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PROCÉDÉ DE CONVERSION DE FRACTIONS LOURDES PÉTROLIERES
COMPRENANT UNE ÉTAPE D'HYDROCONVERSION EN LIT
BOUILLONNANT ET UNE ÉTAPE D'HYDROTRAITEMENT.
La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions
lourdes de distillats d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés
soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé permettant de
convertir au moins en partie une charge d'hydrocarbures, par exemple un
distillat sous vide obtenu par distillation directe d'un pétrole brut, en
fractions
légères essence et gazole de bonne qualité, et en un produit plus lourd
pouvant être utilisé comme charge pour le craquage catalytique dans une
unité classique de craquage catalytique en lit fluide et/ou dans une unité de
craquage catalytique en lit fluide comportant un système de double
régénération et éventuellement un système de refroidissement du catalyseur
au niveau de la régénération. La présente invention concerne également, dans
l'un de ses aspects, un procédé de fabrication d'essence et/ou de gazole,
comportant au moins une étape de craquage catalytique en lit fluidisé.
L'un des objectifs de la présente invention consiste à produire, à partir de
certaines fractions particulières d'hydrocarbures qui seront précisées dans la
suite de la description, par conversion partielle desdites fractions, des
fractions
plus légères facilement valorisables telles que des distillats moyens
(carburants moteurs : essence et gazole) et des bases huiles.
Dans le cadre de la présente invention, la conversion de la charge en
fractions
plus légères est habituellement comprise entre 10 et 75 % voire 100% dans le
cas du recyclage de la fraction lourde non convertie, et le plus souvent entre
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et 60 % voire même limitée à environ 50 %.
Les charges que l'on traite dans le cadre de la présente invention sont des
distillats sous vide de distillation directe ; des distillats sous vide issus
de
procédé de conversion tels que par exemple ceux provenant de la distillation
jusqu'au coke (coking), d'une hydroconversion en lit fixe, tels que ceux issus
la
des procédés HYVAHL de traitement des lourds mis au point par la
demanderesse, ou des procédés d'hydrotraitement des lourds en lit
bouillonnant, tels que ceux issus des procédés H-OIL ; des huiles
désasphaltées aux solvants, par exemple les huiles désasphaltées au propane,
au butane ou au pentane qui proviennent du désasphaltage de résidus sous
vide de distillation directe ou de résidus sous vide issus des procédés
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HYVAHL ou H-OIL . Les charges peuvent aussi être formées par mélange
de ces diverses fractions, dans n'importe quelles proportions, notamment
d'huile désasphaltée et de distillat sous vide. Elles peuvent également
contenir
de l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en anglais) de diverses
origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour high cycle oil en anglais) de
diverses origines, et également des coupes gazoles provenant du cracking
catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150 C à
environ 370 C. Elles peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus
dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes.
La présente invention a pour objet l'obtention de produits de bonne qualité,
ayant notamment une faible teneur en soufre, dans des conditions notamment
de pression relativement basse, de manière à limiter le coût des
investissements nécessaires. Ce procédé permet d'obtenir un carburant moteur
de type essence côntenant moins de 100 ppm en masse de soufre, répondant
donc aux spécifications les plus sévères en matière de teneur en soufre pour
ce
type de carburant, et cela à partir d'une charge pouvant contenir plus de 3 %
en masse de soufre. De même, ce qui est particulièrement important, on
obtient un carburant moteur de type diesel ayant une teneur en soufre
inférieure à 500 ppm, et un résidu dont le point d'ébullition initial est par
exemple d'environ 370 C, qui peut être envoyé comme charge ou partie de
charge dans une étape de craquage catalytique classique, ou dans un réacteur
de craquage catalytique de résidu tel qu'un réacteur à double régénération et
de préférence dans un réacteur de craquage catalytique classique.
Il a été décrit dans l'art antérieur et en particulier dans les brevets
US-A-4,344,840 et US-A-4,457,829 des procédés de traitement de coupes
lourdes d'hydrocarbures, comportant une première étape de traitement en
présence d'hydrogène dans un réàcteur contenant un lit bouillonnant de
catalyseur, suivi dans une deuxième étape d'un hydrotraitement en lit fixe.
Ces descriptions illustrent le cas du traitement en lit fixe, dans la deuxième
étape, d'une fraction légère gazeuse du produit issu de la première étape. On
a
découvert maintenant, et c'est là l'un des objets de la présente invention,
qu'il
est possible de traiter dans la deuxième étape, dans des conditions favorables
conduisant à une bonne stabilité de l'ensemble du système et à une sélectivité
en distillat moyen améliorée, soit l'ensemble du produit issu de la première
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étape de conversion en lit bouillonnant, soit la fraction liquide issue de
cette
étape, en récupérant la fraction gazeuse convertie dans cette première étape.
