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PROCÉDÉ POUR L'AMÉLIORATION DU POINT D'ÉCOULEMENT DE CHARGES
PARAFFINIf~UES AVEC UN CATALYSEUR A BASE DE ZÉOLITHE NU-86
La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement
de
charges contenant des paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus
de
atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des
charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe
présentant un point d'écoulement réduit. Cette coupe peut être un distillat
moyen
et/ou une base huile, qui présente alors un indice de viscosité élevé.
io
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon
fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions.
Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole) non
traitées, et
possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est
très faible
par rapport à la demande croissante dans ce secteur.
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines
linéaires
ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne
qualité et
ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à
éliminer les
paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite
utilisées en
tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très
faiblement
branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans ie kérosène ou
carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des
phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de
diminuer
les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu
3o branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le
propane ou
la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à ia
méthyl
éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coüteuses) longues et pas
toujours aisées à mettre en oeuvre.
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Un autre moyen est un craquage sélectif des chaïnes paraffiniques linéaires
les plus
longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus
faible dont
une partie peut être éliminée par distillation.
Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les
catalyseurs les
plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des
structures
zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent
l'entrée dans
leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais
en
excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce
phénomène
1o conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu
branchées.
Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires
telles
que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits
pour leur utilisation dans ces procédés.
Les procédés utilisant certaines de ces zéolithes permettent d'obtenir des
huiles par
craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très
peu
branchées inférieures à 50 % poids. Cependant, pour des charges contenant des
quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage par
lesdites
2o zéolites conduit à_la formation de quantités importantes de produits légers
de poids
moléculaires faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui
réduit
considérablement le rendement en produits recherchés. D'autres zéolithes (SZM-
22
par ex.) favorisent une isomérisation de ces composés et sont plus dédiées à
la
production d'huiles avec de forts rendements.
La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un
procédé
amélioré de réduction du point d'écoulement grâce à l'emploi de catalyseur à
base de
zéolithe NU-86. Ce procédé, appliqué à des coupes lourdes, permet de produire
à la
fois des distillats moyens à point d'écoulement réduit et un résidu incluant
les bases
3o huiles à bas point d'écoulement réduit et indice de viscosité élevé.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement
d'une
charge paraffinique comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone,
dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur à base de
zéolithe
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NU-86 et comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant, à une
température
comprise entre 170 et 500°C, une pression entre 1 et 250 bar et une
vitesse
volumique horaire entre 0,05 et 100 h-1, en présence d'hydrogène à raison de
50 à
' 2000 I/I de charge. Dans le cas de traitement de charge lourde, le produit
obtenu est
fractionné de façon à obtenir au moins une coupe incluant au moins un
distillat moyen
à point d'écoulement réduit et un résidu incluant les bases huile à point
d'écoulement
réduit et indice de viscosité élevé.
La zéolithe NU-86, sous forme hydrogène, désignée par H-NU-86 et obtenue par
1 o calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe NU-86 brute de
synthèse,
employée dans le procédé selon l'invention ainsi que son mode de synthèse sont
décrits dans le brevet EP-0463768 A2. Cette zéolithe NU-86 est caractérisée
par un
tableau de diffraction des rayons X qui est le suivant
IS Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe H-NU-86
dhkl h I/lo
11 80 t 0) 15 m
11,1010,15 f m 1
10,60 t 0,15 f m
8, 60 t 0,15 f
4,2410,10 f m
4,16 10,10 f m 2
4,1010,10 f m
3,93 t 0,08 TF
3,85 t 0,08 F TF
3,73 t 0,08 m
3,54 t 0,06 f
3,10 t 0,06 f
2,07 t 0,04 f
I/lo représente les intensités relatives des pics graduées selon l'échelle
suivante
f = faible (I/lo compris entre 0 et 20),
' 2o m = moyen (I/lo compris entre 20 et 40),
F = Fort (I/lo compris entre 40 et 60),
TF = Trés Fort (I/lo compris entre 60 et 100).
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(1 ) indique qu'il s'agit d'une raie large et asymétrique contenant un certain
nombre
de pics, parmi lesquels les majeurs sont ceux situés à des équidistances
réticulaires dhkl de 11,80, 11,10 et 10,60.
(2) indique que la raie est constituée d'un doublet. Néanmoins, dans certains
cas il
peut s'avérer que sur le diffractogramme le doublet ne soit pas résolu et que
par
conséquent il apparaisse sous forme d'un seul pic non résolu.
Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement
attribué par la
Io commission de synthèse de fIZA (International Zeolite Association).
Cependant, suite
aux travaux publiés au 9ieme Congrès International sur les Zéolithes par J.L.
Casci,
P.A. Box et M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite
Conference,
Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît
que
la zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel;
- ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont
l'ouverture de pore est délimitée par 11 atomes T (atomes tétraédriques : Si)
AI,
Ga, Fe..)) de canaux droits délimités alternativement par des ouvertures à 10
et
12 atomes T et des canaux sinusoïdaux aussi délimités de façon alternative par
des ouvertures à 10 et 12 atomes T.
IS
On entend par le terme ouverture de pores à 10, 11 ou 12 atomes tétraédriques
(T)
des pores constitués de 10, 11 ou 12 côtés.
On comprendra également dans ce texte par « zëolite NU-86 » les zéolithes NU-
86
2o comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé
par AI,
Fe) Ga) B, et de préférence l'aluminium.
De préférence, la zéolithe NU-86 utilisée a été désaluminée ou de façon plus
générale, une partie au moins de l'élément T a été enlevée, et elle possède
alors un
25 SiIT atomique global avantageusement supérieur à environ 20. L'extraction
d'élément
T de la charpente (ou réseau) zéolithique est effectuée de préférence) par au
moins
un traitement thermique, réalisé éventuellement en présence de vapeur d'eau,
suivi
d'aû moins une attaque acide ou bien par une attaque acide directe, par au
moins
une solution d'un acide minéral ou organique.
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De préférence, le rapport Si/T atomique global de ladite zéolithe est
supérieur à
' environ 16 et avantageusement à environ 20, de préférence supérieur à
environ 22 et
de manière encore plus préférée compris entre environ 22 et environ 300, ou
environ
' 250.
La zéolithe NU-86 "désaluminée" est au moins en partie, de préférence
pratiquement
totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le
rapport
atomique NalT est généralement inférieur à 0,7 % et de préférence inférieur à
0,6
et de manière encore plus préférée inférieur à 0, 4 %.
Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut
point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas. Ce
peut
être une coupe de type distillat moyen à point d'écoulement réduit (gazoles
par
exemple) et/ou une base huile à point d'écoulement réduit et indice de
viscosité élevé.
La charge est composée, entre autres, de paraffines linéaires et/ou peu
ramifiées
comportant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de
carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone.
2o Un avantage du catalyseur comportant le tamis moléculaire NU-86 est qu'il
ne conduit
pas à la formation trop importante de produits légers.
D'autre part le catalyseur comporte au moins une fonction hydro-
déshydrogénante,
par exemple un métal du groupe VIII ou une combinaison d'au moins un métal ou -
composé du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé du groupe VI, et la
réaction est réalisée dans les conditions décrites ci-après.
L'utilisation de zéolithe NU-86 selon l'invention dans les conditions décrites
ci-dessus
permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement et
3o également de produits à haut indice de viscosité, avec de bons rendements.
Description détaillée de l'invention
La zéolithe NU-86 présente un rapport atomique Si/T (AI préféré) compris entre
8 et
1000 et en particulier entre 8,5 et 16 pour les zéolithes obtenues par
synthèse, et un
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rapport atomique Sirf de plus de 16 et avantageusement cte plus de 20 pour les
zéolithes dans laquelle une partie au moins d'élément T a été ôtée.
Pour préparer la zéolithe NU-86 désaluminée selon l'invention, dans le cas
préféré où
T est AI, deux méthodes de désalumination peuvent être employées, à partir de
la
zéolithe NU-86 brute de synthèse comprenant du structurant organique. Elles
sont
décrites ci-après. Mais toute autre méthode connue de l'homme du métier entre
aussi
dans le cadre de l'invention, ainsi que toute méthode applicable lorsque T est
différent
de AI.
La première méthode dite de l'attaque acide directe comprend une première
étape de
calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre
environ 450 et 550°C, qui a pour but d'éliminer le structurant
organique présent dans
la microporosité de la zéolithe, suivie d'une étape de traitement par une
solution
aqueuse d'un acide minéral tel que HN03 ou HCI ou organique tel que CH3C02H.
