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I1 est également connu que dans le domaine de la connectique, les
revêtements d'étain-nickel comportant 35 ~ de nickel et appliqués
sur une sous-couche de cuivre offrent de bonnes propriétés de
résistance en corrosion. Cependant ce type de revêtement n'a pas
un comportement sacrificiel par rapport aux substrats en acier ce
qui limite sa durée de vie dans des conditions sévères telles que
le cyclage alterné.
lo L'invention a pour but d'élaborer un revêtement de protection
d'une pièce métallique ne comportant pas de cadmium, constituant
une protection anodique efficace contre la corrosion en
atmosphère saline et en cyclage alterné, et présentant une faible
sensibilité à la corrosion galvanique.
Pour cela, l'invention a pour objet un revêtement binaire d'un
alliage d'étain et de zinc comportant 8 à 35 $ en poids de zinc.
Selon l'invention, le revêtement de protection de pièces
2o métalliques ayant une bonne résistance à la corrosion en
atmosphère saline est caractérisé en ce qu'il comporte au moins
une couche d' un alliage d' étain et de zinc contenant entre 8 et
35 $ en poids de zinc, une sous-couche d'un alliage de zinc et de
nickel contenant entre 10 et 16 ~ en poids de nickel, la sous-
couche étant disposée entre la pièce métallique et la couche
d'alliage d'étain et de zinc, et la proportion en épaisseur des
deux alliages du revêtement étant de deux tiers pour l'alliage de
zinc et de nickel et de un tiers pour l'alliage d'étain et de
zinc.
De préférence, l'alliage d'étain et de zinc comporte entre 12 et
25 s en poids de zinc.
Préférentiellement, le revêtement comporte en outre un film
externe de chromate.
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Avantageusement, la couche d'alliage d'étain et de zinc et/ou la
sous-couche d'alliage de zinc et de nickel sont déposées par
électrolyse.
L'invention concerne aussi une pièce métallique comportant un
revêtement de protection contre la corrosion en atmosphère
saline.
D'autres particularités ou avantages de l'invention apparaîtront
lo clairement dans la suite de la description donnée à titre
d'exemple non limitatif et faite en regard des tableaux intégrés
dans le texte .
- le tableau 1 indique les valeurs des potentiels de dissolution
et les valeurs de couplage galvanique de différents types de
revêtements réalisés sur des substrats en acier ;
- le tableau 2 rappelle la composition de deux types d'aciers
considérés
- le tableau 3 résume les résultats obtenus pour les différents
types de revêtements considérés lors d'essais de tenue en
présence de brouillard salin et en cyclage alterné.
Pour constituer un revêtement efficace pour la protection des
pièces métalliques contre la corrosion saline, le revêtement doit
se comporter anodiquement par rapport au substrat métallique,
c'est à dire qu'il doit avoir un comportement sacrificiel par
rapport au substrat. Par ailleurs, le couplage galvanique entre
le revêtement et le substrat doit être faible pour diminuer les
risques de sensibilité du revêtement à la corrosion galvanique et
augmenter sa durée de vie.
Après avoir effectué une étude comparative des propriétés de
différents types de revêtements binaires par rapport à un
revêtement électrolytique de cadmium, nous avons déterminé qu'un
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revêtement électrolytique binaire constitué d'un alliage d'étain
et de zinc comportant entre 8 et 35 ~ en poids de zinc et
préférentiellement entre 12 et 25 ~ en poids de zinc, présente un
comportement en corrosion saline satisfaisant même dans des
conditions sévères de cyclage alterné, et un faible couplage
galvanique avec un substrat métallique.
Le revêtement électrolytique d'étain et de zinc peut être utilisé
seul et déposé directement sur le substrat métallique.
Le revêtement électrolytique d'étain et de zinc peut aussi être
utilisé dans un revêtement de type sandwich. Dans ce cas il est
déposé sur une sous-couche d'un alliage de zinc: de nickel
comportant 10 à 16 $ en poids de nickel. L'alliage de zinc et de
nickel est déposé par voie électrolytique sur le substrat
métallique.
La proportion en épaisseur des deux alliages du revÉtement
sandwich est la suivante . 2/3 Zn-Ni + 1/3 Sn-Zn.
Le revêtement sandwich permet d'obtenir une double protection des
pièces métalliques contre la corrosion saline, il permet
d'augmenter la résistance à la corrosion en diminuant le couplage
galvanique du revêtement par rapport au substrat métallique.
L'alliage de zinc et de nickel est utilisé de préférence en sous-
couche pour améliorer l'adhérence du revêtement sur la pièce
métallique.
