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Support hydroxylé d'oxyde inorganique, fonctionnalisé, et
procédé pour sa préparation.
La présente invention a trait à des supports
hydroxylés d'oxyde inorganique, notamment de type silice,
alumine, oxyde de titane et oxydes de terres rares, qui
sont fonctionnalises et aptes à être utilises dans de
multiples applications, en particulier dans le domaine des
charges fonctionnalisees, par exemple pour les pneumatiques,
l'anti-adherence papier, les RTV (elastomères vulcanisables
à temperature ambiante), les anti-mousse et pigmentation
pour l~electronique. L'invention s~applique encore par
exemple à la realisation de supports hydrophobes, de
supports pour la separation enantiomerique, pour la catalyse
heterogene. L'invention a egalement pour objet un procede
pour leur preparation.
L'association de silicones a la silice est
largement utilisee aujourd'hui.
La silice peut servir de charge minerale destinee
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à améliorer les propriétés mécaniques des silic~nes. Cette
application met en jeu les interactions fortes existant
entre les silanols de la silice et les groupements si-o-si.
Dans ce cas, on sait également modifier ces interactions en
traitant la surface de la silice, par exemple à l'aide de
groupements Me3Si donnant une certaine hydrophobie a la
silice ce qui permet de faciliter l'incorporation de la
charge dans le silicone ou dans des matrices polymériques.
on a également cherché a fonctionnaliser la silice
à l'aide de silicones linéaires pour obtenir une silice
fonctionnalisée ayant des caractéristiques de surface
particulières conférant à la silice des propriétés utiles.
T. Suhara et al., Colloids and Surfaces,
Physicochemical and Engineering Aspects 95 (1995) 1-9,
utilisent ainsi un tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS)
pour revetir les particules d'une poudre de silice. Le
silicone linéaire est déposé sur la silice par une méthode
de dépot en phase vapeur à 80 C, ce qui permet d'obtenir un
recouvrement de la silice par le silicone. Les groupes Si-H
de la couche de polyméthylsiloxane formée à la surface des
particules de silice peuvent réagir avec divers dérivés
fonctionnels par une réaction d'hydrosilylation. On peut
ainsi augmenter la dispersibilité en greffant des oléfines
ou des groupements hydroalcooliques, former une matrice pour
échange d'anions en greffant des groupements ioniques
diéthylamino ou rendre hydrophobe la surface de la silice en
greffant des groupements tels que diéthylamino ou
octadécyle. Les auteurs décrivent la réaction de la silice
revetue de S2 couche de polyméthylsiloxane avec du p-
chlorométhylstyrène en présence d'un catalyseur à base de
platine, puis avec une N,N-diméthyl-n-alkylamine. En
fonction de la longueur de la chaîne carbonée greffée, le
produit final peut etre hydrophobe ou hydrophile. Ce procédé
met à profit le caractère volatil du TMCTS à temperature
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élevée et n'est pas applicable aux silicones ayant un nombre
de motifs plus élevé.
L'article de H. W. Stuurman et al. dans
Chromatographia Vol. 25, n 4, avril 1988, concerne la
préparation d'une phase stationnaire de silice utile dans la
séparation énantiomérique. Le procédé décrit prévoit une
réaction d'hydrosilylation partielle d~un oligomère ou
polymere siloxanique (ayant par exemple ~2 ou 35 unités SiH
sur la chaine silicone) et de la quinine en présence d'un
catalyseur a base de platine, puis la liaison chimique du
composé obtenu précédemment a un gel de silice (voir aussi
w. Roder et al., Journal of High Resolution Chromatography &
Chromatography Communications, Short Communicatlon 10710,
Vol.10, 665-667, décembre 1987). Ce procédé ne permet pas
d'obtenir un revêtement homogène et n'est pas forcément
applicable a tout type de fonctionnalisation, notamment de
molécules de taille importante sans modifier la réactivité
des motifs Si-H du silicone, de même qu'il limite la
quantité de molécules pouvant être greffée.
