octane (DABCO).
A titre d'illustration de composés organométalliques, on peut citer le
dibutyldilaurate d'étain, le dibutyldiacétate d'étain.
Les quantités de catalyseur peuvent être comprises entre 0,01 et 5 parties
en poids pour 100 parties en poids de polyol.
La composition selon l'invention peut contenir en outre des charges
inertes et divers additifs tels que des anti-oxydants, des anti U-V.
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Selon la présente invention, le polyisocyanate utilisé peut être un
polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux
fonctions isocyanate dans sa molécule.
A titre d'illustration de polyisocyanate aromatique, on citera le 4,4'
diphényl-méthane diisocyanate (MDI), les MDI modifiés liquides, les MDI
polymériques, le 2,4- et le 2,6-toluylène diisocyanate (TDI) ainsi que leur
mélange, le xylylène diisocyanate (XDI), le triphénylméthane triisocyanate, le
tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI), le paraphénylène diisacyanate
(PPDI),
le naphtalène diisocyanate (NDI).
Parmi les polyisocyanates aromatiques, l'invention concerne de
préférence le 4,4'-diphenylméthane diisocyanate et tout particulièrement les
MDI
modifiés liquides.
A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique on citera
l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et ses dérivés, le triméthylhéxaméthylène
diisocyanate.
A titre d'illustration de polyisocyanate cycloaliphatique on citera
l'isophorone diisocyanate (IPDI) et ses dérivés, le 4,4'-
dicyclohexylméthanediisocyanate et le cyclohexyl diisocyanate (CHDI).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait des
prépolymères d'isocyanates obtenus par réaction d'un polyisocyanate mentionné
précédemment avec un polyol tel que notamment polyéther-polyol, polyester
polyol et polydiène-polyol ou avec une polyamine.
Avantageusement les isocyanates sont utilisés en des quantités telles
que le rapport molaire NCO/OH est compris entre 0,3 et 2 et, de préférence,
compris entre 0,5 et 1,2.
Le rapport molaire NCO/OH doit être calculé en tenant compte de la
présence des fonctions réactives avec les fonctions isocyanates, telles que
les
fonctions hydroxyles et/ou amines, de l'allongeur de chaïne.
On peut aussi ajouter dans la formulation du polyuréthane, c'est-à-dire
dans le mélange des différents ingrédients avant ou au cours de la
polymérisation, des promoteurs d'adhésion tels que des silanes.fonctionnels
c'est
à dire des produits ayant une extrémité trialcoxysilane et une fonction
organique
telle qu'aminé, époxy ou vinyl, des agents de couplage tels que des acides ou
anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et des charges minérales telles
que
du carbonate de calcium, des agents antibullants, anti U.V., des tamis
moléculaires, des pigments anticorrosion et des ignifugeants.
Le liant est tout produit qui permet de faire adhérer la couche de
polyuréthane et la couche de polymère thermoplastique tout en donnant une
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cohésion à l'ensemble ainsi qu'il a été expliqué plus haut
à moins que le polymère ait une bonne adhérence sur le
polyuréthane.
On utilise avantageusement des polyoléfines
fonctionnalisées, et plus précisément encore, des
plyoléfines greffées par des acides carboxyliques ou des
dérivés de ceux-ci.
A titre d'exemple de liant, on peut citer
- le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au
lo moins une alpha oléfine, des mélanges de ces polymères, tous ces polymères
étant greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que par
exemple, l'anhydrides maléfique. On peut aussi utiliser des mélanges de ces
polymères greffés et de ces polymères non greffés.
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i)
les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters
vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques
insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides,
éventuellement les epoxydes insaturés à condition que le copolymère ne
contienne pas de fonction acide ; ces copolymères pouvant ëtre greffés ou
copolymérisés.
On utilise avantageusement les polyoléfines greffées par l'anhydride
maléfique.
A titre d'illustration de tels copolymères, on peut citer les copolymères
éthylène I (méth)acrylate d'alkyle I anhydride maléfique ou acide acrylique.