Le revêtement d'étain et de zinc ou de type sandwich peut
3o comporter en outre un film externe de chromate permettant
d'améliorer encore la tenue du revêtement en corrosion saline.
Les dépôts électrolytiques de l'alliage d'étain et de zinc et/ou
de l'alliage de zinc et de nickel sont réalisés en utilisant des
bains électrolytiques ne comportant aucun agent d'addition de
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type brillanteur organique ou métallique, car ces agents
d'âddition sont source de fragilisation par l'hydrogène.
Le revêtement électrolytique d'étain et de zinc est déposé en
5 utilisant un bain dont un exemple de composition est donné ci
dessous .
~ stannate de sodium : de 30 à 75 g/1 et de préférence 67 g/1
~ cyanure de zinc . de 2 à 10 g/1 et de préférence 5,4 g/1
~ soude . de 2 à 10 g/1 et de préférende 5 g/1
lo ~ cyanure de sodium : de 15 à 45 g/1 et de préférence 28 g/1
La plage des températures du bain d'électrolyse est comprise
entre 63 et 67°C ; la plage des densités de courant cathodiques
appliquée pendant l'électrolyse est comprise entre 1 et 3 A/dm2 ;
la plage des tensions appliquées est comprise entre 2 et 5V.
Les anodes utilisées sont de préférence des anodes d'étain-zinc
alliés, comportant par exemple 75 °s en poids d'étain, et 25 $ en
poids de zinc.
I1 est également possible d'utiliser deux anodes d'étain et deux
anodes de zinc en alternance en tenant compte du fait que les
anodes de zinc se dissolvent plus vite que les anodes d'étain, ce
qui provoque un enrichissement progressif du bain en zinc.
La composition du bain électrolytique peut être différente ; en
particulier, pour des raisons d'hygiène et de sécurité, le
complexant cyanure peut être remplacé par un complexant alcalin
azoté non cyanuré comportant par exemple une ou plusieurs
3o fonctions amines et/ou une ou plusieurs fonctions amides.
Le revêtement électrolytique de zinc et de nickel ( 10 à 16 ~ en
poids de nickel) est effectué en utilisant un bain électrolytique
connu sous le nom commercial Slotoloy ZN50.
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La composition de ce bain est la suivante .
~ soude . ........................ 12,5 g/1
~ zinc . ......................... 7,5 g/1
~ nickel . ....................... 1,3 g/1
~ ZN51 . ......................... 40 mi/1
~ ZN52 . ......................... 75 ml/1
~ ZN53 . ......................... 5 ml/1
L'additif de nom commercial ZN51 est un complexant comportant des
lo amines ; les additifs de noms commerciaux ZN52 et ZN53 sont des
affineurs de grain. Le zinc est introduit sous la forme d'oxyde
de zinc Zn0 ; le nickel est introduit sous la forme de NiS04,
6H20. Les anodes utilisées sont des anodes de nickel. La plage
des températures du bain d'électrolyse est comprise entre 63 et
i5 67°C : la plage des densités de courant cathodiques appliquée
pendant l' électrolyse est comprise entre 1 et 3 A/dm2 ; la plage
des tensions appliquées est comprise entre 3 et 6 V.
Le tableau 1 représente un tableau comparatif des valeurs des
2o potentiels de dissolution initial et mesuré au bout d'un temps t
égal à 5 minutes, et de la valeur de couplage galvanique de
différents types de revêtements réalisés sur des substrats en
acier.
Pdd (mV) / Pdd (mV) Valeur du
ECS / ECS
Matriau /revtement t = Omm t = 5mm couplage
galvanique
(mV)
XES -370 -430 0
XES + Cd -740 -730 130
XES + Cd + Fic -770 -780 80
XES + Sn-Zn (12 25~ -940 -930 70
Zn)
XES + Sn-Zn (12 25$ -890 -870 10
Zn) +
FiC
15CDV6 (sabl) -495 -530 0
15CDV6 + Zn-Ni (10 15$ _gg0 -910 150
Ni)
+ FiC
25 FiC . finition chromique Tableau 1
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La mesure des potentiels électrochimiques de dissolution (notés
pdd) permet d'évaluer les risques de sensibilité à la corrosion
galvanique qui peuvent exister entre un revêtement et le substrat
sur lequel il est déposé. En particulier, les valeurs de couplage
galvanique supérieures à 250mV en milieu humide sont susceptibles
de provoquer une corrosion galvanique qui se traduit par une
attaque préférentielle du revêtement si celui-ci a un
comportement sacrificiel par rapport au substrat sur lequel il
lo est déposé. La mesure des potentiels électrochimiques de
dissolution des matériaux ou des revêtements indiqués dans le
tableau 1, est effectué à l'aide d'un multimesureur électronique
en utilisant une électrode de référence au calomel saturé (notée
ECS).