La demande de ~revet FR-A-2 666 999 décrit un
procédé d~obtention d'un support a base de silice utile en
chromatographie analytique ou préparative, notamment en
chromatographie liquide haute performance, en extraction
solide/liquide, en catalyse hétérogène ou en électrophorèse
capillaire. Le procédé consiste à creffer sur la silice des
hydrogénosilanes à 1 atome de silicium en présence d'un
catalyseur qui est un complexe métallique, de facon a
o~tenir 1~0 % de liaisons si-o-si.
Pour les applications en chromatographie
séparati~!e, une approche frequente était de faire réagir une
silice complètement hydroxylée avec dec
triorganochlorosilanes selon une réaction de silanisation
conduisant a des liaisons de type organosiloxanique. La
méthode comprend généralement l'addition catalytique d'un
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motif SiH à une oléfine terminale, l'ensemble formant le
réactif de silanisation, à savoir le triorganochlorosilane.
Le principal inconvénient de cette approche est lié à
l'utilisation de chlorosilanes rendant difficile la
séparation ~inale entre silice fonctionnalisée et résidus
réactionnels. Pour son élimination, l'acide chlorhydrique
formé doit être piégé par une base telle que le pyridine,
conduisant à un chlorhydrate solide difficilement
éliminable. On obtient alors un melange de deux solides dont
la séparation rend le procéde en general inacceptable
industriellement (voir par exemple J.E. Sandoval et J.J.
Pesek dans Anal. Chem. 1989, 61, 2067-2075).
La demande de brevet WO-A-94 12275 décrit la
préparation d'adsorbants optiquement actifs utiles pour la
s~paration chromatographique d'énantiomères. Un dérivé de
l'acide tartrique est polymérisé en reseau sur un gel de
silice. En particulier, le dérivé est polymérise par
hydrosilylation en présence d'hydrosilanes ou
d~hydrosiloxanes de formule genérale.
R~ X ~ X ~ R
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes
de carbone ou H ou un mélange de ceux-ci, X est (CH2)~ ou O,
Y est R ou le groupe -o-si(R)3~ n est un entier de 0 à 3000
et m un entier de 1 à 10. La réaction est conduite en
présence d'un catalyseur formé d'un complexe métallique à
des températures allant de 50 a 180~C. ~ans le cas des
hydrosiloxanes, il est prévu un prétraitement introduisant
des motifs vinyliques à la surface de la silice. Ce procédé
est appliqué à un type de fonctionnalisation.
La demande de brevet EP-A-0212870 décrit la
réalisation de charges revêtues d'huiles silicones à motifs
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Si-H, ces édifices à motifs Si-H pouvant ensuite subir une
reaction d'hydrosilylation afin d'apporter des propriétés
spécifiques. Dans le mode opératoire décrit, l'huile
silicone à motifs Si-H est rajoutée à la charge minerale et
l'on obtient la deshydrogenocondensation des motifs Si-H
avec de l'eau residuelle pour former des ponts si-o-si entre
chaînes silicones. Cette façon de proceder ne permet pa~
d'obtenir des liaisons covalentes entre la charge minerale
et l'huile silicone. L'huile est simplement adsorbee à la
surface de la charge.
La presente invention a pour objectif de remedier
aux insuffisances et inconvénients des procédes et supports
antérieurs en fournissant un procédé de fonctionnalisation
et des supports hydroxylés d'oxydes inorganiques
fonctionnalisés à l'aide d'huiles de silicones de manière à
avoir un bon recouvrement du support tout en laissant une
quantité optimale d'unités SiH disponibles pour le greffage
de molécules d'intéret.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un
procédé autorisant le greffage facile de molécules diverses
même de grande taille.
Un autre objectif encore de l'invention est de
fournir un procédé aisé à mettre en oeuvre et permettant
notamment une recupération facile du support fonctionnalisé,
par exemple par simple filtration ou centrifugation et
évitant la présence de sels organiques ou inorganiques à la
surface de la charge.
Un autre objectif encore de l'invention est de
fournir un support fonctionnalise presentant des
potentialites importantes pour le greffage de molecules
diverses et d~applications variées.