Dans sa forme la plus large, la présente invention se définit comme un
procédé de conversion d'une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en
soufre d'au moins 0,3 %, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2
% en poids, et une température initiale d'ébullition d'au moins 300 C,
souvent
d'au moins 340 C et le plus souvent d'au moins 360 C, et une température
finale d'ébullition d'au moins 400 C, souvent d'au moins 450 C et qui peut
aller au delà de 600 C voire de 700 C, caractérisé en ce qu'il comprend les
étapes suivantes :
a) on traite la charge hydrocarbonée dans une section de traitement en
présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur
triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion, dont le
support minéral est au moins en partie amorphe, en lit bouillonnant,
fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur
comportant au moins un moyen de soutirage (5) du catalyseur hors dudit
réacteur situé à proximité du bas du réacteur, et au moins un moyen d'appoint
(4) de catalyseur frais dans ledit réacteur, situé à proximité du sommet dudit
réacteur,
b) on envoie au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une
section de traitement en présence d'hydrogène ladite section comprenant au
moins un réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit
fixe
dont le support minéral est au moins en partie amorphe, l'hydrotraitement
étant
effectué sous une pression absolue d'environ 2,5 à 35 MPa, à une température
d'environ 300 C à 500 C, avec une vitesse spatiale horaire d'environ 0,1 à
5 h'1, et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge d'environ 100 à 5000
normaux m3/m3, permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en soufre et
à
teneur élevée en distillat moyen,
c) on envoie au moins une partie de l'effluent obtenu à l'étape b) dans une
étape de distillation, à partir de laquelle on récupère une fraction gazeuse,
une
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fraction carburant moteur de type gazole, et une fraction liquide plus lourde
que
la fraction de type gazole.
Habituellement la section de traitement de l'étape a) comprend de un à trois
réacteurs en série, et la section de traitement de l'étape b) également de un
à
trois réacteurs en série.
Dans une forme courante de mise en oeuvre de l'invention, l'effluent obtenu à
l'étape b) est au moins en partie, et souvent en totalité, envoyé dans une
zone
de distillation [étape c)j, à partir de laquelle on récupère une fraction
gazeuse,
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une fraction carburant moteur de type essence, une fraction carburant moteur
de type gazole et une fraction liquide plus lourde que la fraction de type
gazole.
Selon une variante, la fraction liquide plus lourde de charge hydroconvertie
issue de l'étape c), est envoyée dans une section de craquage catalytique
[étape d)], dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de
produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et
une
fraction lourde (slurry).
Selon une autre variante, la fraction liquide plus lourde de charge
hydroconvertie issue de l'étape c), est au moins en partie renvoyée, soit à
l'étape a) d'hydroconversion en lit bouillonant, soit à l'étape b)
d'hydrotraitement en lit fixe, soit dans chacune de ces étapes. Il est
également
possible de recycler la totalité de cette fraction.
La fraction gazeuse obtenue dans les étapes c) ou d) contient habituellement
principalement des hydrocarbures saturés et insaturés, ayant de 1 à 4 atomes
de carbone dans leurs molécules (tels que par exemple méthane, éthane,
propane, butane, éthylène, propylène, butylène). La fraction de type essence
obtenue à l'étape c) est, par exemple, au moins en partie, et de préférence en
totalité envoyée au réservoir (pool) carburant. La fraction de type gazole
obtenue à l'étape c) est par exemple envoyée au moins en partie et de
préférence en totalité envoyée au réservoir (pool) carburant. La fraction
lourde
(slurry) obtenue à l'étape d) est le plus souvent au moins en partie voire en
totalité envoyée au réservoir (pool) fuel lourd de la raffinerie généralement
après séparation des fines particules qu'elle contient en suspension. Dans une
autre forme de réalisation de l'invention cette fraction lourde (slurry) est
au
moins en partie voire en totalité renvoyée à l'entrée du craquage catalytique
de
l'étape d). Selon une autre forme de réalisation de l'invention au moins une
partie de cette fraction lourde (slurry) peut être envoyée généralement après
séparation des fines particules qu'elle contient en suspension soit à l'étape
a),
soit à l'étape b), soit dans chacune de ces étapes.
Une forme de mise en oeuvre particulière de la présente invention comprend
une étape intermédiaire a1) entre l'étape a) et l'étape b), dans laquelle on
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scinde le produit issu de l'étape a) en une fraction liquide lourde et en une
fraction plus légère que l'on récupère. Dans cette forme de réalisation de la
présente invention la fraction liquide lourde obtenue dans cette étape al) est
alors envoyée dans l'étape b) d'hydrotraitement. Cette forme de réalisation
permet une meilleure valorisation des coupes légères obtenues à l'issu de
l'étape a) d'hydroconversion convertissant et limite la quantité de produit à
traiter dans l'étape b). Cette fraction plus légère obtenue dans l'étape a1)
peut
être envoyée dans une zone de distillation à partir de laquelle on récupère
une
fraction gazeuse, une fraction carburant moteur de type essence, une fraction
1o carburant moteur de type gazole et une fraction liquide plus lourde que la
fraction de type gazole qui peut être par exemple renvoyée au moins en partie
dans l'étape a) et/ou être au moins en partie renvoyée dans l'étape b)
d'hydrotraitement convertissant. La zone de distillation dans laquelle on
scinde cette fraction plus légère peut être distincte de la zone de
distillation de
l'étape c), mais le plus souvent cette fraction plus légère est envoyée dans
la
zone de distillation de ladite étape c).
