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CA 02246381 1998-08-12
WO 97/31085 PCT/ER97/00304
AGENT ANTISALISSURE ET PROCEDE DE TRAITEMENT DES ARTICLES A BASE DE COTON
TISSE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement anti-salissure des
5 articles a base de coton tissé, par dépot d'un agent anti-salissure sur ledit articie au
cours d'une ou d'opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage et un
agent antisalissure des articles à base de coton tissé.
Un premier objet de l'invention consiste en un procédé de traitement antisalissure
des articles à base de coton tissé, par dépot sur ledit article, au cours d'une ou
10 d'opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage, d'un agent
antisalissure amphiphile soluble ou dispersible dans le milieu de traitement, ledit agent
anti-salissure présentant
. au moins un motif porteur d'une fonction (FAd.) susceptible de s'adsorber sur la
surface du coton par interaction électrostatique
~5 . et au moins un motif à caractère hydrophobe (MH) susceptible de configurer ledit
agent à l'interface coton/eau, ledit motif (MH) pouvant être lui-même un des constituants
du motif porteur d'une fonction (FAd.) ou pouvant être lié chimiquement au motif porteur
d'une fonction (FAd.) par l'intermédiaire d'une chaîne hydrophile,
ledit agent anti-salissure étant mis en oeuvre au lavage par l'intermédiaire d'une
20 formulation de lavage, au rinçage et/ou adoucissage par l'intermédiaire d'uneformulation de rinçage et/ou d'adoucissage ou au séchage par l'intermédiaire d'un
support absorbant.
Selon l'invention, ledit procédé permet de traiter contre la salissure les articles en
fibres de coton tissées; celui-ci convient également pour le traitement d'articles
25 constitués de mélange de fibres de coton et de fibres autres, naturelles, artificielles ou
synthétiques, telles que viscose, polyesters, fibres polyacryliques ..., les fibres autres
que le coton pouvant représenter jusqu'à 65% du mélange de fibres.
D'une manière préférentielle~ ledit motif porteur d'une fonction (FAd.) est une
fonction à caractère cationique (MC) susceptible de s'adsorber sur la surface du coton
30 et son contre-ion.
Il s'agit donc, d'une manière préférentielle, d'un procédé de traitement
antisalissure des articles à base de coton tissé, par dépot sur ledit article, au cours
d'une ou d'opération(s) de lavage, rinçage et/ou adoucissage ou séchage, d'un agent
antisalissure amphiphile solubie ou dispersible dans le milieu de traitement, ledit agent
35 anti-salissure présentant
. au moins un motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) susceptible
de s'adsorber sur la surface du coton et son contre-ion
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. et au moins un motif à caractère hydrophobe (MH) susceptible de configurer ledit
agent à l'interface coton/eau, ledit motif (MH) pouvant être lui-même un des constituants
du motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC) par liaison chimique à
l'hétéroatome du motif (MC~, ou pouvant être lié chimiquement au motif porteur d'une
5 fonction à caractère cationique (MC) par l'intermédiaire d'une chaîne hydrophile,
ledit agent anti-salissure étant mis en oeuvre au lavage par l'intermédiaire d'une
formulation de lavage, au rinçage eVou adoucissage par l'intermédiaire d'une
formulation de rinçage et/ou d'adoucissage ou au séchage par l'intermédiaire d'un
support absorbant.
On entend par fonction à caractère cationique (MC), toute fonction qui est soit
cationique en tant que telle soit présentant un atome électrophile.
Parmi les fonctions à caractère cationique, on peut citer les groupements
ammonium, phosphonium, les groupements dérivés de bases de Lewis comme les
amines primaires, secondaires ou tertiaires, les bétaïnes, les sultaïnes, les glycinates ...
On entend par motif à caractère hydrophobe (MH) susceptible de configurer
l'agent antisalissure à l'interface coton/eau, tout motif qui, dans le milieu de traitement,
favorise le partage de la molécule antisalissure entre l'eau et la surface de l'article à
base de coton tissé.