Un autre objectif encore de l'invention est de
fournir un support fonctionnalisé et greffé ayant une grande
durée de vie et une grande stabilité vis-à-vis des molécules
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greffées, notamment une grande stabilité à l'hydrolyse.
L'invention a donc pour objet un support d'oxyde
inorganique hydroxylé fonctionnalisé par greffage d'au moins
un type d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant de lO à 200
motifs siloxaniques, le greffage etant 2ssuré d'une part par
des liaisons covalentes formées à partir d'une réaction de
déshydrogénocondensation entre des groupements Si-H de
l'huile polyhydrogénosiloxanique et des silanols libres de
la silice, et d'autre part par des liaisons hydrogènes entre
hydroxyles du support hydroxylé et atomes d'oxygène de
l'huile polyhydrogénosiloxanique, qui conserve des
groupements SiH libres. Après greffage, il subsiste en effet
des groupements Si-H libres dont la auantité peut être
modulée selon les conditions opératoires (température, durée
de traitement).
Plu~ particulièrement, l'huile
polyhydrogénosiloxanique a de 30 à 60 motifs siloxaniques,
de préférence environ 50.
Avant leur greffage sur le support, les huiles
polvhydrogénosiloxaniques répondent de préférence a la
formule générale :
R Rl2SiO~(SiR~20)x~(SiHR~o)y~SiRl2R
avec
- R - H ou R'
- Rl , R", R"l = alkyle en Cl à C6, de préférence C1, ou
aromatique, de préférence phényle,
- si x est égal à 0, y = 10 à 200
- si x est different de o, x + y = lO à 200
Les huiles polyhydrogenosiloxaniques peuvent être
aussi des huiles mixtes à ~onctions SiH et SioR, R étant de
préférence méthyle ou éthyle.
Le support hydroxylé est tout support inorganique
utile, mais est de préférence choisi parmi le groupe
consistant en silice, alumine, oxyde de titane (anatase ou
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rutile), oxydes de terres rares, oxyde de zinc et oxyde de
magnésium. Il s'agit notamment de silice de calcination, de
précipitation ou de chromatographie.
Le revêtement en polyhydrogénosiloxane presentant
des groupements SiH libres permet le greffage de molécules
interessantes. Dans ce cas, le support presente en plus des
molecules X liees aux atomes de Si (non impliques dans une
liaison covalente avec l'oxyde inorganique) de l'huile
polyhydrogenosiloxanique suivant le schema suivant :
si
- O ~ \X
La molecule X pourra être choisie parmi les
molecules connues de l'homme du metier pour être utiles dans
une application donnée.
En particulier, la molécule X pourra être un
groupement alkyle ayant de préference de 6 à 25 atomes de
carbone ou polybutadiényle (de préférence Mn = lO00 à 20
ooo) afin d'obtenir un support hydrophobe et/ou reactif dans
le cas du polybutadiène.
Des précisions et d'autres exemples non limitatifs
de molécules X sont donnes plus loin.
L'invention a aussi pour objet un procédé de
fonctionnalisation d'un support hydroxylé d'oxyde
inorganique, pour l'obtention d'un support tel que défini
ci-dessus, dans leauel or. fait réagir ce support avec au
moins une huile polvhvdrogenosiloxanique a motifs Si-H et
ayant de lO a 200 motifs siloxaniaues, en presence d'un
catalyseur de deshvdrogenocondensation de manière que la
reaction ait lieu avec degagement d'hydrogène.
Le catalyseur est choisi de préference parmi le
groupe consistant dans les catalyseurs à base de platine, de
rhodium, de ruthenium, du cobalt, d'etain (notamment
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dilaurate dibutyle étain), de titane et des bases minérales
(NaOH, KOH, etc.) et organiques (pyridine, etc). Le
catalyseur est en particulier un catalyseur a base de
platine, notamment de type Karstedt Pt2(visiMe2-o-siMe2vi)3~
H2Ptcl6~6H2O~ On peut citer aussi en particulier
RhCl(P(C6H5)3)3~ RU3(CO)12~ Co2(c0)8~ (C6H5)2Ti(cH3)2~
(C6H5)Ti(CH3)3.