Selon une forme particulière, qui peut être une forme préférée lorsque le
catalyseur employé dans l'étape a) a tendance à former des fines qui peuvent à
la longue altérer le fonctionnement du réacteur en lit fixe de l'étape b), il
est
possible de prévoir une étape bi) de séparation permettant l'élimination, au
moins partielle, des dites fines avant l'introduction du produit issu soit de
l'étape a), soit de l'étape ai), dans l'étape b) d'hydrotraitement. Cette
séparation peut être mise en oeuvre par tout moyen bien connu des hommes
du métier. A titre d'exemple, on peut effectuer cette séparation en utilisant
au
moins un système de centrifugation, tel qu'un hydrocyclone ou au moins un
filtre. On ne sortirai pas du cadre de la présente invention, en effectuant la
séparation directe du produit issu de l'étape a) puis en envoyant le produit
appauvri en fines dans l'étape a1), mais cela impliquerai le traitement d'une
quantité plus importante de produit que si la séparation est effectuée sur la
fraction liquide issue de l'étape ai), lorsque celle-ci existe. Selon une
forme
particulière de réalisation de cette étape bl), on utilisera au moins deux
moyens de séparation en parallèle, dont l'un sera utilisé pour effectuer la
séparation pendant que l'autre sera purgé des fines retenues.
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Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en présence
d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d'hydroconversion
en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère
habituellement sous une pression absolue 2 à 35 MPa, souvent de 5 à 20 MPa
et le plus souvent de 6 à 10 Mpa, à une température d'environ 300 à environ
550 C et souvent d'environ 350 à environ 500 C. La vitesse spatiale horaire
(VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que
l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la
conversion souhaitée. Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant
1o d'environ 0,1 h-1 à environ 10 h-1 et de préférence environ 0,5 h-1 à
environ
5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement
d'environ 50 à environ 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3)
de charge liquide et le plus souvent d'environ 100 à environ 1000 Nm3/m3 et
de préférence d'environ 300 à environ 500 Nm3/m3. On peut utiliser un
catalyseur granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support
amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-
déshydrogénante. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des
métaux du groupe VIII, par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent
en association avec au moins un métal du groupe VIB, par exemple du
molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur
comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en
poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de
molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en
oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral amorphe. Ce support sera
par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-
alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces
minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par
exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la
zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus
souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée
avec du phosphore et éventuellement du bore. La concentration en anhydride
phosphorique P2O5 est habituellement inférieure à environ 20 % en poids et le
plus souvent inférieure à environ 10 % en poids. Cette concentration en P205
est habituellement d'au moins 0,001 % en poids. La concentration en trioxyde
de bore B2O3 est habituellement d'environ 0 à environ 10 % en poids.
L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou rl. Ce catalyseur est
le
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plus souvent sous forme d'extrudé. La teneur totale en oxydes de métaux des
groupes VIB et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40 % en poids et en
général d'environ 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde
métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du
groupe VIII, est en général d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent
d'environ 10 à environ 2. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du
catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du
réacteur de catalyseur frais, ou neuf à intervalle de temps régulier, c'est-à-
dire
par exemple par bouffée ou de façon quasi continue. On peut par exemple
introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du
catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ
0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce
soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant
le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte
habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du
catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu, d'au moins une partie du
liquide soutiré en tête du réacteur, et réinjecté en bas du réacteur. Il est
également possible d'envoyer le catalyseur usé, soutiré du réacteur, dans une
zone de régénération, dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il
renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape a)
d'hydroconversion.
Le plus souvent cette étape a) d'hydroconversion est mise en oeuvre dans les
conditions du procédé T-STAR , tel que décrit par exemple dans l'article
Heavy Oil Hydroprocessing, publié par l'Aiche, March 19-23, 1995,
HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle peut également être mise en
oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL , tel que décrit par exemple
dans l'article publié par la NPRA Annual Meeting, March 16-18, 1997,
J.J. Colyar et L.I. Wilson sous le titre THE H-OIL PROCESS A WORLDWIDE
3o LEADER IN VACUUM RESIDUE HYDROPROCESSING.
Les produits obtenus au cours de cette étape a) sont, selon une variante
mentionnée ci-devant [étape al)], envoyés dans une zone de séparation, à
partir de laquelle on peut récupérer une fraction liquide lourde et une
fraction
plus légère. Habituellement, cette fraction liquide lourde a un point
d'ébullition initial d'environ 350 C à environ 400 C, et de préférence
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d'environ 360 à environ 380 C, et par exemple environ 370 C. La fraction
plus légère est habituellement envoyée dans une zone de séparation, dans
laquelle elle est scindée en fractions légères essence et gazole, que l'on
peut
envoyer au moins en partie aux réservoirs (pools) tarburants et en une
fraction
plus lourde.