Ces motifs à caractère hydrophobe permettent d'augmenter, au moins localement,
20 I'épaisseur de la couche superficielle de charges électrostatiques sur le coton.
D'une manière préférentielle, ces motifs à caractère hydrophobe sont également
susceptibles d'interagir avec des composants des salissures.
Les contre-ions susceptibles de former un sel avec lesdites fonctions cationiques,
peuvent être de nature quelconque.
25 On peut citer les ions halogénures (Cl-, Br~, ...), acétate, sulfate, sulfonate, phosphate ...
Parmi les contre-ions préférentiels, on peut citer notamment les ions Br~ et Cl-.
Parmi les motifs à caractère hydrophobe (MH), on peut citer les groupements
hydrocarbonés, tels que alkyles, alcényles, linéaires, ramifiés ou cycliques, aryles ...
contenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone.
30 On peut citer tout particulièrement les groupements alkyles en C4-C20.
Ledit motif à caractère hydrophobe (MH) peut être lui-même un des substituant del'hétéroatome du motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC), ou être lié
chimiquement audit motif (MC) par l'intermédiaire d'une chaîne hydrophile.
Parmi les chaînes hydrophiles, on peut mentionner les chaînes oligomères ou
3~ polymères hydrophiles constituées de motifs oligomères ou polymères sembiables ou
différents tels que ceux dérivés des
. polysaccharides (guar, dérivés cellulosiques, alginates, dérivés de l'amidon ...)
. polyoxyalkylène glycols (polyoxyéthylène glycols ...)
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. copolyesters, téréphtaliques notamment (copolymères ethylènetéréphtalate /
poly(oxyéthyiène)téréphtalate .. .)
. copolyesters sulfonés, téréphtaliques notamment (copolymères dérivés des acides,
~ anhydrides ou diesters téréphtaliques, isophtaliques, sulfoisophtaliques et d'un diol .. )
5 . alcools polyvinyliques et leurs copolymères
~ . polymères et copolymères acryliques
....
portant éventuellement des fonctions hydrophiles telles que sulfonate, carboxylate,
phosphate ...
Les quantités de motifs porteurs de fonctions à caractère cationique (MC) sont
telles qu'elles assurent lors du traitement un accrochage suffisant de la molécule
d'agent antisaiissure à ia surface de l'article en coton.
Des quantités de l'ordre de 0,1 à 40 parties en poids de fonctions cationiques pour 100
parties en poids d'agent antisalissure sont généralement satisfaisantes.
Dans le cas des fonctions ammonium, celles-ci peuvent représenter de l'ordre de 0,01 à
4 gramme(s) d'azote pour 100 grammes d'agent antisalissure.
Les quantités de motifs à caractère hydrophobes (MH) sont telles qu'elles assurent
lors du traitement, à la molécule antisalissure une balance hydrophile/hydrophobe (HLB)
lui permettant de se partager entre l'eau et la surface de l'article à base de coton tissé.
Une HLB supérieure à 15 est généralement satisfaisante.
L'hydrophilie de la molécule antisalissure est telle que cette dernière puisse
s'éliminer au lavage suivant en même temps que les salissures.
Parmi les agents antisalissures amphiphiles pouvant être mis en oeuvre, on peut
citer notamment des agents tensio-actifs cationiques et des oligomères ou polymères
formés d'un tronc oligomère ou polymère hydrocarboné hydrophile présentant dans sa
chalne ou en ramification des motifs porteurs d'une fonction à caractère cationique (MC)
avec son contre-ion et des motifs à caractère hydrophobe (MH)
Parmi ~es agents antisalissures tensio-actifs cationiques, on peut citer notamment
ceux de formule
R 1 R2R3R4 N ' X~ où
. R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent H ou un radical alkyle
contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone. R4 représente un radical alkyle contenant plus de 4 atomes de carbone, de préférence
de l'ordre de 8 à 20 atomes de carbone
. X~ est un ion halogénure, bromure de préférence, acétate, sulfate
On peut citer tout particulièrement les bromures de dodécyltriméthylammonium, detétradécyltriméthylammonium, de cétyltriméthylammonium.