- éthylène I (méth)acrylate d'alkyle I epoxyde insaturé tel que le
(méth)acrylate de glycidyle ;
- éthylène I acétate de vinyle I anhydride maléfique ou acide acrylique ;
- éthylène I acétate de vinyle I epoxyde insaturé tel que le (méth)acrylate
de glycidyle ;
- (éthylène I acétate de vinyle) greffé par l'anhydride maléfique, l'acide
acrylique ou un epoxyde insaturé ;
- (éthylène I (méth)acrylate d'alkyfe) greffé par l'anhydride maléfique,
3 0 l'acide acrylique ou un epoxyde insaturé.
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l0a
L'épaisseur de cette couche de liant peut être comprise entre 15 et
500 Nm.
Quant à la couche de polymère thermoplastique, il peut s'agir par
exemple d'un polyamide, d'une polyoléfine, d'un polymère fluoré, d'une résine
styrénique ou d'un polyester.
Le polyamide peut être le PA-6, le PA-6,6, le PA-11, le PA-12.
La polyoléfine peut être un polyéthylène, un copolymère de l'éthylène et
d'une alpha oléfine, un polypropylène homo ou copolymère, un copolymère de
l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé.
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Le polymère fluoré peut être le PVDF.
La résine styrénique peut être le polystyrène.
Le polyester peut être le PET ou le PBT.
On utilise avantageusement les polyéthylènes haute densité et moyenne
densité.
Le polymère thermoplastique peut aussi contenir une produit facilitant
l'adhésion sur le polyuréthane. Ce produit peut ëtre le polymère
thermoplastique
greffé ou le liant cité ci-dessus.
L'épaisseur de cette couche de polymère thermoplastique est fonction des
propriétés recherchées, elles peut être comprise entre 1 et 30 mm.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de ces
surfaces revêtues dans lequel on dépose le polyuréthane, avant la fin de la
polymérisation, sur la surface métallique puis on acheve la polymérisation
éventuellement par chauffage, on chauffe la surface extérieure de la couche de
polyuréthane puis on la recouvre avec le polymère thermoplastique et ensuite
on
refroidit. Le dépôt de la couche de polyuréthane est fonction de la nature de
la
surface métallique. Si il s'agit de la surface extérieure d'un tuyau en acier,
on
procédera avantageusement à un dégraissage puis un sablage à moins que la
surface ne soit déjà galvanisée. II en est de même pour les câbles tels que
les
haubans. Le polyuréthane se présente sous forme d'au moins deux parties
liquides qu'on mélange au moment de l'application sur la surface métallique.
L'une des parties contient le polyol, l'autre l'isocyanate, la troisième
éventuellement le catalyseur. Les autres ingrédients sont répartis entre les
parties, selon leur réactivité et leur compatibilité. On opère avantageusement
à
température ambiante par exemple entre 10 et 50° C. Mais on ne
sortirait pas du
cadre de l'invention si on opérait à 60 ou 80° C. Généralement, la
réaction entre
le polyol, le polyisocyanate et l'allongeur de chaîne a lieu entre 50 et
80° C en
quelques minutes. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un
système polyuréthane monocomposant en poudre à activation thermique.
On procède donc au revêtement de la surface métallique avec le
polyurethane puis quand la surface est bien revêtue, on chauffe pour
polymériser.
Par exemple, pour la surface extérieure d'un tuyau, on dépose le polyuréthane
(avant polymérisation) par couchage ou laminage, ou par une filière plate
produisant un ruban continu qu'on enroule autour du tube par la rotation du
tube
sur lui-même. Pour un câble électrique ou un hauban, on peut procéder par une
filière annulaire qui dépose le mélange des deux parties autour du câble ou du
hauban. Si il s'agit de plusieurs éléments torsadés, on procède de même en
veillant à bien remplir tous les interstices entre les différents éléments. La
couche
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de polyuréthane étant déposée et polymérisée, on procède
ensuite au dépôt de la couche éventuelle de liant et du
polymère thermoplastique. Avantageusement, après que le
polyuréthane soit complètement polymérisé, c'est-à-dire
qu'on ait atteint le temps dit "hors collant", on chauffe
sa surface extérieure par exemple par un tunnel chauffant
ou par induction à une température d'environ 30 ou 40°C
inférieure à celle d'extrusion du liant puis on dépose le liant et le polymère
thermoplastique , soit par coextrusion dans des filières annulaires pour les
petits
diamètres de tubes ou pour les câbles et haubans soit par des filières plates
produisant des rubans qu'on enroule. On effectue ensuite un refroidissement â
l'eau.