Dans l'étape b) d'hydrotraitement, on utilise habituellement un catalyseur
classique d'hydrotraitement, et de préférence au moins l'un de ceux décrits
par la demanderesse, en particulier l'un de ceux décrits dans les brevets
io EP-B-113297 et EP-B-113284. On opère habituellement sous une pression
absolue d'environ 2,5 à 35 Mpa, souvent d'environ 5 à 20 Mpa, et le plus
souvent d'environ 6 à 10 Mpa. La température dans cette étape b) est
habituellement d'environ 300 à environ 500 C, souvent d'environ 350 C à
environ 450 C, et très souvent d'environ 350 C à environ 420 C. Cette
température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité
d'hydrodésulfuration. La vitessse spatiale horaire (VVH) et la pression
partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en
fonction
des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le
plus
souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h-1 à environ
2o 5 h-1, et de préférence environ 0,5 h-1 à environ 2 h-1. La quantité
d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement d'environ 100 à environ
5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le
plus souvent d'environ 200 à environ 1000 Nm3/m3, et de préférence
d'environ 300 à environ 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence
d'hydrogène sulfuré et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est
habituellement d'environ 0,002 fois à environ 0,1 fois, et de préférence
d'environ 0,005 fois à environ 0,05 fois la pression totale. Dans la zone
d'hydrodésulfuration, le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir
hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage profond des produits, et à
obtenir un abaissement important du soufre. Dans le cas préféré de
réalisation,
la zone d'hydrotraitement opère à température relativement basse, ce qui va
dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une limitation du cokage. On
ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans la zone
d'hydrotraitement, de manière simultanée ou de manière successive, un seul
catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Habituellement cette étape b)
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est effectué industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à courant
descendant de liquide.
Dans la zone d'hydrotraitement [(étape b)], on utilise au moins un lit fixe de
catalyseur classique d'hydrotraitement, dont le support est au moins en partie
amorphe. On utilisera de préférence un catalyseur dont le support est par
exemple choisi dans le groupe formé par l'alurnine, la silice, les silices-
alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces
minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par
lo exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la
zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus
souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée
avec du phosphore et éventuellement du bore. La concentration en anhydride
phosphorique P2O5 est habituellement inférieure à environ 20 % en poids et le
plus souvent inférieure à environ 10 % en poids. Cette concentration en P205
est habituellement d'au moins 0,001 % en poids. La concentration en trioxyde
de bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10 % en poids.
L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou rl. Ce catalyseur est
le
plus souvent sous forme de billes ou d'extrudés. On peut utiliser un
catalyseur
granulaire classique d'hydrotraitement comprenant sur un support amorphe,
au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-
déshydrogènante. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des
métaux du groupe VIII, par exernple du nickel et/ou du cobalt, le plus
souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du
molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur
comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel, et de préférence de 1 à 5 % en
poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30 % en poids de
molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en
oxyde de molybdène M0O3), sur un support minéral amorphe. La teneur
totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à
environ 40 % en poids, et en général d'environ 7 à 30 % en poids, et le
rapport
pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB
sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1,
et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
10
Dans la zone de distillation dans l'étape c), les conditions sont généralement
choisies de manière à ce que le point de coupe pour la charge lourde soit
d'environ 350 à environ 400 C, et de préférence d'environ 360 à environ
380 C, et par exemple environ 370 C. Dans cette zone de distillation, on
récupère également une fraction essence dont le point final d'ébullition est
le
plus souvent d'environ 150 C, et une fraction gazole dont le point initial
d'ébullition est habituellement d'environ 150 C et le point final
d'ébullition
d'environ 370 C.
1o Enfin selon une variante mentionnée ci-devant dans une étape d) de craquage
catalytique, au moins une partie de la fraction lourde de la charge
hydrotraitée
obtenue à l'étape c) peut être envoyée dans une section de craquage
catalytique classique, dans laquelle elle est craquée catalytiquement de
manière classique dans des conditions bien connues des hommes du métier,
pour produire une fraction carburant (comprenant une fraction essence et une
fraction gazole) que l'on envoie habituellement, au moins en partie, aux
réservoirs (pools) carburants, et une fraction lourde (slurry) qui sera par
exemple au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool)
fuel
lourd ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape d) de
craquage
catalytique. Dans le cadre de la présente invention, l'expression craquage
catalytique classique englobe les procédés de craquage comprenant au moins
une étape de régénération par combustion partielle, et ceux comprenant au
moins une étape de régénération par combustion totale, et/ou ceux
comprenant à la fois au moins une étape de combustion partielle et au moins
une étape de combustion totale. Dans une forme particulière de réalisation de
l'invention, une partie de la fraction gazole obtenue au cours de cette étape
d)
est recyclée soit à l'étape a), soit à l'étape b), soit à l'étape d) en
mélange avec la
charge introduite dans cette étape d) de craquage catalytique. Dans la
présente
description, le terme une partie de la fraction gazole doit être compris comme
étant une fraction inférieure à 100 %. On ne sortirait pas du cadre de la
présente invention en recyclant une partie de la fraction gazole à l'étape a),
une partie à l'étape b) et une autre partie à l'étape d), l'ensemble de ces
parties
ne représentant pas forcément la totalité de la fraction gazole. Il est
également
possible, dans le cadre de la présente invention, de recycler la totalité du
gazole obtenu par craquage catalytique soit à l'étape a), soit à l'étape b),
soit à
l'étape d), soit une fraction dans chacune de ces étapes, la somme de ces
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fractions représentant 100 % de la fraction gazole obtenue à l'étape d). On
peut
aussi recycler à l'étape d) au moins une partie de la fraction essence obtenue
dans cette étape d) de craquage catalytique.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique
(dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé
HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans
ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHENIISTRY VOLUME A 18,
1991, pages 61 A 64. On utilise habituellement un catalyseur classique
comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe.
