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CA 022~3679 1998-12-03
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PASSIVATION DES ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU
ACIDE ORGANOSULFONIQUE
DESCRIPTION
La presente invention concerne le domaine des aciers inoxydables et celui
des acides organosulfoniques. Elle a plus particulièrement pour objet la protection
s des aciers inoxydables contre la corrosion par les acides organosulfoniques tels que
l'acide méthanesulfonique.
L'acide méthanesulfonique (AMS) est un acide fort qui a trouvé de nombreu-
ses applications, notamment en catalyse et en traitement de surfaces
(galvanoplastie, décapage, détartrage, ...). Cependant, les solutions aqueuse d'AMS
attaquent les aciers inoxydables; les vitesses de corrosion dépendent à la fois de la
concentration en AMS, de la température et de la nature de l'acier inoxydable. Ainsi,
à température ambiante, I'acier inoxydable du type 304L est corrodable à des
concentrations d'AMS supérieures à 10-2 mole/litre. Il est évident que cela limite de
manière drastique les domaines d'utilisation de l'AMS.
s Pour protéger les aciers inoxydables contre la corrosion par des acides
sulfoniques (en particulier l'acide p-toluènesulfonique et l'acide polystyrènesulfoni-
que), il a été proposé dans la demande de brevet JP 07-278854 d'ajouter à ces
acides un sel de cuivre. Ce document vise plus particulièrement la protection des
appareils en acier inoxydable (types 304 et 316) utilisés dans les ateliers de
synthèse d'alcools à partir d'oléfines et d'eau en présence d'un acide organosulfoni-
que comme catalyseur. Le domaine de température exemplifié dans ce document va
de la température ambiante jusqu'à environ 100~C.
Dans l'article intitulé "Corrosion of stainless steel during acetate production"paru en juillet 1996 dans la revue Corrosion Engineering vol.2, n~7, page 558, J.S.
Qi et J.C. Lester indiquent que l'utilisation de sulfate de cuivre lors de l'estérification
en présence d'acide sulfurique ou d'acide p-toluènesulfonique permet de réduire
considérablement la corrosion des aciers inox 304L et 316L.
Cependant, les tests statiques effectués sur des compositions d'AMS et de
sels de cuivre (Il) à des températures comprises entre 100 et 150~C montrent qu'à la
surface des matériaux testés (AISI 304L et 316L) il se forme une fine couche de
~cuivre métallique peu adhérente. Lors de la mise en oeuvre industrielle de cette
méthode, il a en effet été constaté une sédimentation, en fond de réacteur, de parti-
cules de cuivre métal susceptibles d'endommager gravement les pompes de recy-
clage ou de nuire à la qualité du produit fabriqué. Une étape supplémentaire de
filtration est alors nécessaire pour éliminer ces particules de cuivre provenant de la
pellicule déposée sur les parois du réacteur. En fait, lors de changements de condi-
tions opératoires (par exemple, température, pression, vitesse d'agitation), cette
pellicule protectrice se détache très facilement.
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ll a maintenant été trouvé que l'on peut efficacement protéger, dans une
large gamme de température, les aciers inoxydables contre la corrosion par les aci-
des organosulfoniques et, en particulier, par l'AMS en ajoutant au milieu un oxydant
choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (Ill), de molybdène (Vl) ou de
vanadium (V), les nitrites et les persulfates.
L'invention a donc pour objet un procédé pour protéger les aciers inoxyda-
bles contre la corrosion par un acide organosulfonique, caractérisé en ce que l'on
ajoute à la solution aqueuse d'acide organosulfonique au moins un oxydant choisiparmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (Ill), de molybdène (Vl) ou de vana-
o dium (V), les nitrites et les persulfates.
L'invention a également pour objet une solution aqueuse d'acide organosul-
fonique contenant au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium
(IV), de fer (Ill), de molybdène (Vl) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates
en une quantité suffisante pour que son potentiel spontané, mesuré au moyen d'une
15 électrode en acier inoxydable, se situe dans la zone de passivité déterminée dans
les mêmes conditions en l'absence de l'oxydant.