Exemples
On utilise les produits suivants : _
- Po_ IyBd~R45 HT : polybutadiène hydroxylé de Mn égale à 2800
(déterminée par chromatographie d'exclusion stérique), présentant un
indice d'hydroxyle IOH exprimé en milliéquivalent par gramme (meqlg)
égal à environ 0,83, une viscosité en m.Pa.s (cp) à 30°C égale à 5000
et
une densité égale. à 0,90 ;
Vo~anol RA 100*: désigne un polyether polyol de . Mn .:209, de nombre
2o d'hydroxy 530 mg KOH/g, de viscosité 900 à 1 500 m. P.a.s et densité 1,055
à
25 °C.
Carbonate de calcium : OMNYA 90 Tdésigne un produit de granulométrie
diamètre moyen 1,1 ~~m.
Silane A 187*: désigne un gamma-glucidoxypropyltrimetoxysilane liquide
de densité 1,09 à 250 °C et poids moléculaire 236.
Isonate 143 M*: désigne un.diisocyanate de diphenylruethane modifié de
viscosité 30 poisés de densité à 25 °C, 1,210 et NCO 29,4 %.
3 0 OREVAC 1*: désigne un mélange de copolymère de copolymères
éthylène alphaloléfine greffés par de l'anhydride
maléfique de MFi.1 à 190° C 2,16 kg et contenant 0,5
en poids d'anhydride maléfique.
PEHD : est un polyéthylène haute densité (TUB 71 de
SOLVAY).
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Exemple 9 : on prépare la formulation de polyuréthane suivante.
- Polyol : PolyBd~R45 HT 100 g
- Anhydride maléfique 1 g
- Allongeur de chaîne (polyol court) : Voranol RA 100* 17.5 g
- Charge : carbonate de calcium : Omnya 90 T * 100 g
- promoteur d'adhésion : epoxy silane : Silane A 187* 1.1 g
- Isonate 143 M*(NCO/OH = 1.05) 36 g
Elle est obtenue par mélange d'une première partie contenant le polyol,
l'allongeur de chaîne, le carbonate,.le silane et le MAH et d'une deuxième
partie
contenant l'isocyanate.
La première partie est homogénéisée et dégazée sous vide (1 heure,
80 °C sous 1 360 Pa de pression absolue). Puis on mélange les deux
solutions et
on dépose à la température ambiante (20° C) le mélange sur la surface
extérieure
d'un tuyau en acier galvanisé de diamètre extérieur.115, d'épaisseur.6,5mm,
longueur.3 m.
Puis on laisse réticules.
L'épaisseur de la couche de polyuréthane est 0,5 à 1 mm.
A l'aide d'un four à induction, on chauffe le tube ainsi revêtu de
polyuréthane à 180°C-190°C puis on recouvre par une couche de
liant (OREVAC
1 ) de 200 à 300 ~~m d'épaisseur puis une couche de 2,50 à 3 mm de PEHD. Le
liant et le PEHD sont déposés chacune par une filière plate produisant un
ruban
continu qu'on enroule autour du tube par la rotation du tube sur lui-même. Le
tube
revêtu est ensuite refroidi à l'eau pendant 5 minutes.
Des tests de pelage à la température de 23° C selon la norme.DIN
30670
ont été réalisés. Sur un échantillon extrait d'un tube en acier galvanisé
revêtu et
dont la température de chauffage avant revêtement par le liant et le PEHD par
induction était aux alentours de 190° C (~ 5° C), nous avons
obtenu une force de
pelage moyenne de 175 N/cm. La rupture est cohésive dans le polyuréthane.
*marques de commerce