Cette dernière étape peut être répétée autant de fois qu'il est nécessaire
afin d'obtenir
le niveau de désalumination voulue. Entre ces deux étapes il est possible de
réaliser
un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NOg, de manière
à
éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation
alcalin,
2o en particulier le sodium. De même, à la fin du traitement de désalumination
par
attaque acide directe, il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges
ioniques
par au moins une solution NH4N03, de manière à éliminer les cations alcalins
résiduels et en particulier le sodium.
Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, il est nécessaire de bien choisir les
conditions
opératoires ; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la
température
du traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration de ce dernier,
sa
nature, le rapport entre ia quantité de solution acide et la masse de zéolithe
traitée, fa
durée du traitement et le nombre de traitement réalisés.
La deuxième méthode dite de traitement thermique (en particulier à la vapeur
d'eau
ou "steamingu) + attaque acide, comprend, dans un premier temps, la
calcination sous
flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et
550°C,
qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la
microporosité de la
zéolithe. Puis !e solide ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs échanges
ioniques
par au moins une solution NH4NOg, de manière à éliminer au moins en partie, de
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préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le
sodium, présent
en position cationique dans la zéolithe. La zéolithe ainsi obtenue est soumise
à au
moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au moins un
traitement
' thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur
d'eau, à
une température généralement comprise entre 550 et 900°C, et
éventuellement suivie
d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou
organique. Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau
(température,
pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions
d'attaque
acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature
de l'acide
1o utilisé et le rapport entre ie volume d'acide et la masse de zéolithe),
sont adaptées de
manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Dans le même but on
peut
aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermique-attaque acide qui
sont
effectués.
Dans le cas préféré où T est AI, le cycle de désalumination de ta charpente,
comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé éventuellement
et de
préférence en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en
milieu
acide de la zéolithe NU-86, peut être répété autant de fois qu'il est
nécessaire pour
obtenir la zéolithe NU-86 désaiuminée possédant les caractéristiques désirées.
De
2o même, suite au traitement thermique, réalisé éventuellement et de
préférence en
présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des
solutions
en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées.
Une variante de cette deuxième méthode de calcination peut consister à
réaliser le
traitement thermique de la zéolithe NU-86 contenant le structurant organique,
à une
température généralement comprise entre 550 et 850°C, éventuellement et
de
préférence en présence de vapeur d'eau. Dans ce cas les étapes de calcination
du
structurant organique et de désalumination de la charpente sont réalisées
simultanément. Puis, la zéolithe est éventuellement traitée par au moins une
solution
3o aqueuse d'un acide minéral (par exemple de HN03 ou de HCI) ou
organique(CH3C02H par exemple). Enfin, le soude ainsi obtenu peut être
éventuellement soumis à au moins un échange ionique par au moins une solution
' NH4NOg) de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en
particulier le
sodium, présent en position cationique dans la zéolithe.
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Le tamis (zéolithe NU-86) contient généralement au moins un élément hydro-
déshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VIII, de préférence un
métal noble et avantageusement choisi dans le groupe formé par le Pt ou ie Pd,
qui
est introduit dans le tamis moléculaire par exemple par imprégnation à sec,
par
échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier.
La teneur en métal ainsi introduit, exprimée en % poids par rapport à la masse
de
tamis moléculaire engagée, est généralement inférieure à 5 %, de préférence
inférieure à 3 % et généralement de l'ordre de 0,5 % à 1 % poids.
lo
Dans le cas du traitement d'une charge réelle le tamis moléculaire selon
l'invention est
préalablement mis en forme. Selon une première variante, le tamis moléculaire
peut
être soumis au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de préférence choisi
dans le
groupe formé par le platine et le palladium, et mis en forme par toute
technique
connue de l'homme du métier. II peut en particulier être mélangé à une
matrice,
généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le
mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une
filière.
La teneur en tamis moléculaire_du mélange ainsi obtenu est généralement
comprise
entre 0,5 et 99,9 % et avantageusement comprise entre 5 et 90 % en poids par
2o rapport au mélange (tamis moléculaire + matrice).
Dans ia suite du texte on désignera par le terme support le mélange tamis
moléculaire
+ matrice.
La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine,
telles que
par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles
(kaolin,
bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de
bore, la zircone,
les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de
zirconium,
le charbon et leurs mélanges. D'autres techniques que l'extrusion, telles que
le
pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées.