La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60 % en
poids, souvent d'environ 6 à 50 % en poids et le plus souvent d'environ 10 à
45 % en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La
quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 % en poids et souvent
d'environ 0 à 20 % en poids . La quantité de matrice représente le complément
à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par
les oxydes des métaux du groupe IIA de la classification périodique des
éléments, tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium,
les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La
matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une
silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces
produits. La zéolithe la plus courarnment utilisée est la zéolithe Y. On
effectue
le craquage dans un réacteur sensiblement vertical, soit en mode ascendant
(riser), soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des
conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de
la
charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de
M. MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du
Pétrole nov.-déc. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une
température d'environ 450 C à environ 600 C et des temps de séjour dans le
réacteur inférieur à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
L'étape d) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage
catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la
demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière
classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de
craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids
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moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables
dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape d) sont décrits par
exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517,
US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554,
US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant
Io ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme
préférée de réalisation de la présente invention, il est également
envisageable
d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les
catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui
contiennent au moins une zéolithe, habituellement en mélange avec une
matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-
alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque la charge traitée est un
distillat sous vide issu de la distillation sous vide d'un résidu de
distillation
atmosphérique d'un pétrole brut, il est avantageux de récupérer le résidu sous
vide pour l'envoyer dans une étape f) de désasphaltage au solvant à partir de
laquelle on récupère une fraction d'asphalte et une huile désasphaltée, qui
est
par exemple, au moins en partie, envoyée à l'étape a) d'hydroconversion en
mélange avec le distillat sous vide. Dans le cas de cette mise en oeuvre
particulière, au moins une partie de la fraction lourde (slurry) obtenue à
l'étape d) de craquage catalytique peut être avantageusement recyclée à
l'entrée de cette étape f) de désasphaltage.
L'étape f) de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des
conditions classiques bien connues de l'homme du métier. On peut ainsi se
référer à l'article de BILLON et autres, publié en 1994, dans le volume 49,
numéro 5, de la revue de l'INSTITUT FRANÇAIS DU PÉTROLE pages 495 à
507, ou encore à la description donnée dans la description du brevet français
FR-B-2480773, ou dans la description du brevet FR-B-2681871 au nom de la
demanderesse, ou encore dans la description du brevet US-A-4715946 au nom
de la demanderesse. Le dësasphaltage est habituellement
13
effectué à une température de 60 à 250 C avec au moins un solvant
hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone éventuellement additionné
d'au moins un additif. Les solvants utilisables et les additifs sont largement
décrits dans les documents cités ci-devant, et dans les documents de brevet
US-A-1948296, US-A-2081473, US-A-2587643, US-A-2882219, US-A-3278415 et
US-A-3331394 par exemple. Il est également possible d'effectuer la
récupération du solvant selon le procédé opticritique, c'est-à-dire en
utilisant
un solvant dans des conditions supercritiques. Ce procédé permet en
particulier d'améliorer notablement l'économie globale du procédé. Ce
1o désasphaltage peut être fait dans un mélangeur-décanteur ou dans une
colonne d'extraction. Dans le cadre de la présente invention on préfère la
technique utilisant au moins une colonne d'extraction.
Dans une forme préférée de l'invention, l'asphalte résiduel obtenu à l'étape
f)
est envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est
transformé en un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
Ce mélange gazeux peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour la
synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange,
dans le cadre de la présente invention, est de préférence envoyé dans une
section de conversion à la vapeur (shift conversion en anglais) dans laquelle,
en présence de vapeur d'eau, il est converti en hydrogène et en dioxyde de
carbone. L'hydrogène obtenu peut être employé dans les étapes a) et b) du
procédé selon l'invention. L'asphalte résiduel peut aussi être utilisé comme
combustible solide ou après fluxage comme combustible liquide ou entrer
dans la composition des bitumes.
Les figures 1, 2, 3 et 4 représentent schématiquement les principales
variantes
pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Sur ces figures
les organes similaires sont désignés par les mêmes chiffres et lettres de
référence.
Selon la figure 1, la charge hydrocarbonée à traiter entre par la ligne 10
dans la
zone de distillation sous vide (5) à la sortie de laquelle on récupère par la
ligne
15 un distillat sous vide et par la ligne 11 un résidu sous vide envoyé dans
la
zone de désasphaltage aux solvants (6) à partir de laquelle on récupère un
asphalte par la ligne 12 et une huile désaphaltée récupérée par la ligne 14 et
14
envoyée éventuellement par la ligne 13 dans le distillat sous vide qui sort
par
la ligne 15 de la zone de distillation, distillat qui est envoyé dans la
section de
traitement (1) en présence d'hydrogène, ledit hydrogène étant introduit par la
ligne 19. L'appoint de catalyseur se fait par la ligne 16 et le soutirage par
la
ligne 17. L'effluent traité dans la zone (1) est envoyé par la ligne 18 dans
la
section d'hydrotraitement (2) en présence d'hydrogène introduit par la ligne
19.a., une partie de l'effluent traité est éventuellement recupérée par la
ligne
20 et une partie est envoyée par la ligne 21 dans une zone de distillation à
la
sortie de laquelle on récupère par la ligne 22 une fraction gaz, par la ligne
23
lo une fraction essence, par la ligne 24 une fraction gazole et une fraction
liquide
plus lourde que la fraction de type gazole 25 qui est envoyée éventuellement
par la ligne 26 dans la section d'hydrotraitement (2) et éventuellement par la
ligne 27 dans la section d'hydrotraitement (1), et est envoyée par la ligne 28
dans une section de craquage catalytique (4), à la sortie de laquelle on
recupère par la ligne 30 une fraction gaz, par la ligne 31 une fraction
essence,
par la ligne 29 une fraction gazole et par la ligne 32 une fraction lourde
(slurry) qui est envoyée en partie au réservoir (pool) fuel lourd par la ligne
33,
une autre partie de la fraction lourde (slurry) étant éventuellement envoyée
par la ligne 34 puis par la ligne 36 dans la section de craquage catalytique
(4),
une autre partie de la fraction lourde (slurry) étant éventuellement envoyée
par la ligne 35, puis par la ligne 26 dans la section d'hydrotraitement (2).