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Parmi les agents antisalissures oiigomères ou polymères, on peut citer notammentles guars alkyles cationiques, les hydroxypropylguars alkyles cationiques.
On peut également citer, à titre de produit industriel nouveau constituant un
deuxième ob~et de l'invention, un agent antisalissure oligomère, polymère ou
5 copolymère présentant
. au moins un motif porteur d'une fonction à caractère cationique (MC~ susceptible de
s'adsorber sur la surface du coton et son contre-ion
. et au moins un motif à caractère hydrophobe (MH) contenant au moins 4 atomes de
carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, susceptible de configurer ledit
10 agent à l'interface coton/eau, lié chimiquement au motif porteur d'une fonction à
caractère cationique (MC) par l'intermédiaire d'une chaîne hydrophile constituée par un
oligomère, polymère ou copolymère de l'alcool vinylique.
D'une manière préférentielle, les fonctions à caractère cationique (MC) sont desfonctions ammonium de fon~ule
R1R2R3 N+_ où
R1, R2 et R3
~ sont semblables ou différents et représentent H ou un radical alkyle contenant moins
de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellementsubstitué, notamment par une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s),
20 . ou bien forment ensemble, avec l'atome d'azote N~, au moins un cycle aromatique ou
non aromatique,
lesdites fonctions à caractère cationique (MC) étant liées chimiquement à la chaîne
oligom~ère, polymère ou copolymère de l'alcool polyvinylique directement par liaison C-C
ou indirectement par l'intermédiaire d'un groupement bivalent ou polyvalent
25 hydrocarboné contenant au moins un hétéroatome.
Parmi les fonctions à caractère cationique (MC), on peut notamment mentionner celles
dérivées du chlorure ou bromure de glycidyltriméthylammonium, chlorure du chloro-1,
hydroxy-2 propyl triméthylamrnonium.
Parmi les groupement bivalents ou polyvalents hydrocarbonés contenant au moins un
30 hétéroatome, on peut citer ceux présentant une liaison libre éther, ester, uréthane,
acétal, amide ...
Parmi les contre-ions susceptibles de former un sel avec ces fonctions à caractère
cationique, on peut citer les ions halogénures (Cl-, Br~, ...), acétate, sulfate, sulfonate,
phosphate . . .
Parmi les motifs à caractère hydrophobe (MH), on peut mentionner les radicaux
alkyles linéaires ou ramifiés, linéaires de préférence, contenant de 8 à 20 atomes de
carbone, ceux-ci pouvant être liés cl~imiquement à la chaîne oligomère, polymère ou
copolymère de l'alcool polyvinylique directement par liaison C-C ou indirectement par
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I'intermédiaire d'un groupement bivalent ou polyvalent hydrocarboné contenant aumoins un hétéroatome.
Parmi les groupement bivalents ou polyvalents hydrocarbonés contenant au moins un
hétéroatome, on peut citer ceux présentant une iiaison libre éther, ester, uréthane,
5 acétal, amide .~.
D'une manière préférentielle, ledit agent contient de l'ordre de 0,1 à 10, de préférence
de 1 à 6 motifs porteurs d'une fonction à caractère cationique (MC) pour tO0 unités
monomères de l'oligomère, du polymère ou du copolymère d'alcool polyvinylique, et de
0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 5 motifs à caractère hydrophobe (MH) pour 100
10 unités monomères du polymère ou copolymère d'alcool polyvinylique.
Parmi les oligomères, polymères et copolymères d'alcool vinylique constituant la chaln~
hydrophile, on peut mentionner ceux de masse moléculaire de l'ordre de 500 à 500 000,
de préférence de l'ordre de 1000 à ~00 000; lesdits copolymères peuvent contenirjusqu'à 5% en mole d'unités dérivées d'au moins un comonomère tel que l'acétate de
15 vinyle, I'éthylène, I'anhydride maleique ...