Les aciers inoxydables sont des matériaux passivables. Physiquement, la
passivité est due à la formation d'une couche d'oxydes à la surface du métal. Lapassivité est finalement conférée à l'alliage par le développement d'une couche
20 adhérente et relativement peu épaisse, mais de très faible perméabilité ionique. Le
transfert des cations du métal vers la solution peut être considéré comme très ralenti
et, dans certains cas, pratiquement négligeable. En fait, le phénomène de passivité
doit être considéré comme un état d'équilibre dynamique.
La vitesse de dissolution (v) d'un acier inoxydable immergé dans un milieu
25 tel qu'une solution aqueuse d'AMS 1M dépend du potentiel électrochimique imposé
E. La courbe v = f(E) présente une allure typique qui, comme montré sur la figure
unique annexée, comprend essentiellement trois parties, à savoir:
- une zone "d'activité" 1 correspondant à la dissolution anodique du métal
(oxydation),
- une zone de "passivité" 2 située entre un potentiel de passivation (Ep) et
un potentiel de transpassivation (Etp),
- une zone de "transpassivité" 3 où le métal redevient actif par oxydation
du film passif en une substance soluble (dissolution du Cr203 en CrO42~).
Au potentiel de passivité Ep, la vitesse de corrosion est tombée brusque-
35 ment à une valeur très faible. Dans la zone 2, la vitesse de dissolution très faible cor-
respond alors à un domaine de résistance à la corrosion. La mesure du potentiel
spontané et sa comparaison avec Ep et Etp permet de déterminer instantanément sil'acier inoxydable se corrode ou non.
.
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Pourvu qu'il soit soluble dans l'acide organosulfonique ou dans la solution
aqueuse d'acide organosulfonique, la nature de l'oxydant choisi n'est pas critique et
on peut donc utiliser tout sel ou oxyde soluble de cérium (IV), de fer (Ill), de molyb-
dène (Vl) ou de vanadium (V), ainsi que tout nitrite ou persulfate soluble.
Sont plus particulièrement préférés:
- les nitrites alcalins, d'ammonium ou de cuivre et, plus spécialement, le
nitrite de sodium,
- les sels doubles d'ammonium et de cérium (IV) tels que le nitrate ou le
sulfate d'ammonium et de cérium.
o Comme exemples non limitatifs d'autres oxydants selon l'invention, on peut
également mentionner le sulfate de fer (Ill), le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le
perchlorate ferrique, I'oxyde ferrique, le molybdate de sodium, le molybdate d'am-
monium tétrahydraté, I'oxyde de molybdène, le métavanadate de sodium, I'oxytri-
chlorure de vanadium, le pentoxyde de vanadium, le persulfate de sodium et le
15 persulfate d'ammonium.
La quantité d'oxydant selon l'invention à utiliser peut varier dans de larges
limites; elle dépend, entre autres, de la nature de l'oxydant et de la concentration en
acide organosulfonique. Lorsqu'on utilise un sel cérique, la concentration en ions
Ce4+ est généralement comprise entre 1.10-5 et 1.10-1 mole/litre; elle est, de préfé-
20 rence, comprise entre 1.10-4 et 5.10-2 mole/litre.
Lorsqu'on utilise un nitrite ou un autre oxydant, la quantité utilisée est géné-ralement comprise entre 1.104 et 1 mole/litre; elle est de préférence comprise entre
0,001 et 0,5 mole/litre.
Un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du procédé selon
25 I'invention consiste à associer un sel de molybdène (Vl), de préférence le molybdate
de sodium, et un sel de cérium (IV), de préférence un sel double d'ammonium et de
cérium (IV). La quantité de chaque sel à utiliser peut varier dans de larges limites,
mais elle est de préférence comprise entre 1.10-3 et 2.10-2 mole/litre et, plus parti-
culièrement, entre 5.10-3 et 1.1 o-2 mole/litre.
Bien que le procédé selon l'invention vise plus spécialement la protection
des aciers inoxydables courants (types AISI 304L et 316L), il peut s'appliquer géné-
ralement à tout acier inoxydable tel que défini dans la norme NF EN 10088-1.
L'invention concerne plus particulièrement l'acide méthanesulfonique (AMS).
Le procédé de protection selon l'invention peut néanmoins s'appliquer à d'autres35 acides alcanesulfoniques, par exemple l'acide éthanesulfonique, ou à des acides
sulfoniques aromatiques tels que l'acide p-toluènesulfonique (APTS).
Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les essais
électrochimiques et statiques ont été réalisés en opérant comme suit.