La réaction est en général conduite à une
température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre
l00 et 150 C.
Elle peut être conduite en milieu liquide avec le
catalyseur en solution dans un solvant (par exemple toluène,
xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, le toluène étant
préféré), ou en masse avec le catalyseur dissous dans la
masse.
La réaction de greffage peut etre caractérisée par
spectrométrie infrarouge (FTIR) en réflexion diffuse sur un
appareil BIORAD FTS45A et par RMN (résonance magnétique
nucléaire) solide du 29Si.
Conformément à l'invention, on a pu démontrer la
diminution des silanols libres (par exemple 3740 cm~l)
conjointement à la diminution des Si-H de l'huile silicone
(par exemple 2170 cm~l) et la RMN solide du 29Si a mont_e
sans ambiguïté la présence des groupements de type
S
Sis o Si CH3 , s = silice
~0
Dans un deuxième temps, l'on peut greffer au
support formé de l'oxyde inorganique et de l'huile
polyorganosiloxanique des molécules à motif insaturé
terminal, qui peuvent etre notamment un hydrocarbure ~-
insaturé linéaire ou ramifié ayant de 6 a 25 atomes de
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carbone, de préférence en C6 à C12, selon une reaction
d'hydrosilylation catalysée par des complexes
organométalliques du platine, du rhodium ou du cobalt. On
peut notamment greffer un 1-alcène en C6-C25, notamment en
C6-C12, ayant un motif insaturé terminal.
Cela permet d~obtenir des supports hydrophobes ou
de conférer une certaine compatibilité vis-à-vis d'une
matrice telle qu'une matrice élastomerique.
Par exemple, dans le cas de la fonctionnalisation
par du 1-octène, le schema de synthèse et de
fonctionnalisation, depuis la reaction entre 1 silice et
l'huile polyhydrogenosiloxanique, est le suivant :
i~s S~ 7 ~,
OH OH OH OH OH ~O OH OH OH
Si Sl Si Sl S~ Cata: Si Si Si sl ~i
"s,;s~s"~ ~ @~,~,~///////,/~
,~ / C~ta: Pt
si~, U
Si ~;1 Si Sl Si
~////////////////~//~/~,',~,sffff~
on peut aussi greffer un ~, ~ diène R
notamment avec R = C2 à C4, de manière a conferer un
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caractère hydrophobe, une compatibilité vis-à-vis d'une
matrice ou une réactivite via les motifs insaturés restants,
permettant par exemple l'addition d'un aroupement
intéressant, notamment un radical carboné ou soufré.
On peut greffer encore des poly-ènes, notammen_ de
type polybutadiène, pour l'obtention d'un support hydrophobe
et réactif.
On peut également déposer des métaux du type
[Pd 3 selon L. Fry, J. Chem. Soc. Chem. Com. 1953, 997, via
la réduction par les motifs '~i-H de PdC12 en ~Pd~~. On
s~oriente ainsi vers des applications de catalvse
hétérogène, par exemple pour les réactions d'hvdrogénation
ou de carbonylation.
On peut aussi greffer des molécules chirales pour
la réalisation de supports pour la séparation
énantiomérique. On peut notamment greffer les dérivés de la
auinine tels que le dérivé trimethvlsilvlé :
(CH~)JSIO ~ N~J
CH~O ~
ou des dérivés lactiaues chiraux de type :
~ C02R ou
o ~ O 'V/
avec notamment R = CH3, éthyl ou benzvle.
On peut également greffer des molécules
complexantes des métaux de transition, en particulier
de type CH2=CH-CH~-ICl-cH2-lcl CH3
o
On peut aussi greffer des molécules
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photodissociables, notamment de type spirobenzopyrane : voir
M. Ueda et al., J. Mater. Chem. 1994, 4(6), 883-889.
L'invention a donc pour objet le greffage des
molécules diverses qui sont habituellement utilisées dans la
fonctionnalisation de supports a base d'oxydes inorganiques,
pour les applications indiquées plus haut.