Ledit agent antisalissure faisant l'objet de l'invention peut être obtenu par exemple
par modification d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acétate de vinyle, aumoins partiellement hydrolysé en alcool (co)polyvinylique (c'est-à-dire hydrolysé jusqu'à
au moins 80%) par greffage à l'aide de composés précurseurs des motifs porteurs de
20 fonction cationique (MC) et des motifs hydrophobes (MH); cette modification par
greffage fai~ intervenir des réactions de substitution (par exemple estérification,
acétalisation, éthérification ...) bien connues de l'homme de l'art et décrites en particulier
dans "Polyvinyl Alcohol Developments" - Ed. C. A. Finch (Wiley) - pages 183 et
suivantes et 84 et suivantes
25 ll peut égalernent être préparé par copolymérisation radicalaire de l'acétate de vinyle et
de comonomères précurseurs des motifs porteurs de fonction cationique (MC) et des
motifs hydrophobes (MH) suivie d'une hydrolyse (déacétalisation). Ce type de procédé
est également bien connu de l'homme de l'art et décrit dans "Polyvinyl Alcohol
Developments" - Ed. C. A. Finch (Wiley).
30 Ainsi un agent antisalissure particulier peut être obtenu par modification d'un alcool
polyvinylique à l'aide de (2,3-époxypropyle) chlorure de triméthylammonium suivie d'une
modification à l'aide d'un alkylisocyanate
Les quantités d'agent salissure pouvant être mises en oeuvre selon le procédé detraitement de l'invention, sont fonction de la nature de la molécule mise en oeuvre.
35 Celles-ci peuvent être de l'ordre de 0,05 à 5 gramme(s) par litre de milieu de traitement.
Selon l'invention, I'agent antisalissure peut être mis en oeuvre au cours d'une
opération de lavage par l'intermédiaire d'une formulation de lavage en poudre ou liquide
(composition détergente), le milieu de traitement étant constitué par le bain de lavage.
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Les compositions détergentes en poudre ou liquides peuvent contenir de l'ordre de 0,02
à 20% de leur poids dudit agent antisalissure.
A côté dudit agent antisalissure, peuvent être présents d'autres additifs du type de
ceux décrits ci-après:
5 - AGENTS TENSIO-ACTIFS, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par
rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que
a~ents tensio-actifs anioniques
. Ies alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical
alkyle en Cg-20, de préférence en C1 0-C1 6~ R' un radical alkyle en C1 -C6, de
10 préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium
substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium,diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine,
diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester
sulfonates dont les radical R est en C14-C16;
t 5 . Ies alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ouhydroxyalkyle en Cs-C24, de préférence en C1 0-C1 8~ M représentant un atome
d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés
éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs,
de préférence de 0,5 à 10 motifs OE eVou OP;
. Ies alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical
alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M
représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus,ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) eVou propoxylénés (OP), présentant en
moyenne de 0,5 à 60 motifs OE eVou OP;
. Ies sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-~20, les
alkylbenzènesulfonates en Cg-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cg-
C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans
GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les
alkylphosphates, les iséthiol1ates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les
monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfatesd'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates
le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammoniumsubstitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammoniùm,diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine,
35 diéthanolamine, triéthanolamine .. .);
~gents tensio-actifs non-ioniques
Ies alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés,
polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25
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motifs oxyalkyiènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou
X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.;
. Ies glucosamide, glucamide, glycérolamide;
~ . Ies alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs
5 oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer lesTERGITOL 15-S-9, TERGITOL 2~-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,
NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par
Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.
. Ies produits résultant de ta condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de
10 la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC
commercialisés par BASF;
. Ies produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de
la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC
commercialisés par BASF;
15 . Ies oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1o-C1g diméthylamines, les oxydes
d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines;
. Ies alkylpolyglycosides décrits dans US-A-~ 565 647;
. Ies amides d'acides gras en Cg-C20
. Ies acides gras éthoxylés
20 . Ies amides gras éthoxylés
. Ies amines éthoxylées
~ents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques
Ies alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les
alkyltriméthylsulfobétaïnes, lles produits de condensation d'acides qras et d'hydrolysats
de proteines
. Ies alkylamphoacetates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à
20 atomes de carbone.
- ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES AGENTS TENSIO-ACTIFS
(AGENTS "BUILDERS"), en quantités correspondant à environ 5-50~/O, de preférence à
environ 5-30% en poids pour les formules détergentes iiquides, ou à environ 10-80%, de
preférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders
tels que
~djuvants ("builders") inor~aniques
Ies polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates,
hexamétaphosphates) de métaux alcalins, dlammonium ou d'alcanolamines
. Ies tetraborates ou les précurseurs de borates
. Ies silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na2O de l'ordre de 1,6/1 à
3,2/1 et les silicates iamellaires décrits dans US-A-4 66~ 839
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8 ' -.
. Ies carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcaiino-terreux
. Ies cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux
alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3,
décrits dans EP-A-488 868
5 . Ies aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou
d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ...; la zéolithe A de taille de particules de
l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée
~djuvants ("builders") or~aniques
. Ies polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de
10 méthylène diphosphonates ...)
. Ies sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels
hydrosolubles tels que
. Ies ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate
monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels
. Ies ethers hydroxypolycarboxylates
. I'acide citrique et ses sels, I'acide mellitique, I'acide succinique et leurs sels
. Ies sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates,
N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)
. Ies acides alkyl C5-CZ0 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl
20 succinates, )
. Ies esters polyacétais carboxyliques
. I'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels
. Ies polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique eVou de l'acide
glutamique
25 . Ies dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés
- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ
1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en
quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents etactivateurs tels que
30 a~ents de blanchiment
. Ies perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté
. Ies composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxynydraté, le
pyrophosphate peroxyhydraté, I'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le
persulfate de de sodium
35 de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu
lessiviel, un peroxyacide carboxylique; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la
tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le
p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, I'octaacétyl lactose ...
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9 .
. Ies acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le
monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de
magnésium, I'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, I'acide 6-nonylamino-6-
oxoperoxycaproique, I'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide
peroxysuccinique, l' acide décyldiperoxysuccinique.
Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti-
redéposition mentionnés ci-après.
Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant
par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines
d'aluminium et/ou de zinc sulfonées
- AGENTS ANTI-SALISSURES autres, en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence
environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que
. Ies dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose,
I'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose
. Ies polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates
greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048)
. Ies alcools ,polyvinyliques
. Ies copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène
téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nomtJre de motifs)
ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène
téréphtalate de l'ordre de 1110 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1 /1 à 9/1, les
polyoxyéthylène térephtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids
moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3
959 230, US~A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666);
. Ies oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de
l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant
de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451)
. Ies copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène
téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des
oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou
des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles
(US-A-4 877 896)
. Ies copolymères polyesters sulfonés dérivés d'acide, anhydride ou diester
téréphtalique, isophtalique et sulfoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 399)
' 35 - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une
composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une compositiondétergente liquide, agents tels que
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. Ies monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées
(US-A-4 597 898, EP-A-1 t 984)
. Ia carboxyméthylcellulose
. Ies oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique,
du suifosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (Fi~-A-2 236 926)
. Ies polyvinylpyrollidones
- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-1û%,
de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que
. Ies aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl
éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates
. Ies aminophosphonates tels que les nitrilotris~méthylène phosphonates)
. Ies composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes
- AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en
poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que
. Ies sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de
2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques
éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide
fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique,
acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse
moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide
arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000
(EP-A-66 9~i 5)
. Ies polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de ~i 000 à 50 000
- AGENTS DE FLUORi-SCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en
poids, agents tels que
les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique,,
azoles, methinecyanines, thiophènes ... ~"The production and application of fluorescent
brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)
- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en
30 poids, agents tels que
. Ies acides gras monocarboxyliques en C1 o-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou
alcanolamines, les triglycérides d'acides gras
. Ies hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou
hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires
35 . Ies N-alkylaminotriazines
. Ies monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates
. Ies huiles ou résines polyorganosiloxanes événtueliement combinées avec des
particules de silice
CA 02246381 1998-08-12
W O 97/31085 PCT~Rg7/00304
1 1
- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que
les argiles
- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à ~mg en poids, de préférence de l'ordre de
0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que
. Ies protéases, amyiases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 5~3 13~,
J US-A-4 1 01 457, US-A-4 507 21 g, US-A-4 261 868
- AUTRES ADDITIFS tels que
. des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol,
glycérine)
. des agents tampons
. des parfurns
. des pigments
L'agent antisaiissure peut éyalement être mis en oeuvre au rinçage eVou
adoucissage par l'intermédiaire d'une formulation liquide de rinçage et/ou d'adoucissage
d'articles, le milieu de traitement étant constitué par le bain de rinçage eVou
d'adoucissage.