L'électrolyte employé est une solution comportant 30 g/1 de
chlorure de sodium, 1,284 g/1 de phosphate dissodique et
0,187 g/1 d'acide borique. Le pH de la solution électrolytique
est maintenu à 8 ~ 0,1 et les mesures sont réalisées à
2o température ambiante.
Les potentiels électrochimiques de dissolution sont mesurés au
temps t = 0 (mesure instantanée) et au bout de 5 minutes après
stabilisation de la solution électrolytique pour deux types
d'acier différents connus respectivement sous les noms
commerciaux d'acier XES et d'acier 15CDV6, et pour différents
types de revêtement déposés sur ces aciers.
La composition des deux types d'acier considérés est rappelée
3o dans le tableau 2.
Nature du Base % C % Cr % Mo % V Structure
substrat
Acier XES fer 0,08 ferritique
Acier 15CDV6 fer 0,15 1,35 0,90 0,25 martensitique
m~~~ ~...,
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Les revêtements considérés sont un revêtement de cadmium déposé
sur un substrat en acier XES sans finition chromique et suivi
d'une finition chromique ; un revêtement d'un alliage d'étain et
de zinc comportant 8 à 35 ~ en poids de zinc déposé sur un
substrat en acier XES sans finition chromique et suivi d'une
finition chromique ; un revêtement d'un alliage de zinc et de
nickel comportant 10 à 16 ~ en poids de nickel suivi d'une
finition chromique. Le revêtement de cadmium est utilisé comme
lo référence. Les valeurs des potentiels électrochimiques de
dissolution mesurées montrent que tous les revêtements ont un
comportement sacrificiel, le substrat en acier muni de l'un des
revêtements considérés étant plus anodique que l'acier seul.
Par ailleurs, la faible valeur de couplage galvanique entre
l'acier XES et un revêtement d'un alliage d'étain et de zinc
comportant 8 à 35 $ en poids de zinc, laisse présager une longue
durée de vie de ce type de revêtement.
2o Le tableau 1 montre également que le dépôt d'un film de chromate,
appelé finition chromique, sur le revêtement de protection est
particulièrement avantageux car il permet de diminuer notablement
la valeur du couplage galvanique entre le substrat en acier et le
revêtement et d'augmenter ainsi considérablement la durée de vie
du revêtement.
Des essais de tenue du revêtement en présence de brouillard salin
et en cyclage alterné ont été effectués pour tous les revêtements
considérés sur le tableau 1 ainsi que pour un revêtement
3o additionnel, appelé revêtement sandwich, comportant une première
couche constituée d'un revêtement électrolytique d'un alliage de
zinc et de nickel comportant 10 à 16 ~ en poids de nickel et une
deuxième couche constituée d'un revêtement électrolytique d'un
alliage d'étain et de zinc comportant 8 à 35 ~ en poids de zinc.
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Les épaisseurs de tous les revêtements considérés sont comprises
entre 10 et 15 um.
Les résultats obtenus au cours de ces essais sont résumés dans un
tableau comparatif 3. Les essais de tenue en corrosion saline ont
été réalisés conformément à la norme AFNOR NFX4/.002, c'est-à-
dire en exposant les revêtements dans un brouillard contenant du
chlorure de sodium à 5 ~ ; de pH 7 t 0,1 ; à une température de
35° ~ 2°C. La durée de l'exposition est de 336 heures.
lo
Nature du Couplage galvaniqueTenue au Tenue en
revtement avec le substratbrouillard salin cyolage altern
en acier (aprs 330h) (aprs 8 cycles)
Cadmium bon excellent excellent
Zinc-Nickel bon bon moyen
(10-16~ Ni)
tain-Zinc excellent bon moyen
(12-25~ Zn)
"sandwich" bon bon
Avec ou sans finition chromique, les revêtements de cadmium ont
un excellent comportement en présence de brouillard salin. Après
i5 336 heures d'exposition, aucun point de corrosion du substrat en
acier n'est observé, ce qui confirme l'effet protecteur de ce
revêtement vis à vis de l'acier.
Le revêtement électrolytique d'un alliage de zinc et de nickel
2o comportant 10 à 16 $ en poids de nickel et les revêtements
électrolytiques d'un alliage d'étain et de zinc comportant 8 à
35 ~ en poids de zinc ont des comportements similaires en
présence de brouillard salin. A partir de 216 heures d'exposition
au brouillard salin, des fines coulures de corrosion blanche
25 apparaissent, mais celles-ci n'évoluent pas au cours du temps. Au
bout de 336 heures d'exposition au brouillard salin, aucune
attaque du substrat en acier n'est observée.