L'invention a donc aussi pour objet les supports
formes de l'oxyde inorganique et de l'huile
polyorganosiloxanique et sur lesquels ont été greffees les
molecules ci-dessus.
Exemple l : Synthèse silice fonctionnalisée par des
groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un reacteur Sovirel en verre de 2 litres, on
introduit l00g de silice de combustion (A200) en agitant
sous balayage d'azote. A la temperature ambiante, sont
ensuite introduits par l'intermediaire d'une ampoule de
coulee, 8,25g d'une huile polyhydrogénosiloxanique (1,55 ~
equiv/Si-H) par un goutte à goutte (45 min). Après 30 min
d'agitation, ajout de 2 g d'un catalyseur au platine (0,3 %
Pt, massique) en solution dans l'hexane. La température est
ensuite montée pendant 2 heures à 120-C, avec une mise sous
vide (15 mm Hg) pendant les 15 dernieres minutes. On realise
le spectre IR du produit obtenu comparativement à la silice
de depart (A 200). On observe que l'interaction de l'huile
avec la surface se fait essentiellement au niveau des
silanols libres de la silice (VOH : 3700 cm~l), des bandes à
2966 et 2909 cm~l (vC-H) indiquant la présence de l'huile
avec ses groupements Si-H résiduels (vSi-H : 2169 cm~l).
Exemple 2 : Fonctionnalisation des silices à groupements
polyhydrogénosiloxanes.
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a) Fonctionnalisation par du n-octene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit
2 g de silice fonctionnalisée par des groupements
polyhydrogenosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluène sec
et 7,8 g de n-octène (0,07 mole) et 10 ~l de catalyseur
Karstedt (21093) à 12 % massique de platine. On laisse
reagir 16 h à 90 C. On laisse revenir à Ia temperature
ambiante et on filtre sur filtre papier. On lave par 1 l de
toluène sec et 1 l d'hexane. On sèche ensuite sous vide
pompe (l mm Hg) durant 4 h à 25~C. On recupere 1,7 g d'un
solide blanc. On réalise le spectre IR du produit final. On
observe une forte diminution de la bande de vibration des
motifs Si-H. Les résultats de microanalyses montrent : %C =
3,06 et %H = 0,9, ce qui permet d~evaluer un tau~ de motifs
octyles de l'ordre de 1,2 motif octyle/nm2 si l'on considere
une surface spécifique de 160 m2/g.
b) Fonctionnalisation par du polybutadiene.
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit
2g de silice fonctionnalisée par des groupements
polyhydrogénosiloxanes de l'exemple 1, 50 ml de toluene sec
et 8,3 g de polybutadiene RICON 156 (Mn : 2540, Mw : 2920, ,
CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35 %) et 10 ~l de catalyseur Karstedt
t21093) a 12 ~ massique de platine. On laisse reagir 16 h a
90 C. On laisse revenir à la temperature ambiante et on
filtre sur filtre papier. On lave par 1 l de toluene sec et
1 l d'hexane, puis on sèche sous vide pompe (1 mm Hg)
durant 4h a 25~C. On recupère 1,6 g d'un solide blanc. On
realise le spectre IR du produit final. On observe une forte
diminution de la bande de vibration des motifs Si-H. Les
resultats de microanalyses montrent : %C = 4,58 et %H =
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1,02.
Exemple 3 : synthèse de silice de précipitation
fonctionnalisée par des groupements polyhydrogénosiloxanes.
Dans un réacteur Sovirel en verre de deux litres,
on introduit 100 g de silice de précipitation (Z 175 MP) en
agitant sous balayage d'azote. A la temperature ambiante, on
introduit goutte à goutte en 45 min, à l'aide d'une ampoule
de coulée, 8,25g d'une huile silicone à motifs Si-H de
formule générale :
Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3 (1,55 % équiv/Si-H)
Après environ 30 min d'agitation, on rajoute 2 g
d'une solution de catalyseur de Karstedt (0,3 % de
Pt/massique). La température est ensuite montée durant 2 h à
120'C, avec une mise sous vide (15 mm Hg) pendant les 15
dernieres minutes. Les analvses IR montrent ~ue
l'interaction de l~huile silicone avec la surface se fait
essentiellement au niveau des motifs silanols libres de la
silice. L'analyse IR montre qu'il reste ~ 47 % des motifs
Si-H introduits soit ~ 0,055 mole de motifs Si-H/100 g de
charge. La microanalyse montre les résultats suivants : %C :
3,35, %H : 1,55.