Les compositions liquides de rin,ca~e et/ou adoucissage peuvent contenir de l'ordre de
0,02 à 20% de leur poids dudit agent antisalissure.
A côté dudit agent antisalissure, peuvent être présents d'autres additifs du type
20 - associations d'agents tensio-actifs anioniques (lauryléther sulfate ...), non-ioniques
(alcools gras éthoxylés ...) et cationiques (diester de triéthanolamine quaternisé par du
diméthylsulfate, N-méthylimidazoline tallow ester méthyl sulfate ...)
- azurants optiques
- enzymes
Selon l'invention, I'agent antisalissure peut aussi être introduit au séchage dans le
linge humide à sécher, par l'intermédiaire d'un support constitué par exemple par ùne
bande de textile non-tissé imprégnée dudit agent antisalissure, support pouvant contenir
environ 20% de son poids d'agent antisalissure.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
CA 02246381 1998-08-12
W O 97/31085 PCTAFR97/00304
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Formulation d'une composition déter~ente lave-lin~e
Composition de la lessive parties en poids
- zéolithe 4A 25
- carbonate léger 15
- disilicate R2A 5
- copolymère acrylique/maleique SOKALAN CP5 (BASF) 5
- sulfate de Na 10,7
- carboxyméthylcellulose
- perborate monohydraté 15
- tetraacétyléthylènediamine
- dodécyl~enzènesulfonate linéaire 6
- SYNPERONIC A3 (alcool gras en C1 2-C15 éthoxylé à 3 OE 3
- SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C1~ éthoxylé à 9 OE 9
- enzyme Esperase 4,0 T 0,3
PROPRIETES ANTISALISSURES
Prétraitement du coton au rinçage:
Quatre éprouvettes en coton CN1 de dimension 10x12 cm, sont utilisées.
Deux éprouvettes déjà lavées sont introduites dans un TERGOTOMETRE; I'agent
antisalissure en poudre est ajouté, puis 1 litre d'eau (30~TH).
Le prétraitement au rinçage est effectué à 100 cycles/minute pendant 20 minutes à
40~C.
Les deux autres éprouvettes sont utilisées comme référence et prétraitées à l'eau seule
(30~TH).
Tachage
On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange sur les éprouvettes prélavées, et, afin
d'assurer une bonne fixation de la tache, on place les tissus dans une étuve à 60~C
pendant 1 heure.
Lavage:
On effectue le lavage à 40~C pendant 20 minutes, à l'aide de 5g de la lessive décrite ci-
dessus pour 1 litre d'eau de 30~TH, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et 2
séchages sous glaceuse.
Evaluation
La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du coiorimètre
DR. LANGE/LUCI 1 00.
L'efficacité de l'agent antisalissure testé, est appréciée par le % d'élimination des taches
calculées par la formule
CA 02246381 1998-08-12
W O 97/31085 PCT~R97/00304
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E en % = 1 Oû x (R3-R2)/(R 1 -R2)
R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali
R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali
R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali.
5 Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du % d'élimination des taches.
J
Exemples 1 et 2
Les agents antisalissure testés sont
. Ie bromure de c~tyltriméthylammonium (CTAB) de HLB = 24, à raison de 0,1 9/l d'eau
. Ie bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB) de HLB = 14, à raison de 1 g/l
d'eau.