Le métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence Pt et/ou Pd, peut également
être
déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant
le
dépôt du métal sur le tamis moléculaire. On peut utiliser la technique
d'échange
cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate
d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et
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avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on
utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe
tétramine du
palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur le
tamis
' moléculaire. Cette technique d'échange cationique peut également être
utilisée pour
déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son
mélange
éventuel avec une matrice.
Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en générai d'une
calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600°C durant
0,5 à
10 heures, de préférence entre 350°C et 550°C durant 1 à 4
heures. On peut
procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une
température
comprise entre 300 et 600°C pendant 1 à 10 heures, de préférence on
opérera entre
350° et 550°C pendant 2 à 5 heures.
On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement
sur le
tamis moléculaire, mais sur la matrice (le liant aluminique), avant ou après
l'étape de
mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide
hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de
palladium
en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En
général
2o après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme
précédemment
soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus.
L'élément hydro-déshydrogénant peut également être une combinaison- d'au moins
un
métal ou composé du groupe VI (par exemple le molybdène ou le tungstène) et
d'au
moins un métal ou composé du groupe VIII {par exemple le nickel ou le cobalt).
La
concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de
métaux
par rapport au support, est généralement comprise entre 5 et 40 % poids, de
préférence entre 7 et 30 % poids. Le rapport pondéral (exprimé en oxydes
métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI est de préférence
compris entre 0,05 et 0,8; de préférence entre 0,13 et 0,5.
Les méthodes de préparation précédentes sont utilisables pour déposer ces
métaux.
Ce type de catalyseur peut avantageusement contenir du phosphore, dont la
teneur,
exprimée en oxyde de phosphore P205 par rapport au support, sera généralement -
-
inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids.
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Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont
avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement
hauts dont on désire diminuer la valeur.
Le procédé selon l'invention peut ëtre utilisé pour traiter des charges
variées allant de
fractions relativement légères telles que les kérosènes et carburéacteurs
jusqu'à des
charges possédant des points d'ébullition plus élevés telles que les
distillats moyens,
les résidus sous vide, les gazoles.
1o La charge à traiter est dans la majeure partie des cas une coupe C10+ de
point
d'ébullition initial supérieur à environ 175 °C, de préférence une
coupe à point
d'ébullition initial d'au moins 280°C. Pour la production d'huiles, on
emploie des
charges lourdes, c'est-à-dire constituées pour au moins 80 % en volume de
composés à points d'ébullition d'au moins 350°C, de préférence entre
350-580°C, et
avantageusement à au moins 380°C. Le procédé selon l'invention est
particulièrement
adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats
moyens qui
englobent les gazoles, les kérosènes, les carburéacteurs, pour traiter les
résidus sous
vide et toutes autres fractions dont le point d'écoulement et la viscosité
doivent être
adaptés pour rentrer dans le cadre des spécifications, et par exemple les
distillats
2o moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage.
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention peuvent
contenir
des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi des
hétérocycles et avec une proportion importante de n-paraffines de haut poids
moléculaire et de paraffines très peu branchées également de haut poids
moléculaire.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon
l'invention
possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0°C. Les
produits résultant
du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à
0°C et de
3o préférence inférieurs à environ -10°C.
Ces charges possèdent des teneurs en n-paraffines) à plus de 10 atomes de
carbone, de haut poids moléculaire et en. paraffines, à plus de 10 atomes de
carbone,
très peu branchées également de haut poids moléculaire, supérieures à 30 % et
jusqu'à environ 90 %, voire dans certains cas supérieures à 90 % poids. Le
procédé
est particulièrement intéressant lorsque cette proportion est d'au moins 60 %
poids.
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On peut citer comme exemples d'autres charges traitables selon l'invention et
à titre
non limitatif) les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse
issues du
procédé Fischer-Tropsch, les polyalphaoléfines à haut point d'écoulement, les
huiles
' de synthèse etc... Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés
contenant une chaîne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des
composés n-alkyicycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de l'invention
sont les
suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 170 et 500°C et de
préférence entre
180 et 470°C, avantageusement 190-450°C ;
- la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200
bar;
- la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par
unité
de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et
environ
100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence
d'hydrogène. Le
taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge
est
compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de
préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés
inférieure
à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur
en
soufre est inférieure à 1000 ppm poids, de préfërence inférieure à 500 ppm et
de
manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids. La teneur en métaux
de la
charge, tels que Ni ou V, est extrémement réduite, c'est-à-dire inférieure à
50 ppm
poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus
préférée inférieure à 2 ppm poids.