Exemple 4 : réaction de fonctionnalisation : 1-octène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un
réfrigérant, on introduit a la température ambiante 5,00 g
du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1-octene (0,089 mole),
100 ml de toluene sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de
Karstedt). On porte l'ensemble a 100~C. On laisse réagir 16
h a cette température. On laisse revenir a la température
ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de
toluène et 1200 ml d'hexane, puis on seche 16 h a l'étuve
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sous azote à ~ 40~C. On récupère 4,9 g d'un solide blanc
dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 4,84 et %H
: 1,60. L'analyse IR montre cette réactivité des motifs Si-
H.
Exemple 5 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un
réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g
du produit de l'exemple 3, 10,00 g de polybutadiène (Type
RICON 156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65 %, CH=CH2 : 35
%), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de
Karstedt). On porte l'ensemble à 100 ~C. On laisse réagir 16
h à cette température. On laisse revenir à la température
ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de
toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve
sous azote à - 40 C. On récupère 4,8 g d'un solide blanc
dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 5,60, %H :
1,65. L'analyse IR montre la réactivité de ces motifs Si-H.
Exemple 6 : réaction de fonctionnalisation : l,~-hexadiène.
Dans un réacteur de 250 ml surmonté d'un
réfrigérant, on introduit à la température ambiante 5,00 g
du produit de l'exemple 3, 10,00 g de 1,5-hexadiène (0,12
mole), 100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Ptj (catalyseur
de Karstedt). On porte l'ensemble à 100~C. On laisse réaair
16 h à cette température. On laisse revenir à la température
ambiante, on filtre, on lave la silice avec 500 ml de
toluène et 1200 ml d'hexane, puis l'on sèche 16 h à l'étuve
sous azote à - 40~C. On récupère 4,99 g d'un solide blanc
dont l'analyse élémentaire est la suivante : %C : 7,0, %H :
2,0.
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Exemple 7 : réaction de fonctionnalisation : Polybutadiène.
Dans un réacteur de 2 1 surmonté d'un réfrigérant,
on introduit à la température ambiante 426,6 g d'une silice
a motifs Si-H (H68 + Silice Z 1165 MP à 0,043 mole de motifs
Si-H/100 g de silice), 400 g de Polybutadiène (Type
RICON156, Mn : 2540, Mw : 2920, CH=CH : 65%, CH=CH~ : 35%),
100 ml de toluène sec et 150 ppm de [Pt] (catalyseur de
Karstedt). On porte l'ensemble à 100'C. On laisse réagir 16
h à cette température. On laisse revenir à la température
ambiante, on filtre, on lave la silice avec 3 1 de toluène
et 1 1 de cyclohexane, puis l~on sèche 5 h à 80-110-C sous 1
mm d'Hg. On récupère 546 g d'un solide blanc dont l'analyse
élémentaire est la suivante : %C : 7,15, %H : 1,75. Un
dosage de motifs Si-H par volumétrie montre une teneur de
32.10-3 mole de motifs Si-H/100 g de charge. On fait ensuite
subir un traitement à l'éthanol sec (50 ml) en présence de
catalyseur de Karstedt (100 ppm) à 60 C durant 16 h. Après
filtration et séchage sous vide pompe (1 mm d'Hg, 5 h à
25'C) on obtient 530 g d'un solide blanc qui contient 4.10-3
mole de motifs Si-H/100 g de charge. L'analyse élémentaire
montre %C : 6,65, %H : 1,70. L'analyse IR montre une très
forte diminution de la quantité des motifs Si-H restants.