Une
partie de la fraction essence est éventuellement envoyée par la ligne 37 et la
ligne 36 dans la zone de craquage catalytique (4). Une partie de la fraction
gazole est éventuellement envoyée par la ligne 38 puis par la ligne 36 dans la
zone de craquage catalytique (4), une autre partie de cette même fraction
étant
éventuellement envoyée par la ligne 39 dans la section d'hydrotraitement (1),
une autre partie de cette même fraction étant éventuellement envoyée par la
ligne 40 dans la section d'hydro traitement (2).
Selon une forme particulière de l'invention décrite dans la figure 2,
l'effluent
récupéré après le traitement de la section (1) par la ligne 18 est envoyé dans
une zone (1.a) dans laquelle ledit effluent est scindé en une fraction liquide
lourde qui est envoyée par la ligne 18.a dans la section d'hydrotraitement (2)
et une fraction légère que l'on récupère par la ligne 18.c, une partie de
cette
fraction légère étant éventuellement envoyée par la ligne 18.b dans la zone de
distillation (3).
15
Selon une autre forme particulière de l'invention décrite dans la figure 3,
l'effluent récupéré après le traitement de la section (1) par la ligne 18 est
envoyée par les lignes 18.d et 18.e dans les zones (2.a) et (2.b) de
séparation
des fines à partir de laquelle on récupère un effluent envoyé par la ligne
18.f
dans la section d'hydrotraitement (2).
Selon une autre forme particulière de l'invention décrite dans la figure 4,
l'effluent récupéré après le traitement de la section (1) par la ligne 18 est
envoyé dans une zone (1.a) dans laquelle ledit effluent est scindé en une
1o fraction liquide lourde qui est envoyée par les lignes 18.d et 18.e dans
les
zones (2.a) et (2.b) de séparation des fines à partie de laquelle on récupère
un
effluent envoyé par la ligne 18.f dans la section d'hydrotraitement (2) et une
fraction légère que l'on récupère par la ligne 18.c, une partie de cette
fraction
légère étant éventuellement envoyée par la ligne 18.b dans la zone de
distillation (3).
EXEMPLES
Ces exemples sont issus d'expérimentations réalisées dans des unités pilotes.
EXEMPLE 1 (comparaison)
On traite un distillat sous vide (DSV) lourd d'origine Safaniya. Ses
caractéristiques sont présentées sur le tableau 1 colonne 1. Tous les
rendements sont calculés à partir d'une base 100 (en masse) de DSV.
On traite ce distillat sous vide Safaniya dans une unité pilote comportant un
réacteur à lit fixe de catalyseur.
Ce réacteur simule le réacteur d'une unité industrielle d'hydrotraitement de
distillat sous vide en lit fixe. L'écoulement des fluides est ascendant dans
ce
réacteur contrairement au cas d'une unité industrielle. Il a été en effet
vérifié
par ailleurs que ce mode de travail en unité pilote fournit des résultats
équivalents à ceux des unités industrielles travaillant à courant descendant
de
fluides.
16
Ce réacteur en lit fixe est chargé d'l litre de catalyseur commercial vendu
par
la socièté PROCATALYSE sous la référence HR348.
Les conditions opératoires ires de mise en oeuvre sont les suivantes :
-VVH globale : 1,5 h
- pression : 75 bar (7,5 Mpa)
- recyclage d'hydrogène : 400 litre d'hydrogène par litre de charge
- température dans le réacteur : 375 C
1o Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés au laboratoire en
une
fraction essen +(PI-150 C), une fraction gazole (150-370 C) et une fraction
résiduelle (370 C).
Le tableau 2 donne les rendements et les principales caractéristiques des
produits obtenus : essence et gazole.
