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WO 98/18555 PCT/EP97/05688
Procédé de régénération de catalyseurs
La présente invention a pour objet un procédé de régénération de catalyseurs
de type silicalite au titane, catalyseurs utilisés notamment dans des
réactions entre
du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique.
Il est connu d'utiliser une silicalite au titane comme catalyseur, notamment
dans des réactions d'oxydation d'hydrocarbures saturés pour former des alcools
ou des cétones, comme décrit dans la demande de brevet européen EP-A-376453
ou dans des réactions d'époxydation d'oléfines, comme décrit dans ia demande
de
brevet EP-A-1001 19 ou encore dans des réactions d'hydroxylation de composés
aromatiques comme signalé dans la demande EP-A-200260.
L'activité de ces catalyseurs chute cependant rapidement. Il apparaît dès lors
essentiel de disposer d'un moyen de les régénérer afin de pouvoir les utiliser
de
manière répétée.
La demande de brevet JP 03/I 14536 décrit un procédé de régénération de
catalyseurs de type silicalite au titane par lavage avec du méthanol, des
cétones ou
du benzène. Ce procédé de régénération ne permet cependant pas de récupérer
rapidement et totalement l'activité catalytique initiale du catalyseur.
La présente invention a pour but de procurer un procédé de régénération de
catalyseurs de type silicalite au titane qui soit plus efficace que le procédé
connu.
En conséquence, l'invention concerne un procédé de régénération d'un
catalyseur de type silicalite au titane, comprenant un traitement du
catalyseur
usagé avec une solution liquide, qui se caractérise en ce que la solution
liquide
comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène,
l'ozone et les composés peroxydés organiques. Des exemples de peroxydes
organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont l'acide
performique,
l'acide peracétique et l'acide perfluoroperacétique. Le peroxyde d'hydrogène
est
préféré.
Les catalyseurs de type silicalite au titane auxquels s'applique le procédé de
régénération selon l'invention sont des matériaux synthétiques cristallins de
structure analogue à celle des zéolites, comprenant des oxydes de silicium et
de
titane et caractérisés par une bande d'absorption infrarouge à environ
950-960 cm-1. Leur formule générale est typiquement
xTi02( 1-x)Si02
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dans laquelle x est compris entre 0,0001 et 0,5, de préférence entre 0,001 et
O,OS.
Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1, présentent une
structure zéolitique cristalline microporeuse analogue à celle de la zéolite
ZSM-5.
Les propriétés et les principales applications de ces composés sont connues
(B. Notari ; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous
Catalysis ; R.K. Grasselli and A.W. Sleight Editors ; Elsevier ; 1991 ; p. 243-
256). Leur synthèse a été étudiée notamment par A. Van der Poel et J. Van
Hooff
(Applied Cataiysis A; 1992; Volume 92, pages 93-I 11 ). D'autres matériaux de
ce
type ont une structure analogue à celle de la zéolite bêta ou de la zéolite
ZSM-11.
La solution liquide de régénération peut être essentiellement constituée de
l'agent oxydant. En variante, elle peut en outre comprendre un additif ou un
solvant de l'agent oxydant, c'est-à-dire un composé avec lequel l'agent
oxydant est
totalement miscible. Le cas échéant, ledit additif ou solvant doit être inerte
vis-à-vis de l'agent oxydant, dans les conditions de la régénération. Un
solvant
1 S polaire tel qu'un solvant halogéné, par exemple du trichlorométhane, ou de
l'eau
convient bien comme solvant de l'agent oxydant. L'eau est particulièrement
avantageuse. Lorsque le catalyseur usagé a été utilisé dans une réaction
mettant
en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique, le traitement de
régénération est généralement effectué en absence substantielle du co-réactif
organique.
La solution liquide ne contient généralement pas plus que 90 % en poids
d'agent oxydant. De préférence, une solution ne contenant pas plus de SO% en
poids d'agent oxydant est utilisée. De manière particulièrement préférée, une
solution ne contenant pas plus de 20 % en poids d'agent oxydant est utilisée.
2S Généralement, la solution liquide contient au moins O,S % en poids d'agent
oxydant. Avantageusement, elle en contient au moins 1 %.
Une solution tout particulièrement préférée dans le procédé selon l'invention
est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène titrant de 1 à 10 % en poids
de
peroxyde d'hydrogène, de préférence de 2 à S % en poids de peroxyde
d'hydrogène.