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1. Essais electrochimiques
L'essai consiste à plonger une électrode fabriquée à partir du matériau
étudié dans la solution à tester et à vérifier que son potentiel spontané, en régime
stabilisé, se trouve effectivement dans le domaine de la passivation. Avant le test, on
5 réalise une polarisation dans le domaine cathodique pendant 30 secondes.
La cellule d'électrolyse est constituée d'un récipient pouvant contenir
80 ml de la solution à tester et permet un montage de trois électrodes: une électrode
de référence (Ag/Ag Cl du type Thermag-Tacussel), une électrode auxiliaire (platine)
et une électrode de travail (acier inoxydable étudié).
o 2. Essais statiques
Ces essais permettent, d'une part, de vérifier la passivité des matériaux
et, d'autre part, de calculer la vitesse de corrosion.
L'étude de la corrosion par perte de masse est réalisée à partir de
plaquettes métalliques découpées à l'aide d'une tronçonneuse à disque lubrifié. La
15 surface de ces coupons de dimensions approximatives: 25x50x2 mm est calculée
avec précision. Ces coupons métalliques sont percés d'un trou de 6,5 mm de diamè-
tre permettant de les fixer sur un porte-échantillon en Téflon.
Avant leur immersion dans la solution d'AMS à tester, les coupons sont
dégraissés à l'acétone, décapés dans une solution aqueuse à 15 % d'acide nitrique
20 et 4,2 % de fluorure de sodium, rincés à l'eau déminéralisée, puis à l'acétone,
séchés à l'air comprimé déshuilé et pesés.
Après immersion pendant 8 ou 30 jours dans la solution d'AMS à tester,
les coupons sont lavés à l'eau déminéralisée puis à l'acétone, pesés, débarrassés
des éventuels dépôts (produits de corrosion) par nettoyage mécanique et pesés à
25 nouveau.
La perte de masse, exprimée en g/m2.j, permet de calculer la vitesse de
corrosion exprimée en mm/an.
EXEMPLE 1
L'outil électrochimique étant particulièrement bien adapté à la vérification desétats passifs des aciers inoxydables, des tests électrochimiques ont été effectués à
45 et 90~C pour une concentration en AMS de 2,08 M et pour deux nuances d'acier
inoxydable (AISI 304L et 316L) préalablement soumises à un traitement thermique
d'hypertrempe selon la norme NF A35-574. Les bains corrosifs étaient constitues de
35 solutions aqueuses d'AMS à 2,08 moles/litre contenant des quantités variables de
nitrite de sodium ou de nitrate double d'ammonium et de cérium (IV).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux I et ll suivants qui
indiquent en mV les potentiels (E) de passivation, spontané et de transpassivation
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TABLEAU I
Essais électrochimiques dans AMS 2,08 M pour l'acier inox 316L
Température 45~C ¦ 90~C 45~C ¦ 90~C
Additif et sa NaNO2 (NH4)2 Ce(N~8)6
concentration
(mole/litre) 0,05 0,08 0,005 0,01
E passivation -100 255 25 0
E spontané 540 615 1000 420
E transpassivation 1100 690 1100 750
TABLEAU ll
Essais électrochimiques dans AMS 2,08 M pour l'acier inox 304L
Température 45~C ¦ 90~C 45~C ¦ 90~C
Additif et sa NaNO2 (NH4)2 Ce(N~8)6
concentration
(mole/litre) 0,05 0,3 0,01 0,0175
E passivation -100 -45 0 20
E spontané 600 400 1000 470
Etranspassivation 1100 950 1150 950
Le potentiel spontané est toujours situé entre les potentiels de passivation et
o de transpassivation. Les risques de corrosion généralisée sont donc négligeables.
EXEMPLE 2
Pour étendre les résultats de l'exemple 1, des essais statiques ont été effec-
tués à 150~C. Les résultats sont regroupés dans le tableau lll suivant.