Le tableau 1 donne colonne 2, les caractéristiques de la fraction résiduelle
370+ C, qui forme la charge que l'on envoie dans une unité pilote de craquage
catalytique utilisant un catalyseur contenant 20% poids de zéolithe Y et 80%
en poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à 135 C est
mise en contact en bas d'un réacteur pilote vertical avec un catalyseur
régénéré chaud provenant d'un régénérateur pilote. La température d'entrée
dans le réacteur du catalyseur est 725 C. Le rapport du débit de catalyseur
sur le débit de charge est de 6,1. L'apport calorique du catalyseur à 725 C
permet la vaporisation de la charge et la réaction de craquage qui est
endothermique. Le temps de séjour moyen du catalyseur dans la zone
réactionnelle est d'environ 3 secondes. La pression opératoire est 1,8 bars
absolu. La température du catalyseur mesurée à la sortie du réacteur en lit
fluidisé entraîné ascendant (riser) est 515 C. Les hydrocarbures craqués et
le
catalyseur sont séparés grâce à des cyclones situées dans une zone de
désengagement (stripper) où le catalyseur est strippé. Le catalyseur qui a été
coké pendant la réaction et strippé dans la zone de désengagement est ensuite
envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du solide (delta coke) à
l'entrée du régénérateur est de 0,9 %. Ce coke est brûlé par de l'air injecté
dans
le régénérateur. La combustion très exothermique élève la température du
17
solide de 515 C à 725 C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du
régénérateur et est renvoyé en bas du réacteur.
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de
désengagement ; ils sont refroidis par des échangeurs et envoyés dans une
colonne de stabilisation qui sépare les gaz et les liquides. Le liquide (C5+)
est
également échantillonné puis il est fractionné dans une autre colonne afin de
récupérer une fraction essence, une fraction gazole et une fraction fuel lourd
ou lourde (slurry) (370 C +). Le tableau 3 donne les rendements et les
principales caractéristiques des produits obtenus
On mélange ensuite la fraction essence récupérée par distillation de
l'effluent
de sortie du réacteur en lit fixe, et la fraction essence recupérée à partir
du
produit issu du craquage catalytique et on fait de même avec les deux
fractions gazole. Le tableau 4 donne les rendements totaux en essence et en
gazole ainsi obtenu et les principales caractéristiques de ces produits.
On constate les forts rendements en essence mais des faibles rendements en
gazole assortis de teneurs en soufre élevées, avec ce procédé ne comprenant
qu'une étape de traitement en lit fixe et une étape de craquage catalytique de
la fraction lourde 370+ C, récupérée à la sortie du réacteur travaillant en
lit
fixe
Tableau N 1
1 2
DSV DSV
Safaniya Safaniya
SR ex HDT
Charge FCC
Rendement/DSV % masse 100 88
Densité 15/4 0,940 0,907
Soufre,% masse 3,08 0,2
Carb. Conradson, % masse 1,2 0,1
Azote, ppm 1092 450
H dro ène, % masse 11,9 12,9
Dist. simulée, % masse
5% 366 390
50% 488 470
95% 578 565
18
Tableau N 2
Produits ex HDT Essence Gazole
PI-150 150-370
Rendement/DSV SR, % masse 1 9
Densitél5/4 0,745 0,895
Soufre, ppm masse 50 800
Azote, ppm masse 10 90
(RON+MON)/2 51
Cétane moteur 42
Tableau N 3
Produits ex FCC Essence Gazole
PI-220 220-370
Rendt/charge FCC, % masse 60 9,7
Rendement/DSV SR, % masse 52,8 8,5
Densité 15/4 0,747 0,924
Soufre, ppm masse 90 2400
Azote, ppm masse 15 400
(RON+MON)/2 86
Cétane moteur 27
Tableau N 4
Produits totaux Essence Gazole
Totale Total
Rendement/DSV SR, % masse 53,8 17,5
Densité 15/4 0,747 0,909
Soufre, ppm masse 88 1580
Azote, ppm masse 15 240
(RON+MON)/2 85
Cétane moteur 35
EXEMPLE 2 (selon l'invention)
On traite le même distillat sous vide (DSV) lourd d'origine Safaniya que dans
l'exemple 1. Ses caractéristiques sont rappelées sur le tableau lb colonne 1.
Tous les rendements sont calculés à partir d'une base 100 (en masse) de DSV.
19
On traite ce distillat sous vide Safaniya dans une unité pilote comportant un
premier réacteur à lit bouillonnant de catalyseur et un deuxième réacteur à
lit
fixe de catalyseur.
Le premier réacteur simule une unité industrielle du procédé T-STAR à lit
bouillonnant alors que le deuxième réacteur simule un réacteur d'une unité
industrielle d'hydrotraitement de distillat sous vide en lit fixe.
L'écoulement
des fluides est ascendant dans les deux réacteurs contrairement au cas d'une
unité industrielle. Il a été en effet vérifié, par ailleurs, que ce mode de
travail en
1o unité pilote fournit des résultats équivalents à ceux des unités
industrielles
travaillant à courant descendant de fluides.
On a installé entre les deux réacteurs un système de filtration permettant
l'élimination des fines de catalyseur générées dans le premier réacteur
travaillant en lit bouillonant . Ceci évite l'apparition de pertes de charge
dans
le deuxième réacteur travaillant en lit fixe, et d'autre part, évite la
désactivation rapide du catalyseur de craquage catalytique en lit fluide (FCC)
par suite de la présence éventuelle de molybdène dans les fines du catalyseur
sortant du premier réacteur. Ce système de filtration comporte deux filtres en
parallèle, dont l'un est en service pendant que l'autre est en attente ou en
régénération, et on passe alternativement de l'un à l'autre quand les pertes
de
charges apparaissent dans le filtre en service
Le premier réacteur contient 1 litre d'un catalyseur spécifique pour
l'application T-Star fabriqué par PROCATALYSE sous la référence HTS358. Le
second réacteur, en lit fixe, est chargé d'1 litre de catalyseur commercial
vendu
par la socièté PROCATALYSE sous la référence HR348.