Le traitement du catalyseur par la solution liquide de régénération peut être
réalisé par tout moyen adéquat, par exemple par immersion du catalyseùr dans
la
solution liquide lorsque celui-ci se trouve à l'état de particules dispersées
ou par
passage de ladite solution à travers le lit du catalyseur lorsque celui-ci est
mis en
3S oeuvre en lit fixe. Généralement, on utilise de 0,25 à SO litres de
solution liquide
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par kilo de catalyseur à traiter. De préférence, on en utilise de 0,5 à IO
litres par
kilo de catalyseur.
L'agent oxydant peut être introduit lors du traitement de manière continue, de
manière discontinue (par introductions successives de plusieures doses d'agent
oxydant) ou par introduction d'une seule dose d'agent oxydant au début du
traitement.
On préfère opérer de manière continue ou discontinue avec introductions
successives. Ceci permet d'une part de maintenir la concentration en agent
oxydant constante, et, d'autre part, de limiter le risque d'une décomposition
de
l'agent oxydant di~cile à contrôler. En outre, cela permet d'éviter des
phénomènes explosifs.
Le traitement du catalyseur par la solution liquide se fait généralement à une
température comprise entre la température ambiante et la température
d'ébullition
de la solution. Une température de régénération d'au moins 50 °C et ne
dépassant pas 100 °C est préférée. Un traitement par une solution
aqueuse de
peroxyde d'hydrogène à une température proche d'environ 90 °C a donné
d'excellents résuitats.
La pression à laquelle est mené le procédé selon l'invention n'est pas
critique
en elle-même dès lors qu'elle est suffisante pour maintenir la solution
essentiellement sous forme liquide.
Le temps de traitement est variable selon l'état de désactivation du
catalyseur.
II est généralement compris entre 10 minutes et quelques heures. D'excellents
résultats ont été obtenus avec un temps de traitement ne dépassant pas 2
heures.
De manière avantageuse, le procédé de régénération du catalyseur comprend
un lavage du catalyseur préalablement au traitement par la solution liquide
contenant l'agent oxydant afin d'éliminer substantiellement tous les composés
avec
lesquels le catalyseur a été en contact dans la réaction dans laquelle il a
été mis en
oeuvre. Le lavage consiste à mettre en contact le catalyseur avec de l'eau ou
avec
un composé organique. Les composés organiques sont préférés. Ceux-ci
permettent en effet d'éviter la formation de deux phases distinctes. En outre,
ils
présentent une solubilité élevée des composés organiques responsables de la
désactivation des catalyseurs. Les composés organiques peuvent être choisis
parmi les diluants organiques aliphatiques, cyclique, aromatiques,
alcooliques. Ils
contiennent de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone. Les alcools
conviennent
bien. Le méthanol est particulièrement préféré. Il peut s'avérer intéressant
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d'utiliser, pour le lavage, le diluant mis en oeuvre lors de l'utilisation du
catalyseur.
La température de lavage est généralement de 25 °C à la
température
d'ébullition du composé organique de lavage. Ce lavage se fait par mise en
contact du catalyseur avec de l'eau ou avec le composé organique durant une
période de 5 minutes à 2 heures. De préférence, l'étape de lavage ne dépasse
pas
30 minutes. De manière particulièrement avantageuse, le lavage comprend une
première étape de lavage par un composé organique et une deuxième étape de
lavage par de l'eau.
Le procédé selon l'invention permet de restaurer quasi toute l'activité
initiale
du catalyseur par un traitement de courte durée.
Un contrôle du pH lors du traitement peut être avantageux. Cela permet en
effet d'éviter la corrosion de l'équipement utilisé pour le traitement. En
outre, cela
permet, lorsque le catalyseur est dispersé dans un liant, d'éviter l'attaque
de ce
liant par les acides libérés lors du traitement. Un contrôle du pH permet
également de limiter la décomposition de l'agent oxydant par des métaux
libérés
lors du traitement. Généralement, le pH est maintenu à une valeur d'au moins
2,
en particulier d'au moins 4. Le pH ne dépassé pas habituellement 8, de
préférence
7. En effet, des pH alcalins peuvent affecter l'activité du catalyseur. On
opère de
préférence à un pH maintenu dans l'intervalle de 2 à 8, plus particulièrement
de 4
à 7. Le pH peut être contrôlé par ajout d'alcali, par exemple de la soude.