Les résultats observés sur les éprouvettes prétraitées, comparés à ceux observés SUr
les éprouvettes de référence sont les suivants
éprouvettes testées F en %
celles de référence 57
celles traitées CTAB 68
celles traitées TTAB 72
Exemple 3
L'agent antisalissure testé est un alkylguar cationique (AGC), présentant une viscosité à
1% dans l'eau de 1000 mPa.s., contenant 1,7% en poids d'azote dérivé du chlorure20 d'hydroxypropyltriméthylammonium et présentant des groupes alkyles dérivés de l'époxyde de formule
~O\
Cl 8H37-o-cH2-cH-cH2
25 ll est mis en oeuvre à raison de 2 g/l d'eau.
I es resultats observés sur les éprouvettes prétraitées, comparés à ceux observés sur
les éprouvettes de référence sont les suivants
éprouvettes testées E en %
celles de référence 57
celles traitées AGC 65
CA 02246381 1998-08-12
W O 97/31085 PCT~R97100304
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Exemple 4
Svnthèse d'un alcool polyvinylique (PVOH) modifié par des motifs porteurs de fonction
c~tionique et de motifs à caractère hydrophobe
- Modification par des motifs porteurs de fonction cationique -
Dans un ballon tricol, on introduit 40g d'alcool polyvinylique de masse molaire 15 000 et
présentant un taux d'hydrolyse de 88%. Le polymère est ensuite dissous sous
atmosphère inerte, à 40~C dans 200g d'eau.
On introduit ensuite 5,2g de soude en pastille, puis 97,6g d'une solution aqueuse de
(2,3-époxypropyle) chlorure de triméthylammonium à 70% (0,45 moles) sont injectés
lentement dans le milieu réactionnel. Le milieu est maintenu pendant 8h à 40~C, puis
refroidi et neutralisé avec de l'acide acétique. Le polymère est alors séparé du milieu
réactionnel par précipitation dans l'éthanol puis filtration.
Après séchage pendant une nuit à 45~C, le produit est analysé par RMN 1 H dans D20.
La proportion de groupements ammonium greffés est alors obtenue en comparant
I'intégrale des protons CH2 de l'alcool polyvinylique (entre 1,2 et 1,5 ppm) avec celle
des protons de l'ammonium [(CH3)3N+] à 3,1 ppm.
Le rapport (CH3)3N+ / PVOH est de 1/26.
- Modification par des motifs hydrophobes -
1 0g du PVOH ainsi modifié par des motifs porteurs de fonction cationique sont introduits
dans un ballon tricol purgé à l'argon; on introduit ensuite 50ml de diméthylsulfoxyde
contenant 200ppm d'eau.
Le mélange est chauffé à 90~c pour dissoudre le polymère.
On charge ensuite 0,585g (2,77 ~ 0~3 mole) de dodécyl isocyanate.
Le milieu réactionnel est maintenu à 90~C pendant 8 heures, puis le polymère estséparé par précipitation avec l'acétate d'éthyle.
Après séchage sous vide pendant une nuit à 45~C, le produit est analysé par RMN 1 H
dans D2O.
La proportion de motifs hydrophobes greffés est alors obtenue en comparant l'intégrale
des protons CH2 de l'alcool polyvinylique (entre 1,2 et 1,5 ppm) avec celle du méthyl en
30 bout de chaîne de l'alkyle ~à 0,8ppm) ou encore avec celle du groupement méthylène de
la chaîne alkyle en alpha du groupement carbamate (à 2,9ppm).
La teneur en motifs alkyl par rapport à 100 motifs vinyliques (unités monomères) est de
1%.
CA 02246381 1998-08-12
W O 97/31085 PCTAFR97/00304 ~5 ' .
Exemple 5
Les performances de l'agent antisalissure préparé a l'exemple 4 sont évaluées à 0,29/1
d'eau, vis-à vis de l'huile de vidange et d'une salissure pigmentaire violette (huile d'olive
'colorée par un pigment organi~ue violet).
Les résultats observés sur les éprouvettes prétraitées, comparés à ceux observés sur
les éprouvettes d référence sont les suivants
E en % E en %
éprouvettes testées huile de vidange pigment violet
celles de référence 44 79
cellestraitées 58 88