Les conditions opératoires de mise en oeuvre sont les suivantes :
VVH globale : 0,7 h-1
pression : 75 bar (7,5 Mpa)
recyclage d'hydrogène : 400 litre d'hydrogène par litre de charge
température dans le premier réacteur : 425 C
température dans le deuxième réacteur : 380 C
20
Les produits liquides issus du deuxième réacteur sont fractionnés au
laboratoire en une fraction essence (PI-150 C), une fraction gazole (150-
+
370 C) et une fraction résiduelle (370 C).
Le tableau 2b donne les rendements et les principales caractéristiques des
produits obtenus : essence et gazole.
Le tableau lb donne, colonne 2, les caractéristiques de la fraction résiduelle
370 C, qui forme la charge que l'on envoie dans une unité pilote de craquage
catalytique utilisant un catalyseur contenant 20% poids de zéolithe Y et 80%
en
poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à 135 C est mise
en contact en bas d'un réacteur pilote vertical, avec un catalyseur régénéré
chaud, provenant d'un régénérateur pilote. La température d'entrée dans le
réacteur du catalyseur est 720 C. Le rapport du débit de catalyseur sur le
débit
de charge est de 6,0. L'apport calorique du catalyseur à 720 C permet la
vaporisation de la charge et la réaction de craquage qui est endothermique. Le
temps de séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ
3 secondes. La pression opératoire est 1,8 bars absolu. La température du
catalyseur mesurée à la sortie du réacteur en lit fluidisé entraîné ascendant
(riser) est 525 C. Les hydrocarbures craqués et le catalyseur sont séparés
grâce
à des cyclones situées dans une zone de désengagement (stripper) où le
catalyseur est strippé. Le catalyseur qui a été coké pendant la réaction, et
strippé dans la zone de désengagement, est ensuite envoyé dans le
régénérateur. La teneur en coke du solide (delta coke) à l'entrée du
régénérateur est de 0,85 %. Ce coke est brûlé par de l'air injecté dans le
régénérateur. La combustion très exothermique élève la température du solide
de 525 C à 720 C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur, et
est
renvoyé en bas du réacteur.
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de
désengagement ; ils sont refroidis par des échangeurs, et envoyés dans une
colonne de stabilisation qui sépare les gaz et les liquides. Le liquide (C5+)
est
également échantillonné, puis il est fractionné dans une autre colonne, afin
de
récupérer une fraction essence, une fraction gazole et une fraction fuel lourd
ou une fraction lourde (slurry) (370 C+). Le tableau 3b donne les rendements
et les princiales caractéristiques des produits obtenus
21
On mélange ensuite la fraction essence récupérée par distillation de
l'effluent
de sortie du deuxième réacteur, et la fraction essence recupérée à partir du
produit issu du craquage catalytique, et on fait de même avec les deux
fractions gazole. Le tableau 4b donne les rendements totaux en essence et en
gazole ainsi obtenus et les principales caractéristiques de ces produits.
Par rapport à l'exemple 1, on constate les forts rendements en gazole et les
hautes qualités des produits issus du procédé de la présente invention
(exemple 2) comprenant la succession d'une étape de traitement en lit
bouillonnant, d'une étape de traitement en lit fixe de l'effluent total
sortant du
réacteur travaillant en lit bouillonnant, et une étape de craquage catalytique
de
la fraction lourde 370+ C récupérée à la sorie du deuxième réacteur
travaillant en lit fixe .
Tableau 1 b
1 2
DSV DSV
coupe Safaniya Safaniya
exT-Star + HDT
charge FCC
Rendement/DSV % masse 100 45,2
Densité 15/4 0,940 0,875
Soufre, % masse 3,08 0,05
Carb. Conradson, % masse 1,2 <0,1
Azote, ppm 1092 150
Hydrogène, % masse 11,9 13,1
Dist. simulée, % masse
5% 366 390
50% 488 460
95% 578 558
Tableau 2b
Produits ex T-Star + HDT Essence Gazole
PI-150 150-370
Rendement/DSV SR, % masse 8,3 37,4
Densité 15/4 0,740 0,853
Soufre, ppm masse 30 160
Azote, ppm masse 8 40
(RON+MON)/2 55
Cétane moteur 45
22
Tableau 3b
Produits ex FCC Essence Gazole
PI-220 220-370
Rendt/charge FCC, % masse 61,7 9,7
Rendement/DSV SR, % masse 27,9 4,4
Densité 15/4 0,736 0,924
Soufre, ppm masse 20 800
Azote, ppm masse 10 200
(RON+MON)/2 86
Cétane moteur 28
Tableau 4b
Produits totaux Essence Gazole
Totale Total
Rendement/DSV SR, % masse 36,2 41,8
Densité 15/4 0,737 0,860
Soufre, ppm masse 23 229
Azote, ppm masse 9 57
(RON+MON)/2 78
Cétane moteur 43