Le procédé selon l'invention s'applique aux catalyseurs de type silicaüte au
titane usagés, notamment ceux utilisés dans une réaction mettant en oeuvre du
peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique, en particulier ceux utilisés
dans
des réactions d'époxydation d'oléfines, d'hydroxylation de composés
aromatiques
ou d'oxydation d'hydrocarbures saturés. Il s'applique plus particulièrement
aux
catalyseurs utilisés dans des réactions d'époxydation d'oléfines au moyen de
peroxyde d'hydrogène. Il s'applique tout particulièrement aux catalyseurs
utilisés
dans la réaction d'époxydation du chlorure d'allyle en épichlorhydrine. En
outre, le
procédé peut être appliqué aux catalyseurs utilisés dans la réaction
d'époxydation
du propylène en oxyde de propylène au moyen de peroxyde d'hydrogène.
Lorsqu'il s'agit de catalyseurs utilisés dans des réactions d'époxydation
d'oléfines, il peut s'avérer intéressant de recycler un effluent liquide
provenant de
la fabrication de l'époxyde et d'utiliser cet effluent pour la régénération du
catalyseur. Ceci est particulièrement intéressant lorsque l'époxydation et la
régénération sont réalisées au moyen du même agent oxydant, par exemple au
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moyen de peroxyde d'hydrogène. L'effluent sortant de la fabrication de
l'époxyde
peut déjà contenir l'agent oxydant, à savoir la partie non consommée durant
l'époxydation. On peut également ajouter à l'effluent une quantité d'agent
oxydant.
L'invention concerne dès lors également un procédé de synthèse d'époxydes
par réaction entre une oléfine et du peroxyde d'hydrogène en présence d'un
catalyseur régénéré au moyen du procédé de régénération décrit plus haut, dans
lequel un effluent liquide provenant de la synthèse d'époxydes est recyclé et
utilisé
pour la régénération du catalyseur.
L'invention se trouve plus amplement illustrée dans les exemples non
limitatifs suivants.
Exemple 1
On a disposé dans un réacteur de 125 ml muni d'une boucle de recirculation
(volume total = 250 ml), 9,5 grammes de catalyseur de type silicalite au
titane
TS-1. Le réacteur a été alimenté en continu à un débit de 250 ml/heure par une
solution de chlorure d'allyle et de peroxyde d'hydrogène dans du méthanol
(chlorure d'allyle/H202 = 2 mol/mol; concentration en H202 de 1,38 mol/kg) à
la
température de 25 °C. La vitesse linéaire de passage de la solution en
recirculation dans le réacteur a été réglée à 1 m/min. La concentration en
peroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel soutiré a été mesurée par
iodométrie. Dès que le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène fut de 25
inférieur à celui obtenu après une heure de marche, le réacteur a été vidangé.
Le
catalyseur a été lavé par 250 ml de méthanol circulant en boucle dans le
réacteur
à un débit de 301/heure à une température de 65 °C durant 10 minutes.
Après
vidange du méthanol, le catalyseur a été lavé de manière analogue par de l'eau
à
75 °C . L'eau a été évacuée, puis le catalyseur a été traité de manière
analogue
par une solution aqueuse à 3,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène à 85
°C
durant 1 heure. La solution aqueuse a été vidangée et le réacteur a été à
nouveau
alimenté par la solution de chlorure d'allyle et de peroxyde d'hydrogène dans
le
méthanol, dans les conditions exposées ci-dessus.
11 cycles tels que celui décrit ci-dessus d'utilisation/régénération du
catalyseur ont été effectués. A chaque cycle, l'activité du catalyseur
régénéré a
été mesurée en déterminant la quantité d'épichlorhydrine produite dans ces
conditions avant que le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène ne chute à
nouveau de 25 % par rapport à sa valeur initiale mesurée après une heure de
marche. Une activité constante de 127 grammes d'épichlorhydrine a été observée
lors de chacun des 1 I cycles.
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Exemple 2
L'exemple 1 a été répété mais en utilisant une solution liquide contenant
1,06 % de peroxyde d'hydrogène à une température de 86 °C. Le rendement
en
épichlorhydrine a été de 117 grammes.
Exemple 3 (de comparaison
L'exemple I a été répété mais en utilisant comme solution liquide de l'eau
exempte de peroxyde d'hydrogène, à 85 °C durant 1 heure. Le rendement
en
épichlorhydrine fut de 90 grammes.