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En ce qui concerne le revêtement sandwich Zn - Ni ( 10 à 16 $ en
poids Ni) + Sn - Zn (8 à 35 ~ en poids Zn), des fines coulures de
corrosion blanche sont observées à partir de 192 heures
d'exposition au brouillard salin, mais ces défauts sont
5 insignifiants et n'évoluent pas jusqu'au temps d'exposition égal
à 336 heures. Aucun point de corrosion du substrat en acier n'est
observé.
Par conséquent, les revêtements Zn - Ni (10 à 16 ~ en poids Ni),
io Sn - Zn (8 à 35 ô en poids Zn) et sandwich 2/3 Zn - Ni (10 à 16 ô
en poids Ni) + 1/3 Sn - Zn (8 à 35 ~ en poids Zn) ont un
comportement très proche en corrosion saline jusqu'à 336 heures
d'exposition au brouillard salin.
Les résultats obtenus après exposition au brouillard salin sont
fréquemment différents de la corrosion observée lors de
l'exposition à l'atmosphère terrestre. Ceci est dû aux variations
cycliques des conditions climatiques et en particulier de
l'humidité, la température, l'exposition à la lumière du soleil.
Des essais en cyclage alterné ont donc été effectués pour évaluer
le comportement de tous les revêtements considérés sur la figure
1 ainsi que pour le revêtement sandwich 2/3 Zn - Ni (10 à 16 ~ en
poids Ni) + 1/3 Sn - Zn (8 à 35 ~ en poids Zn).
Chaque cycle consiste à exposer un matériau donné pendant 15
heures en brouillard salin à une température de 35°C, puis à
placer ce matériau à une température élevée prédéterminée pendant
6 heures. La température élevée est choisie inférieure à la
3o température de fusion des différents éléments du revêtement.
Pour les revêtements ne contenant pas d'étain, la température
élevée est choisie égale à 235°C ; pour le revêtement contenant
un alliage d'étain et de zinc et le revêtement sandwich, la
température élevée est choisie égale à 150°C en raison du bas
point de fusion de l'étain.
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En ce qui concerne le revêtement de cadmium, après huit cycles
d'essais, aucune attaque du substrat en acier n'est observée. le
comportement de ce revêtement est excellent.
En ce qui concerne le revêtement électrolytique d'un alliage de
zinc et de nickel comportant 10 à 16 ~ en poids de nickel, après
quatre cycles d'essais, la corrosion blanche occupe 50 ~ de la
surface du revêtement. Au cinquième cycle d'essais, la corrosion
lo blanche a progressé et s' étend sur la totalité de la surface du
revêtement. Des points de corrosion du substrat en acier
apparaissent au sixième cycle d'essais.
Le comportement, en cyclage alterné, du revêtement électrolytique
i5 d' un alliage d' étain et de zinc comportant 8 à 35 ~ en poids de
zinc est similaire au comportement du revêtement électrolytique
de l'alliage de zinc et de nickél. Au sixième cycle d'essais, 15
à 20 ~ de la surface du substrat en acier est attaquée par la
corrosion blanche.
Le comportement du revêtement sandwich en cyclage alterné est
nettement meilleur. Aucune corrosion blanche n'est observée après
huit cycles d'essais. Cependant, quelques piqûres de corrosion de
dimension voisine de 0,5 mm2 apparaissent en surface à l'issue
des huit cycles d'essais.
Par conséquent, le revêtement sandwich possède le meilleur
comportement en corrosion saline et en cyclage alterné par
rapport aux revêtements zinc-nickel et étain-zinc considérés et
3o constitue une protection efficace contre la corrosion d'une pièce
en acier lorsque celle-ci est utilisée dans des conditions
sévères.
Les revêtements zinc-nickel et étain-zinc peuvent également être
utilisés en tant que revêtements protecteurs de pièces en acier,
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dans des cas où les conditions d'utilisation des pièces sont
moins sévères.
Les revêtements zinc-nickel et étain-zinc peuvent également être
appliqués sur des pièces métalliques autres que l'acier, telles
que par exemple, des pièces en alliage d'aluminium préalablement
revêtues d'une sous-couche de zincate chimique. L'invention n'est
pas limitée aux exemples de réalisations précisément décrits ; en
particulier le choix d'une voie électrolytique pour déposer les
lo alliages du revêtement est avantageuse au niveau du coût de
réalisation du dépôt et permet de contrôler de façon simple la
concentration des éléments de l'alliage par le choix d'une valeur
de densité de courant cathodique appliquée pendant l'électrolyse
et par le choix d'une valeur de tension appliquée, mais le dépôt
des alliages considérés peut également être effectué par toute
autre méthode connue.