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TABLEAU lll
Essais statiques à 1 50~C dans AMS 2,08 M
AcierAdditif et sa concentration Perte de Vitesse de
inoxydable(molellitre) masse (g/m2j) corrosion
(mm/an)
316 L N~ant - > 500 > 23
NaNO2 0,16 0,29 0,013
(NH4)2 Ce(N~3)6 0,01 3,15 0,14
304 L N~ant - > 500 > 23
NaN02 0,3 0,27 0,013
(NH4)2 Ce(N~3)60,0175 0,49 0,022
EXEMPLE 3
En opérant comme à l'exemple 1, on a étudié l'effet protecteur d'autres
espèces pour l'acier inoxydable 316L. Ces essais et leurs résultats sont rassemblés
dans le tableau IV suivant.
o TABLEAU IV
Additif et concentrationFe2(S~4)3 Na2M~~4 NaVO3 (NH4)2S2O8
(mole/litre) 0,1 0,15 0,1 0,1
Température (~C) 45 90 90 90
E passivation 0 373 0 331
E spontané 678 400 905 610
E transpassivation 1000 985 990 995
EXEMPLE 4
A partir d'une solution aqueuse à 70 % d'AMS et d'une solution aqueuse à
s 65 % d'APTS, on a préparé trois solutions aqueuses S1, S2 et S3 ayant la composi-
tion massique suivante:
SOLUTIONTENEU~ (% massiq ~e) en:
AMS APTS Eau
S1 24,5 9,75 65,75
S2 49 19,5 31,5
S3 0,5 0,2 99,3
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Deux oxydants:
- Ox. 1 = nitrate double d'ammonium et de cérium (IV)
- Ox. 2 = molybdate de sodium
ont été conjointement utilisés en proportions variables (5 à 10 millimoles/litres) pour
passiver a différentes températures (45, 90 et 150~C) les aciers inoxydables 304L et
316L dans les solutions S1, S2 et S3.
En opérant comme dans les exemples précédents, on a mesuré les poten-
tiels de passivation, le potentiel spontané et le potentiel de transpassivation. Les
résultats obtenus sont résumés dans les tableaux V et Vl suivants; ils montrent que
o le potentiel spontané est toujours situé entre les potentiels de passivation et de
transpassivation. Les risques de corrosion généralisée sont donc négligeables.
TABLEAU V
Acier Inox 304L
Temp. Solution Teneur 'mmol/l) Potentiels (mV' de:
(~C) Ox.1 Ox.2passiva- spontané transpas-
tion sivation
S1 10 5 -50 200 1020
" " 5 10 -50 220 1020
S2 5 5 300 470 1100
" S3 5 5 0 900 1400
S 1 5 5 -470 -50 1020
" " 10 10 300 380 1020
" S3 10 5 -100 848 900
" " 5 10 0 300 800
S2 10 5 500 860 1100
" " 5 10 300 760 1120
150 S1 10 5 80 185 1020
" " 5 10 80 325 1020
" S3 5 5 80 740 1020
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. .
TABLEAU Vl
Acier Inox 316L
Temp. Solution Teneur 'mmol/l) Potentiels (mV' de:
(~C) Ox.1 Ox.2passiva- spontané transpas-
tion sivation
S 1 10 5 -60 720 1100
" " 5 10 -80 450 1020
S2 5 5 300 410 1100
" S3 5 5 100 325 1200
S1 5 5 80 515 1020
" " 10 10 300 494 1020
S2 10 5 100 500 1200
" " 5 10 60 710 1200
" S3 10 5 -100 750 1080
" " 5 10 80 130 1020
EXEMPLE 5
On a effectué des essais statiques de corrosion à 45~C (durée: 8 jours)
dans des solutions aqueuses d'AMS plus ou moins diluées.
Ces solutions ont été préparées par addition d'eau à une solution initiale à
70 % en poids d'AMS contenant 5 mmoles/litre de nitrate double d'ammonium et de
cérium (IV) et 5 mmoles/litre de molybdate de sodium.
A titre comparatif, des essais statiques ont été effectuées en parallèle sur
des solutions aqueuses d'AMS non additivées.
Dans les tableaux Vll et Vlll suivants qui résument les résultats obtenus, le
chiffre de la colonne "dilution" indique la proportion (% en volume) d'AMS 70 % dans
la solution aqueuse testée.
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TABLEAU Vll
Acier Inox 304L
DILUTION VITESSE DE CORROSION (~Im/an)
AMS non additivé AMS additivé
1 <5 '5
465 '5
331 '5
541 '5
398 '5
100 - 45
TABLEAU Vlll
Acier Inox 316L
DILUTION VITESSE DE CORROSION (,um/an)
AMS non additivé AMS additivé
1 <5 '5
'5
157 '5
190 '5
160 <5
100 - 45