Dans le cas où une charge lourde est traitée pour fournir une base huile, le
produit
obtenu, après traitement de ia charge lourde par le catalyseur à base de
zéolithe
NU-86, est fractionné en au moins une coupe incluant au moins un distillat
moyen à
I II
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point d'écoulement réduit, et en un résidu incluant les -bases huiles à point
d'écoulement réduit et indice de viscosité élevé.
Le distillat moyen peut être un kérosène (coupe généralement considérée où
points
d'ébullition 150 - moins de 250°C), un gasoil (coupe plus lourde que le
Kérosène,
généralement considérée à au moins 250°C et moins de 400°C, ou
moins de 380°C).
L'huile est alors dans le résidu 380 + ou 400+. les points de coupe peuvent
être plus
ou moins variables selon les contraintes de l'exploitant.
lo Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter
la portée.
Exemple 1
La matière première utilisée est une zéolithe NU-86, qui est préparée selon
l'exempte
2 du brevet EP 0 463768 A2 et possède un rapport Si/Al,atomique global égal à
10,2
et un rapport atomique Na/AI égal 0,25.
Cette zéolithe NU-86 subit tout d'abord une calcination dite sèche à
550°C sous flux
d'air sec durant 9 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges
2o ioniques dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C pendant 4
heures pour
chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86/1 et possède un
rapport Si/AI = 10,4 et un rapport Na/AI = 0,013. Ses autres caractéristiques
physico-
chimiques sont regroupées dans le tableau 1.
Les valeurs ont été déterminées de la façon suivante
A partir des diagrammes de diffraction des rayons X, on mesure, pour chaque
échantillon, la surface totale du signal sur une plage angulaire (2) de 6 à
40°, puis)
dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un
3o enregistrement pas à pas de 3 secondes avec des pas de 0,02°(2). Le
rapport de ces
deux valeurs, Surface des raies/Surface totale, est caractéristique de la
quantité de
matière cristallisée dans l'échantillon. On compare ensuite ce rapport ou
"taux de
pics", pour chaque échantillon traité, au taux de pics d'une référence étalon
considérée arbitrairement comme totalement (100%) cristallisée. Le taux de
cristallinité est donc exprimé en pourcentage par rapport à une ré#érence,
qu'il importe
de bien choisir, car l'intensité relative des raies varie en fonction de ia
nature, de la
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WO 98123706 13 PCT/FR97/02113
proportion et de la position des différents atomes dans l'unité de structure,
et en
particulier des cations et du structurant. Dans le cas des mesures effectuées
dans les
exemples de la présente description, la référence choisie est la forme
calcinée sous
air sec et échangée 3 fois, successivement, par une solution de nitrate
d'ammonium
de la zéolithe NU-86.
II est aussi possible d'estimer le volume microporeux à partir de la quantité
d'azote
adsorbée à 77 K pour une pression partielle P/Po égale à 0,19, à titre
indicatif.
1o Tableau 1
Echantillon Diffraction Adsorption
X
CristallinitSgET V(P/Po =
(%) (m2/g) 0,19)
ml N2 liquide/g
N H 4-N U-86/1100 423 0,162
Les cristallites de fa zéolithe NU-86 se présentent sous forme de cristaux
dont la taille
varient de 0,4 Nm à 2 Nm.
La zéolithe NH4-NU-86/1 est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par
la
société Condéa. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de
diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2
heures sous
2o air puis imprégnés à sec par une solution de chlorure de platine tétramine
[Pt(NH3)4jC12, et enfin calcinés sous air à 550°C. La teneur en platine
du catalyseur
final C1 ainsi obtenu est de 0,7 % poids et la teneur en zéoüthe exprimée par
rapport
à l'ensemble de la masse du catalyseur est de 20 % poids.
Exemple 2 : Évaluation du catalyseur C1 sur un résidu d'hydrocraquage
Le catalyseur C1 a été évalué pour traiter un résidu d'hydrocraquage issu d'un
distillat
sous vide.
3o Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes
I! I II
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WO 98/23706 ~ 4 PCT/FR97/02113
Teneur en soufre m oids 10
Teneur en azote m oids 1
Point d'coulement C + 40
Point initial 281
10% 345
50% 412
90% 470
Point final 543
Le catalyseur C1 dont la préparation est décrite exemple 1 est utilisé pour
préparer
une huile de base à partir de la charge décrite ci-dessus.
s Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450°C avant
le test
catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers.
Elle consiste
en un palier à 150°C de 2 heures, puis une montée en température
jusqu'à 450°C à la
vitesse de 1 °C/min, puis un palier de 2 heures à 450°C. Durant
ce protocole de
réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'H2 par litre de
catalyseur.
La réaction a lieu à 265°C, sous une pression totale de 12 MPa, une
vitesse
volumique horairé 2 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2 par litre
de
charge. Le fractionnement de l'effluent permet de recueillir une huile de base
en tant
que résidu et une coupe distillat moyen à point d'ébullition 150-400°C
(400°C étant
exclu) et des produits légers. Dans ces conditions opératoires la conversion
nette en
composés 400' (ayant un point d'ébullition inférieur à 400°C) est de 25
% poids et le
rendement en huile de base est de 75 % poids.
Les caractéristiques de l'huile obtenue sont reportées dans le tableau ci-
après.
Indice de Viscosit VI 132
Point d'coulement _ 12C
Rendement Huile % oids 75
Le point d'écoulement du gazole est de -33°C.
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Cet exemple montre tout l'intérêt qu'il y a à utiliser un catalyseur selon
l'invention, qui
permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un
résidu
d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI}.
s Exemple 3
La zéolithe de l'exemple 1 est utilisée.
Cette zéolithe NU-86 subit tout d'abord une calcination dite sèche à
550°C sous flux
1o d'air sec durant 9 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre
échanges
ioniques dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C pendant 4
heures pour
chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86 et possède un
rapport Si/AI = 10,4 et un rapport Na/AI = 0,013. Ses autres caractéristiques
physico-
chimiques sont regroupées dans le tableau 1 . La zéolithe NU-86 est alors
soumise à
15 un traitement par une solution d'acide nitrique 6N, à environ 100°C,
pendant 5 heures.
Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois
le poids
P de zéolithe NU-86 sèche (V/P = 10).
A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée
20 NH4-NU-86/2. Elle possède un rapport Si/AI atomique global égal à 34, et un
rapport
atomique Na/AI égal à 0,005. Ces caractéristiques cristallographiques et
d'adsorption
sont reportées dans le tableau 2, ci-après.
Tableau 2
Echantillon DiffractionAdsorption
X
CristallinitSB~ V(P/Po =
(%) (m2/g) 0,19)
ml N2 liquide/g
NH4-NU-86/2 99 458 0,180
La zéolithe est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société
Condéa.
La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm.
Les
extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air puis
imprégnés à sec
3o par une solution de chlorure de platine tétramine [Pt(NHg)4]CI2,~t enfin
calcinés sous
air à 550°C. La teneur en platine du catalyseur final ainsi obtenu est
de 0,7 % poids et
I II
CA 02272143 1999-OS-14
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16
la teneur en zéolithe exprimée par rapport à l'ensemble de la masse du
catalyseur est
de 30 % poids.
Exemple 4
lo
Le catalyseur a été évalué sur un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillat
sous vide
pour préparer une huile de base.
Les caractéristiques de la charge utilisée sont reportées ci-après : .
Teneur en soufre m oids 10
Teneur en azote m oids 1
Point d'coulement C + 40
Point initial 281
10f~ 345
50% 412
90% 470
Point final 543
Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450°C avant
le test
catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers.
Elle consiste
en un palier à 150°C de 2 heures, puis une montée en température
jusqu'à 450°C à la
t 5 vitesse de 1 °C/min, puis un palier de 2 heures à 450°C.
Durant ce protocole de
réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'H2 par litre de
catalyseur.
La réaction a lieu à 300°C, sous ~ une pression totale de 12 MPa, une
vitesse
_ volumique horaire 1,8 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2-par
litre de
2o charge. Dans ces conditions opératoires la conversion nette en composés 400-
est de
27 % poids et le rendement en huile de base est de 73 % poids.
Les caractéristiques de l'huile obtenue sont reportées dans le tableau ci-
après.
Indice de Viscosit VI 134
Point d'coulement C _1 g
Rendement Huile % oids 73
CA 02272143 1999-OS-14
WO 98/23706 1~ PCT/FR97/021I3
Cet exemple montre tout l'intérêt qu'il y a à utiliser un catalyseûr selon
l'invention, qui
permet d'abaisser le point d'écoulement de ia chârge initiale, dans ce cas un
résidu
d'hydrocraquage) tout en conservant un haut indice de viscosité (VI).
